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REVENDICATIONS
1. Composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité effectivement olfactive d'un composé choisi entre l'oxime de trimère de propéne et l'oxime de tétramère de propéne ainsi qu'au moins un autre ingrédient à activité olfactive.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité effectivement olfactive de l'oxime est de 0,5 à 50% en poids.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxime est une oxime de trimère de propène.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxime est une oxime de tétramère de propéne.
L'art de la parfumerie, dont les origines remontent à l'Antiquité, a reposé, jusqu'à une époque très récente, principalement sur des huiles essentielles naturelles pour développer sa palette. L'expansion rapide de la population dans les Temps modernes, conjointement à des modifications des schémas économiques et de l'exploitation des sols, a créé un environnement défavorable à la culture des plantes conduisant aux huiles essentielles. Cela a conduit à une insuffisance croissante, sporadique et économique, en huiles parfumées naturelles. Comme conséquence, les parfumeurs modernes ont consacré leurs efforts à remplacer les matériaux naturels par des matières brutes synthétiques que l'on peut préparer à la fois en qualité constante et à des prix contrôlables à partir des produits chimiques du pétrole.
Un point qui a représenté un problème pour les parfumeurs dans l'utilisation de matières premières brutes synthétiques a été celui de la reproduction de l'effet mixte (global) et complet des huiles essentielles naturelles. Ces matières sont, dans la nature, des produits très complexes vis-à-vis des ingrédients en traces qui, très fréquemment, au lieu d'apporter une contribution importante à l'odeur, augmentent la puissance de l'odeur et l'effet odoriférant des constituants.
Par suite, il a été recherché d'une manière constante, notamment durant la dernière décennie, de nouveaux matériaux présentant des caractéristiques odoriférantes exceptionnelles et pouvant conduire à des effets nouveaux pour des parfums modernes, assurant un rehaus sement et une augmentation de puissance recherchés pour les parfums conteriant des proportions dominantes de matières premières d'origine pétrochimique.
Un but de la présente invention est de fournir des composés chimiques synthétiques utiles à partir de matières premières pétrochimi.
ques peu coûteuses. Un autre but de l'invention est un procédé pour la préparation de ces produits chimiques pour la parfumerie. Un autre but enore est d'obtenir des compositions parfumées contenant, comme ingrédients essentiels, les nouveaux produits chimiques selon l'invention.
Les nouveaux produits chimiques selon l'invention sont l'oxime du trimère de propène et l'oxime du tétramère de propène. Ces composés, que l'on peut préparer par des méthodes de synthèses connuez à partir du trimère et du tétramére de propène disponibles commercialement et qui sont isolés sous forme de mélanges isomères complexes, se trouvent avoir des caractéristiques odoriférantes florales très utiles.
Le trimère de propène utilisé comme matière de départ est un mélange complexe de mono-oléfines à chaîne ramifiée contenant principalement des isononènes ayant la formule de structure:
EMI1.1
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 peuvent représenter l'hydrogène ou les radicaux hydrocarbures aliphatiques de 1 à 7 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone entre R1, R2, R3 et R4 étant de 7.
Les structures des nonènes contenues dans ce trimère ont été décrites et tombent spécifiquement dans les intervalles indiqués au tableau I:
Tableau I
Répartition en isomère du trimère de propène commercial
EMI1.2
<tb> Type <SEP> d'oléfine <SEP> % <SEP> d'intervalle
<tb> <SEP> RCH=CH2* <SEP> là <SEP> 4
<tb> <SEP> RCH=CHR* <SEP> 14à15 <SEP>
<tb> <SEP> R2C <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 8à11
<tb> <SEP> R2C=CHR <SEP> 35à37
<tb> <SEP> R2C=CR2 <SEP> 33à42
<tb> * Au moins un des substituants R possède une structure de chaîne ramifiée.
Un trimère de propène typique rentrant dans cette catégorie possède un indice de réfraction (ND) de l'ordre d'environ 1,4230 à 1,4280, un intervalle d'ébullition d'environ 135 à environ 145"C et une densité de l'ordre d'environ 0,7350 à 0,7450. En utilisant une colonne de chromatographie gaz-liquide (GLC) en acier inoxydable de 75 x 6 mm, garnie de Carbowax 20M sur du Chromasorb W, programmée de 75 à 160"C à 4 C/min et maintenue à 160"C pendant 8 min, le temps de rétention est d'environ 2,5 à 5,5 min. L'analyse du trimère de propène commercial sur cette colonne GLC fait ressortir plus de 90 isomères de la structure à 9 atomes de carbone avec, très vraisemblablement, beaucoup plus qui ne sont pas mis en évidence.
