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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
EMI1.1
unter Einschluss ihrer pflanzenverträglichen Salze, worin R1 Tertiärbutyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen substituiertes Phenyl und R2 gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, Cl-C2-Alkyl, Methoxy, Cyano, Nitro und/oder Phenoxy substituiertes Phenyl oder Diphenyl bedeuten, und A für -CH-CH- oder -CH2-C-CH2- steht k3 R4 R5 R6 worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl oder R3 und R4 zusammen Tetramethylen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
EMI1.2
mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.3
umsetzt, wobei R1, R2 und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, Hal für Halogen, und Me für Wasserstoff oder ein Metallkation, stehen.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zusammen mit einem oder mit meh- reren Trägerstoffen enthält.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder zur präventiven Verhütung eines Befalls von phytopathogenen Mikroorganismen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der For mehl 1
EMI1.4
unter Einschluss ihrer pflanzenverträglichen Salze, worin R1 Tertiärbutyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen substituiertes Phenyl und R2 gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, C1-C2-Alkyl, Methoxy, Cyano, Nitro und/oder Phenoxy substituiertes Phenyl oder Diphenyl bedeuten, und
EMI1.5
worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl oder R3 und R4 zusammen Tetramethylen bedeuten.
Unter Alkyl oder als Alkylteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren (wie iso-Propyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl usw.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure.
Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Mit diesen verschiedenen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
Die Verbindungen der Formel I werden gemäss einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II
EMI1.6
mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.7
umsetzt, wobei R1, R2 und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und Me für Wasserstoff oder ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation (z.B. Kalium oder Natrium) stehen.
Das Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von gegen über den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmitteln durch- geführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan usw.
In den Fällen, wo in der Formel (III) Me für Wasserstoff steht, wird das Verfahren im allgemeinen in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele solcher Basen sind anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie z.B.
tert. Amine wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, Piperidin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylpyridin usw.
Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 150"C und insbesondere bei Normaldruck durchgeführt.
Die Ausgangsketale der Formel II werden hergestellt, indem man a) eine Verbindung der Formel IV
EMI2.1
mit einer Verbindung der Formel V
HO-A-OH (V) in Gegenwart einer Säure umsetzt und b) das so erhaltene Produkt der Formel VI
EMI2.2
halogeniert.
Es werden den Reaktionsteilnehmern gegenüber inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. für Reaktion a) Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan usw.) oder für Reaktion b) halogenierte Kohlenwasserstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid usw.) Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.
Als Säuren beim Verfahren a) kommen z.B. Mineralsäuren wie HBr, HCI und H2SO4 sowie p-Toluolsulfonsäure und Bortrifluorid-ätherat in Frage.
Als Halogenierungsmittel kommen z.B. Chlor, Sulfurylchlorid, Brom oder N-Bromsuccinimid in Frage, wobei bei der Verwendung von N-Bromsuccinimid oder Chlor, Katalysatoren (z.B. Licht, Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder cr,cr'-Azoiso- butyronitril) eingesetzt werden können.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 150"C.
Beim Verfahren a) wird mit einem Wasserabscheider gearbeitet.
Die den Verbindungen der Formel I formal zugrundeliegenden Ketone sind in einzelnen Fällen durch DE-OS 2 325 156 und 2 705 676 bekanntgeworden. Sie lassen sich jedoch nicht als Ausgangsstoffe für die hier geschilderten Verfahrensschritte einsetzen.
Die Verbindungen der Formel (I) können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest od. flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%).
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handels packung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Solche Mittel gehören ebenfalls zur Erfindung.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum
Schutze von Kulturpflanzen, ohne diese durch unerwünschte
Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen sei en im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide,
Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäu me, Zierpflanzen, Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken,
Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und To maten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk
Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder
Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen,
Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden
Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont blei ben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen ange hörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B.
Erysiphaceae, Fusarium, Helminthosporium, Venturia, Podo sphaera); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze (z.B. Pucci nia, Tilletia, Hemileia); Fungi imperfecti (z.B. Moniliales u.a.,
Cercospora sowie Botrytis und Verticillium) und die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektio nen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pil ze eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen bzw. zur Verhütung eines Befalls an Pflanzen.
Eine besondereUntergruppe wirksamerFungizide sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen R1 für Tertiärbutyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht, R2 einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy, Cyano oder Phenoxy substituierten Phenylrest darstellt und R3 und R4 zusammen eine Tetramethylenbrücke bedeuten. Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
Eine weitere Untergruppe wirksamer Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen R1 für Tertiärbutyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht, R2 einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy, Cyano oder Phenoxy substituierten Phenylrest darstellt, und A für -CH(R3)-CH() steht, wobei R3 Wasserstoff und R4 C1-C6 Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl bedeuten, wobei unter den möglichen Alkoxymethyl-Seitenketten die C1-C3 Alkoxymethylgruppen bevorzugt sind. Diese weitere Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib genannt werden.