Le tétramère de propène utilisé comme matière de départ est un mélange complexe de mono-oléfines de 10 à 15 atomes de carbone à chaîne ramifiée décrit par l'un des fabricants (Sun Oil Company) comme ayant la composition suivante:
EMI1.3
<tb> Mono-oléfine <SEP> Pourcentage
<tb> <SEP> C-9' <SEP> 0,0
<tb> <SEP> C-10 <SEP> 2,1
<tb> <SEP> C-ll <SEP> 15,7
<tb> <SEP> C-12 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> C-13 <SEP> 6,7
<tb> <SEP> C-14 <SEP> 1,3
<tb> <SEP> C-15 <SEP> 0,2
<tb>
Un mélange de tétramère de propène disponible dans le commerce présente un indice NDO de 1,4638,
une densité de 0,7670 et une analyse GLC consistant en une enveloppe s'étendant entre environ 9,5 et 18,9 min de temps de rétention avec des maximums de 11,4 et 12,0 min, quand la chromatographie est conduite à 10-220 C à une vitesse de 4"C/min sur une colonne de 75 x 6 mm constituée par de l'acier inoxydable et garnie par un mélange à 20% de Carbowax 20M sur du Chromasorb W.
Le mélange d'oxime de trimère de propène selon l'invention peut être obtenu par un processus en trois étapes à partir d'un trimère de propène classique synthétique du commerce. Le trimère est tout d'abord époxydé par un peracide tel que l'acide peracètique ou l'acide persulfurique. L'époxyde résultant est ensuite réarrangé en cétone en utilisant un catalyseur acide tel qu'une argile activée, un catalyseur de Friedel-Crafts, par exemple le chlorure stannique, ou par un acide protonique tel que l'acide phosphorique ou le bisulfate de potassium. La cétone peut également être obtenue par époxydation de l'oléfine en conditions acides, comme c'est le cas quand on emploie l'acide peracétique du commerce sans agent neutralisant pour éliminer l'acide sulfurique, normalement présent comme stabilisant dans l'acide peracétique.
La cétone est ensuite transformée en un mélange d'oxime désiré par réaction avec l'hydroxylamine ou un de ses sels tel que le sulfate ou le chlorhydrate.
On prépare le tétramère d'oxyde de propène d'une manière ana
logue.
Le mélange d'oxime dans les deux cas, à savoir d'oxime de trimère de propène et d'oxime de tétramère de propène, peut être caractérisé par son indice de réfraction, sa densité, ses points d'ébullition et son intervalle d'ébullition, son chromatogramme en phase gaz-liquide et son odeur, pour donner un produit utilisable en parfumerie pour ses qualités organoleptiques reproductibles et utilisables.
En particulier, le mélange d'oxime de trimère de propène est caractérisé par un profil GLC, par chromatographie sur une colonne d'acier inoxydable de 75 x 6 mm garnie d'un mélange à 20% de
SE 30 sur du Chromasorb W SE 30 lavé à l'acide, fonctionnant à 100-220 Cs programmé à 4" C/min, avec un débit d'hélium d'environ 60 cm3/min.
Plus spécifiquement, l'oxime de trimère de propène et ses fractions utiles peuvent être caractérisées de la manière suivante:
Indice de réfraction (NDO) 1,4417 à 1,4578
Densité (D20) 0,8735 à 0,8929
Intervalle d'ébullition 53 à 70"C, sous 1,0-0,8 mm Hg
Durées de rétention GLC (dans Enveloppe pic ayant un maximum les conditions ci-dessous) à 14,8 min avec des isomères
allant de 10,5 à 18 min
Le mélange d'oxime de tétramère de propène est caractérisé en particulier par son profil GLC quand il est soumis à une chromatographie dans les mêmes conditions que pour l'oxime de trimère cidessus.
Plus particulièrement, le mélange d'oxime de tétramére de propène et les fractions utiles de celui-ci peuvent être caractérisés par:
Indice de réfraction (nid) 1,4595 à 1,4620
Densité (D20) 0,8764 à 0,8841
Intervalle d'ébullition 86 à 104"C sous 0,07-0,1 mm Hg
Durées de rétention GLC (dans Enveloppe pic ayant des maxiles conditions ci-dessous) mums à 19,7, 21,4 et 22,5 min avec
des isomères compris entre 12 et
26 min
L'emploi des oximes à 9 atomes de carbone et plus en parfumerie n'était pas connu jusqu'à présent. Jusqu'à ce jour, le nombre maximal d'atomes de carbone d'oximes utilisées a été 8, et l'odeur est complètement différente de celle des oximes décrites dans le présent brevet. Cette odeur a été décrite par les fabricants comme étant une odeur de feuille verte amère, rappelant celle des feuilles de figuier.
Le mélange d'oxime de trimère de propène suivant l'invention possède une note de violette cohérente, surprenante et inattendue, avec un arrière-plan de tige verte. Cette odeur est également décrite par des parfumeurs comme pyrazinique, avec un effet de feuille de tabac. Elle a été trouvée utile dans des combinaisons d'impressions olfactives herbeuses et de galbanum. Ces odeurs globales sont inattendues à partir d'un mélange complexe de ce genre.
Le mélange d'oxime de tétramère de propène possède une note herbacée florale verte globale et très utile. Ce mélange a été également décrit par certains parfumeurs comme ayant un caractère pyrazinique avec une note de paprika. Ce produit présente un caractère inattendu qui, quand il est utilisé dans un regroupement d'odeurs herbeuses vertes, a été considéré comme assurant un effet de camomille. On peut l'utiliser pour supporter l'effet verdoyant souvent recherché pour des accords parfumés modernes.
Les fractions individuelles des mélanges possèdent leurs propres caractéristiques odoriférantes distinctives. On les décrira sous forme de diverses fractions, comme il apparaît dans les exemples ci-après.
Exemple 1:
Oxime de trimère de propène, étape I
Epoxyde de trimére de propène
Dans un ballon à fond rond à trois cols de 121, équipé d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir d'addition latérale, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 900 g de trimère de propène du commerce (7,1M), 155 g d'acétate de sodium (1,9M) et 1500 g de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant pendant 2h à 15-19"C, 1488 g d'une solution d'acide peracétique à 40% (7,8M). On poursuit l'agitation à 13-27"C pendant 3 h encore après l'addition. On ajoute ensuite une portion de 1100 g d'eau tout en agitant, la phase aqueuse étant séparée et éliminée.
On lave ensuite la solution par 1000 cm3 d'une solution à 10% de
NaOH et on lave ensuite par 1000 cm3 d'eau. On sèche la phase organique par du sulfate de sodium et on chasse le chlorure de méthylène sous vide de 25 mm de Hg. On réalise la distillation sous les pa paramètres ci-après, dans une colonne de Goodloe à sept plateaux de 30cm x 12 mm:
EMI2.1
<tb> <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Temp.
<SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> Epoxyde
<tb> Fraction <SEP> (g) <SEP> (h) <SEP> (o <SEP> C) <SEP> (o <SEP> C) <SEP> (mmHg) <SEP> (% <SEP> GLC)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 33,9 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 61 <SEP> 25 <SEP> 86,2
<tb> <SEP> 2 <SEP> 46,5 <SEP> 0,58 <SEP> 71 <SEP> 62 <SEP> 25 <SEP> 98,2
<tb> <SEP> 3 <SEP> 35,5 <SEP> 1,08 <SEP> 71 <SEP> 62 <SEP> 25 <SEP> 99,4
<tb> <SEP> 4 <SEP> 87,8 <SEP> 1,55 <SEP> 76 <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 99,8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 334,5 <SEP> 2,80 <SEP> 85 <SEP> 66 <SEP> 25 <SEP> 99+
<tb> <SEP> 6 <SEP> 317,0 <SEP> 5,03 <SEP> 108 <SEP> 70 <SEP> 25 <SEP> 99+
<tb> <SEP> 7 <SEP> 35,6 <SEP> 5,33 <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 25 <SEP> -95
<tb> <SEP> 8 <SEP> 14,2 <SEP> 5,66 <SEP> 215 <SEP> 75 <SEP> 25
<tb>
On obtient ainsi 905 g de distillat contenant environ 883 g d'époxyde de trimère de propène.
Oxime de trimère de propène, étape Il
Cétone de trimère de propène
Un ballon de 3lest équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte latéral. On chauffe un mélange de 1100 g de toluène et de 150 g de Tonsil (argile activée) jusqu'au reflux en agitant (900 C) et on ajoute goutte à goutte à 87-93 C sur I V2 h 900 g de l'époxyde de trimére de propène préparé ci-dessus.
On poursuit le reflux pendant 2 h après l'addition. Après refroidissement, on neutralise la solution filtrée jusqu'à pH 8,0, avec du
NaOH à 10% et on la lave 3 fois dans l'eau par des portions de 300 ml. On sèche la solution sur du sulfate de sodium et on la distille, en respectant les paramètres suivants, dans une colonne de
Goodloe de 30 cm x 25 mm.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide
<tb> Fraction <SEP> (g) <SEP> <SEP> (h) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> (mmHg)
<tb> <SEP> I <SEP> 67,5 <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> 45 <SEP> 5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 43,3 <SEP> 0,67 <SEP> 90 <SEP> 41 <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> 63,4 <SEP> 1,83 <SEP> 90 <SEP> 42 <SEP> 5
<tb> <SEP> 4 <SEP> 85,0 <SEP> 1,91 <SEP> 95 <SEP> 43 <SEP> 5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 64,2 <SEP> 3,58 <SEP> 105 <SEP> 50 <SEP> 5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 42,0 <SEP> 4,58 <SEP> 100 <SEP> 52 <SEP> 0,9
<tb> <SEP> 7 <SEP> 40,0 <SEP> 6,08 <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 8 <SEP> 58,6 <SEP> 7,38 <SEP> 145 <SEP> 70 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 9 <SEP> 9,38 <SEP> 175 <SEP> 90 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 10 <SEP> 87,9
<SEP> 10,38 <SEP> 158 <SEP> 90 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 11 <SEP> 82,2 <SEP> 11,38 <SEP> 170 <SEP> 95 <SEP> 0,1
<tb>
Les fractions 1 à 6 sont réunies pour donner 360 g de produit brut.
Oxime de trimère de propéne, étape III
Oxime de trimère de propène
On équipe un ballon de 1 1 avec un condensateur, une chemise de chauffage, un agitateur mécanique, un thermomètre et un entonnoir d'addition. On introduit dans ce ballon 153 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 600 ml d'éthanol et 88 g de soude. On chauffe le mélange au reflux et on ajoute goutte à goutte, à 800C sur 30 min, 285 g de cétone de trimère de propéne telle qu'obtenue à l'étape précédente. On poursuit le reflux pendant 2 h, on refroidit la solution et on ajoute 600 cm3 d'eau. La GLC à ce point indique 75% de conversion en oxime. On sépare la phase aqueuse puis on l'extrait à nouveau par 400 ml de chlorure de méthylène.
On évapore les portions organiques réunies par un évaporateur rotatif, ce qui donne 310 g de produit brut qui, rectifié sur une colonne Goodloe de 30 cm x 25 mm, donne:
EMI3.2
<tb> Fraction <SEP> Poids <SEP> <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Temp.
<SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> % <SEP> oxime <SEP> D20 <SEP> NDO <SEP>
<tb> Fraction <SEP> (O <SEP> (h) <SEP> c > <SEP> I <SEP> (O <SEP> C) <SEP> I <SEP> (mmHg) <SEP> (GLc > <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 12,8 <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 36 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 16,5 <SEP> 0,42 <SEP> 87 <SEP> 36 <SEP> 1,0 <SEP> 0,8600 <SEP> 1,4355
<tb> <SEP> 3 <SEP> 8,8 <SEP> 1,42 <SEP> 97 <SEP> 53 <SEP> 1,0 <SEP> 0,8735 <SEP> 1,4417
<tb> <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10,0 <SEP> 2,09 <SEP> 97 <SEP> 55 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8750 <SEP> 1,4502
<tb> <SEP> 5 <SEP> 17,0 <SEP> 2,84 <SEP> 98 <SEP> 55 <SEP> 0,8 <SEP> 99,7 <SEP> 0,8865 <SEP> 1,4545
<tb> <SEP> 6 <SEP> 50,3 <SEP> 3,84 <SEP> 98 <SEP> 58
<SEP> 0,8 <SEP> 99,5 <SEP> 0,8900 <SEP> 1,4568
<tb> <SEP> 7 <SEP> 57,6 <SEP> 6,01 <SEP> 106 <SEP> 62 <SEP> 0,8 <SEP> 99,5 <SEP> 0,8909 <SEP> 1,4572
<tb> <SEP> 8 <SEP> 24,5 <SEP> 6,17 <SEP> 106 <SEP> 64 <SEP> 0,8 <SEP> 99,5 <SEP> 0,8920 <SEP> 1,4578
<tb> <SEP> 9 <SEP> 23,7 <SEP> 6,42 <SEP> 108 <SEP> 65 <SEP> 0,8 <SEP> 99,5 <SEP> 0,8929 <SEP> 1,457
<tb> <SEP> 10 <SEP> 16,4 <SEP> 6,45 <SEP> 120 <SEP> 69 <SEP> 0,8 <SEP> 99,5 <SEP> 0,8927 <SEP> 1,4578
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10,8 <SEP> 6,66 <SEP> 170 <SEP> 70 <SEP> 0,8 <SEP> 99,5 <SEP> 0,8920 <SEP> 1,4572
<tb>
Résidu: 14 g, contenant un peu de produit recherché.
Le spectre IR de l'oxime indique une large bande très nette à 3270 cm-1 (vibration OH), une large bande faible à environ 1655 cm- l (vibration C = N), et une très large bande bien nette à 938 cm-l (vibration N-O).
On réunit les fractions 6 à 10 pour évaluer leur odeur. Le produil possède une odeur analogue à celle du paprika ou poivron vert (pyrazinique) avec un caractère de feuille de tabac, analogue à la menthe et terreuse. On l'a également décrit comme ayant une note de violette avec un arrière-plan de tige verte.
Les notes des fractions individuelles ont été décrites par des parfumeurs de la manière suivante:
Fraction 6 = chaude, fruitée, verte
Fraction 7 = feuillue, verte, violette
Fraction 8 = verte, comparable à de la figue fraîche
Fraction 9 = boisée, semblable à une tige
Fraction 10 = fruitée comme une tarte
Exemple 2:
Oxime de tétramère depropène, étape I
Epoxyde de tétramère depropène
Dans un ballon à fond rond de 121 et à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition, on introduit 2300 g de tétramère de propène (fourni par la firme Sunoco, 13,8M), 444 g d'acétate de sodium (5,4M) et 3200 g de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 2731 g (14,4M) d'acide peracétique en refroidissant à 1523 C sur 3,5 h. On poursuit l'agitation à température ambiante pendant 3 h supplémentaires après l'addition.
On agite 21 d'eau, puis on sépare l'eau et on la rejette. On lave alors la phase organique avec deux autres litres d'eau, 1500 ml d'une solution à 10% de carbonate de sodium (jusqu'à pH 7,9), puis on sèche sur du sulfate de sodium solide anhydre.
On réalise la distillation sur une colonne Goodloe de 1 m x 25 mm à 21 plateaux dans les conditions suivantes:
EMI4.1
<tb> Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Ternp. <SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> Fraction <SEP> Poids
<tb> <SEP> (h) <SEP> Ç <SEP> C) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> (mmHg) <SEP> Fraction <SEP> (g)
<tb> <SEP> 3,75 <SEP> 109 <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 107
<tb> <SEP> 5,75 <SEP> 109 <SEP> 81 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 205
<tb> <SEP> 8,75 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 185
<tb> 10,00 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 221
<tb> 11,33 <SEP> 120 <SEP> 83 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 231
<tb> 11,83 <SEP> 120 <SEP> 83 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> I58 <SEP>
<tb> 13,83 <SEP> 125 <SEP> 85 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 717
<tb> 15,83 <SEP>
140 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 253
<tb> 16,85 <SEP> 150 <SEP> 110 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 150
<tb> <SEP> 17,66 <SEP> 195 <SEP> 120 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb>
Les fractions 5 à 8 sont réunies pour être utilisées dans l'étape suivante.
Oxime de tétramère de propène, étape Il
Cétone de tétramère de propène
On introduit dans un ballon à trois cols de 51 équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'une chemise de chauffage, 1500 g de toluène et 150 g de Tonsil (montmorillonite activée). On ajoute à 94 C pendant 1 ¸ h 1360 g d'époxyde de tétramère de propène (7,44M) et on poursuit au reflux pendant 2 h après l'addition. On sépare par filtration la phase organique de l'argile et on la neutralise par du NaOH à 10% (pH 8). On lave ensuite la phase organique à trois reprises par 450 ml d'eau, puis par 100 ml de NaOH à 10% et on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre solide.
On réalise la distillation, en respectant les paramètres suivants, sur une colonne Goodloe de 21 plateaux de 1 m x 25 mm.
EMI4.2
<tb>
Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> Poids
<tb> <SEP> (h) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> (mmHg) <SEP> Fraction <SEP> (g)
<tb> <SEP> 2,00 <SEP> 113 <SEP> 70 <SEP> 23 <SEP> 1 <SEP> 28
<tb> <SEP> 3,50 <SEP> 120 <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 69
<tb> <SEP> 3,87 <SEP> 125 <SEP> 73 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 28
<tb> <SEP> 4,64 <SEP> 125 <SEP> 75 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 45
<tb> <SEP> 5,27 <SEP> 125 <SEP> 82 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 45
<tb> <SEP> 5,94 <SEP> 126 <SEP> 84 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 44
<tb> <SEP> 7,60 <SEP> 132 <SEP> 85 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 80
<tb> <SEP> 8,10 <SEP> 135 <SEP> 87 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 44
<tb> <SEP> 8,60 <SEP> 139 <SEP> 90 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 215
<tb> <SEP> 9,27 <SEP> 157 <SEP> 95 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 236
<tb> <SEP> 10,77 <SEP>
155 <SEP> 56 <SEP> 0,1 <SEP> 11 <SEP> 38
<tb> <SEP> 11,90 <SEP> 180 <SEP> 72 <SEP> 0,1 <SEP> 12 <SEP> 80
<tb>
Les fractions 6 à 11 sont réunies pour utilisation dans l'étape suivante.
Oxime de tétramère de propène, étape III
Oxime de tétramère de propène
Dans un ballon rond de 3 1 équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on introduit
1200 ml d'éthanol, 150 g de soude, 261 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 630 g de cétone de tétramère de propéne provenant de l'étape II. On maintient le mélange sous reflux pendant 2 V2 h, puis on le laisse sous agitation à température ambiante jusqu'au lendemain. On dilue le mélange par 600 ml d'eau et on rejette la phase aqueuse. On lave ensuite la phase organique par 600 ml de saumure saturée, puis on la soumet à une distillation en flash à 52-112 C de température de tête et 125-2100C de température de pot sous 0,1 mm de Hg.
Cela donne 430 g d'oxime brute qui, redistillée, sous les paramètres suivants, dans une colonne Goodloe à 7 plateaux de 30 cm x 25 mm, donne:
EMI4.3
<tb> <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> Poids <SEP> 20 <SEP>
<tb> Fraction <SEP> (h) <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> (mmllg) <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> Poids <SEP> ND <SEP> Commentaires
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1,20 <SEP> 128 <SEP> 51 <SEP> 0,08 <SEP> 7,7 <SEP> RR <SEP> 20/1 <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1,53 <SEP> 125 <SEP> 50 <SEP> 0,08 <SEP> 5,7
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2,53 <SEP> 123 <SEP> 52 <SEP> 0,08 <SEP>
16,2
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3,75 <SEP> 125 <SEP> 51 <SEP> 0,08 <SEP> 16,5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 4,67 <SEP> 127 <SEP> 54 <SEP> 0,08 <SEP> 13,0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 5,83 <SEP> 127 <SEP> 60 <SEP> 0,07 <SEP> 13,4 <SEP> 25% <SEP> oxime <SEP> par <SEP> GLC
<tb> <SEP> 7 <SEP> 6,83 <SEP> 126 <SEP> 70 <SEP> 0,07 <SEP> 10,8 <SEP> 41% <SEP> oxime
<tb>
EMI5.1
<tb> Fraction <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> de <SEP> pot <SEP> Temp.
<SEP> de <SEP> tête <SEP> Vide <SEP> Poids <SEP> 20 <SEP> Commentaires
<tb> Fraction <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 7,91 <SEP> 135 <SEP> 80 <SEP> 0,07 <SEP> 9,1 <SEP> 71%oxime <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 8,91 <SEP> 145 <SEP> 86 <SEP> 0,07 <SEP> 9,9 <SEP> 1,4595 <SEP> 98% <SEP> oxime <SEP> D20 <SEP> 0,8764
<tb> <SEP> 10 <SEP> 9,66 <SEP> 134 <SEP> 80 <SEP> 0,01 <SEP> 6,8 <SEP> 1,4605 <SEP> 99,5% <SEP> oxime
<tb> <SEP> 11 <SEP> 10,66 <SEP> 136 <SEP> 81 <SEP> 0,01 <SEP> 11,7 <SEP> 1,4605
<tb> <SEP> 12 <SEP> 11,83 <SEP> 136 <SEP> 80 <SEP> 0,01 <SEP> 10,8 <SEP> 1,4602
<tb> <SEP> 13 <SEP> 13,08 <SEP> 142 <SEP> 95 <SEP> 0,01 <SEP> 10,7 <SEP> 1,4608 <SEP> D20 <SEP> 0,8815
<tb> <SEP> 14 <SEP> 14,08 <SEP> 143 <SEP> 95 <SEP> 0,01 <SEP> 10,7 <SEP> 1,4609
<tb> <SEP> 15
<SEP> 15,00 <SEP> 134 <SEP> 80 <SEP> 0,01 <SEP> 15,1 <SEP> 1,4605
<tb> <SEP> 16 <SEP> 16,00 <SEP> 134 <SEP> 82 <SEP> 0,01 <SEP> 19,1 <SEP> 1,4610
<tb> <SEP> 17 <SEP> 17,58 <SEP> 134 <SEP> 82 <SEP> 0,01 <SEP> 14,4 <SEP> 1,4610
<tb> <SEP> 18 <SEP> 18,60 <SEP> 134 <SEP> 83 <SEP> 0,01 <SEP> 12,4 <SEP> 1,4610 <SEP> D20 <SEP> 0,8826
<tb> <SEP> 19 <SEP> 19,63 <SEP> 135 <SEP> 82 <SEP> 0,01 <SEP> 19,5 <SEP> 1,4610 <SEP> D20 <SEP> 0,8826
<tb> <SEP> 20 <SEP> 20,46 <SEP> 137 <SEP> 86 <SEP> 0,01 <SEP> 21,8 <SEP> 1,4612 <SEP> RR <SEP> 10/1
<tb> <SEP> 21 <SEP> 22,21 <SEP> 139 <SEP> 85 <SEP> 0,01 <SEP> 17,8 <SEP> 1,4618
<tb> <SEP> 22 <SEP> 23,54 <SEP> 145 <SEP> 85 <SEP> 0,01 <SEP> 24,5 <SEP> 1,4618 <SEP> RR <SEP> 5/1 <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> 23,67 <SEP> 143 <SEP> 86 <SEP> 0,01 <SEP> 24,0 <SEP> 1,4618 <SEP> D20 <SEP> 0,8812
<tb> <SEP> 24
<SEP> 23,95 <SEP> 145 <SEP> 88 <SEP> 0,01 <SEP> 20,1 <SEP> 1,4620 <SEP> RR <SEP> 2/1
<tb> <SEP> 25 <SEP> 24,00 <SEP> 132 <SEP> 80 <SEP> 0,01 <SEP> 13,1 <SEP> 1,4620
<tb> <SEP> 26 <SEP> 24,48 <SEP> 145 <SEP> 84 <SEP> 0,01 <SEP> 20,7 <SEP> 1,4620
<tb> <SEP> 27 <SEP> 24,61 <SEP> 190 <SEP> 104 <SEP> 0,01 <SEP> 11,8 <SEP> 1,4620 <SEP> D20 <SEP> 0,8841
<tb>
Les fractions 15 à 25 sont réunies comme produit utilisable. On élimine une note ammoniaquée par lavage avec de l'acide phosphorique à 10%. On reprend les fractions 6 à 10 et 27 pour le recyclage.
Le spectre IR de l'oxime indique une large bande très nette à 3340 cm-l (vibration OH), une bande faible à environ 1658 cm-l (vibration C=N), et une large bande médiane très nette à 942cm-1 (pas de vibration).
Le produit présente une note de poivron vert brûlé avec un arrière-plan de pyrazinique vert. Il a été également décrit par les parfumeurs comme possédant une note herbeuse florale verte.
Les notes odoriférantes des fractions individuelles ont été décrites de la manière suivante:
Fraction 14 = propre, boisée, violette verte, grasse
Fraction 16 = propre, boisée, verte, jasminée
Fraction 18 = propre, boisée, verte, jasminée
Fraction 20 = propre, boisée, verte, jasminée
Fraction 22 = propre, boisée, jasminée
Fraction 24 = propre, boisée, jasminée
Les fractions 14 à 18, quand elles sont réunies, donnent un arôme vert frais. Les fractions 20 à 24 forment un complexe différent possédant un caractère boisé jasminé.
Les oximes de trimère et de tétramère de propène peuvent être utilisées en toutes proportions exerçant un effet olfactif effectif, mais habituellement en combinaison avec au moins un et habituellement plusieurs ou même beaucoup d'autres ingrédients olfactifs actifs dans la préparation de compositions parfumées. Dans les mélanges avec de tels autres ingrédients, ils peuvent constituer jusqu'à 75% et même jusqu'à environ 50% et de préférence de 0,5 à 50% en poids de la composition totale du parfum. On peut les utiliser dans les applications de parfumerie telles que par exemple les eaux de Cologne et les parfums, ainsi que pour parfumer des préparations détergentes et cosmétiques.
Les notes fraîches, florales et herbeuses associées à ces composés les rendent particulièrement utiles dans les compositions à composantes du narcisse, de la jacinthe, du lilas et des tubéreuses où les notes vertes et herbeuses sont importantes.
Exemple
Base de parfum floral vert utilisant l'oxime de trimère de propène
Ingrédients Pourcentage
Oxime de trimère de propéne de l'exemple 1 3,5 3,7-Diméthyl-1,6-nonadiène-3-ol 6,5
Hexanol-l 0,2
Acétaldéhydecis-3-hexénylacétal 1,0
Cis-3-hexénol-1 0,2
Epoxyde d'isolongifolène 20,0
Acétate de styrallyle 1,5
Diméthylacétal de phénylacétaldéhyde 0,2 2-Nonenal (solution à 1% dans le dipropylèneglycol) 1,0 2-Transhexénal 0,1 2-Transhexénol 0,5
Huile de bergamote 6,6
Hydroxycitronellal 20,0 2-Trans-6-cisnonadiénal (à 1% dans le dipropylèneglycol) 0,2
Extraterpinéol 3,0
Huile de galbanum 1,5
Linalol 25,0
Ester méthylique d'acide de la collophane hydrogénée 5,0 5-Acétyl-1,
1 ,2,3,3,6-hexaméthylindane 1,0 7-Acètyl- 1,1 ,3,4,4,6-hexaméthyl- 1 2,3,4-tétrahydro-
naphthalène 1,5
Myristate d'isopropyle 2,5
Exemple IV
Base de parfum herbeuse et florale utilisant l'oxime de tétramère de propène
Ingrédients Pourcentage
Cis-3-hexénol 0,5
Nonanoate d'éthyle 0,5
Huile de lavande 0,5
Oxime de tétramère de propène 5,0
Malonate de diéthyle 20,0
Linalol 400,0
Huile de bergamote 5,0
Huile de romarin 2,0
Aldéhyde hexylcinnamique 3,5
Ester méthylique d'acide de collophane hydrogéné 5,5
Epoxyde d'isolongifolène 7,0 2-Heptylcyclopentanone 1,0 2,3-Diméthyl-2-nonénoylnitrile 0,5
Ester méthylique de l'acide 2-hexyl-3-cétocyclo
pentanecarboxylique 5,0
Exemple V
Base de parfum utilisant l'oxime de trimère de propène
Ingrédients Pourcentage
Huile de bergamote 22,0
Huile de citron
sicilien 6,0
Huile de patchouli 5,0
Ylang-ylang 2,0
Huile de santal 3,0
Salicylate de benzyle 10,0
Ester méthylique d'acide 2-hexyl-3-cétocyclo
pentanecarboxylique 10,0
Huile de mousse de chêne 0,5
Hydroxylcitronellal 13,5
Acétate de styrallyle 1,0
Gammaméthylionone 3,5
Aldéhyde undécylanique (à 10% dans le diéthyl
phthalate) 2,0
Lyral (marque de l'IFF) 3,0
Ambre musqué 8,0
Oxime de trimère de propène 0,5
Le parfum contenant l'oxime de trimère de propène possède un effet odoriférant plus cohérent et plus plein que le même mélange ne contenant pas d'oxime de trimère de propéne selon l'invention.
Exemple VI
Base de parfum utilisant l'oxime de tétramère de propène
Ingrédients Pourcentage
Ylang-ylang 3,0
Acétate de benzyle 4,0
Jasmal (marque de l'IFF) 2,5
Linalol 4,0
Huile de mousse de chêne 1,0
Huile de patchouli 2,0 Résinoîde de benzoïne 2,5
Huile de galbanum 0,5
Lyral (marque de l'IFF) 1,5
Ester méthylique de l'acide 2-hexyl-3-cétocyclo
pentanecarboxylique 12,0
Acétate de styrallyle 0,5
Hydroxycitronellal 10,0 Alcool phényléthylique 2,5
Piconia (marque de l'IFF) 9,0
Acétate de vétivèryle 4,0
Sandela (marque de Givaudan) 6,0 Coeur de Vertofix (marque de l'IFF) 8,0
Gammaméthylionone ¯ 2,5
Undécalactone (à 10% dans le diéthylphthalate) 0,5
Coumarine 0,5
Benzoate de cis-3-hexényle 1,0
Salicylate de <RTI
ID=6.8> cis-3-hexényle 1,0
Acétal de phénylacétaldéhydediméthyle 0,5
Cisjasmone (à 10% dans le diéthylphthalate) 1,0
Ambre musqué 1,0
Cétone musquée 1,0
Géraniol 6,0
Huile de lavande 2,0
Huile de géranium 1,0
Grisambrol (marque de Firmenich) 1,0
Oxime de tétramère de propène 7,5
Le parfum ci-dessus contenant l'oxime de tétramère de propène possède un effet odoriférant cohérent plus complet et bien mieux mélangé que le même mélange ne le contenant pas.