Die nachfolgenden Substituententypen oder Kombinationen der im folgenden für R1 bis R6 angegebenen Bedeutungen werden bei Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib bevorzugt; bei R1 a) Tertiärbutyl b) 2,4-Dichlorphenyl bei R2 a) gegebenenfalls durch Chlor oder Phenoxy substituiertes Phenyl, bevorzugt para-substituiertes Phenyl, b) Diphenyl.
Bei R3 und R4 oder R5 und R6 unabhängig voneinander a) Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl b) R3 bzw. R5 Wasserstoff und R4 bzw. R6 C1-C3
Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung ohne dieselbe einzuschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden, Druckangaben in Millibar angegeben.
Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht.
EIerstellungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2-[l -(4-Chlorphenoxy)-l - -(imidazol-l -vl)l-methvl-l 3-dioxolan der Formel
EMI3.1
a) Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2- [1 -(4-Chlorphenoxy)i - -methyl-1 ,3-dioxolan der Formel
EMI3.2
40 g 4-Chlorphenoxypinakolin wurden mit 17 g Äthylenglykol unter Zusatz von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure in 300 ml Toluol während 30 Std. am Wasserabscheider rückfliessend erhitzt.
Die abgekühlte Toluollösung wurde nacheinander mit verdünnter Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Petroläther kristallisiert und ergaben 35 g des Zwischenprodukts, Smp. 68-700C.
b) Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2-[-l-(4-Chlorphenoxy)- -1-brom]-methyl-1,3-dioxolan der Formel
EMI3.3
24 g des 4-Chlorphenoxypinakolin-äthylenketals der Stufe a) wurden in 150 ml Tetrachlormethan gelöst. Bei 40-50"C wurden langsam ca. 16 g Brom zugetropft. Nach 15stündigem Rühren bei dieser Temperatur war das Brom verbraucht. Nach dem Abkühlen wurde die Tetrachlormethanlösung mit verdünnter Bicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand ergab aus Petroläther 18 g Produkt vom Smp.
118-1200C.
c) Endprodukt
3 g Imidazol und 2 g 55% Natriumhydridsuspension in Paraffinöl wurden in absolutem Dimethylformamid zusammengegeben. Nach beendigter Wasserstoffentwicklung wurde noch 1 Std. bei 80 - 100"C gerührt. Dann wurden 11 g 2-Tertiärbu tyl-2- [1 -(4-Chlorphenoxy)-1 -brom] -methyl-1 3 -dioxolan in Dimethylformamid zugetropft und das Reaktionsgemisch wäh- rend 18 Std. bei 100-120"C gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wurden aus der Ätherlösung nach dem Eindampfen 9 g eines viskosen Öls erhalten.
Auf analoge Weise können folgende Verbindungen der Formel I hergestelt werden.
TABELLE I
EMI3.4
EMI3.5
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physik. <SEP> Konst.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3-C- <SEP> clo <SEP> H <SEP> H <SEP> Smp. <SEP> 102-104
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH-C- <SEP> CO <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Visk. <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 4 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C3H7(n)
<tb> <SEP> 5 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C4H9(n)
<tb> <SEP> 6 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> -CH20CH3 <SEP> Harz
<tb> <SEP> 7 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> -CH2OC2H5
<tb> <SEP> 8 <SEP> <SEP> <SEP> C1 <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> ¯(
<tb> <SEP> 9 <SEP> <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> HCl <SEP> Smp. <SEP> 249-251"
<tb> 10 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> - <SEP> HNO3 <SEP> Smp. <SEP> 166-168
<tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> -CH2OCHs
<tb> 12 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> TABELLE I (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> <SEP> Verb.
<SEP> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physik. <SEP> Konst.
<tb>
<SEP> Nr.
<tb>
<SEP> H3 <SEP> Cl
<tb> 13 <SEP> CH3-C- <SEP> C1 <SEP> HH
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 14 <SEP> CH <SEP> 30 <SEP> (O)- <SEP> H <SEP> H
<tb> 15 <SEP> <SEP> (90 <SEP> e <SEP> H
<tb> <SEP> CL/
<tb> <SEP> 16 <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> H <SEP> H
<tb> 17 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 18 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 19 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH2OCH3
<tb> 20 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH20C2H5
<tb> 21 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> -CH20
<tb> <SEP> C1 <SEP> L <SEP> -(o)
<tb> 22 <SEP> <SEP> H <SEP> H
<tb> 23 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 24 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 25 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 26 <SEP> <SEP> NO <SEP> 2 <SEP> H <SEP> CH20CH3
<tb> <SEP> NO
<tb> 27 <SEP> <SEP> C19 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C1
<tb> 28 <SEP> Cl%ftoCl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 29 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> H <SEP>
H
<tb> 30 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 31 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 32 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH20CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> 33 <SEP> cm <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C1
<tb> 34 <SEP> C <SEP> 1S <SEP> I <SEP> Cl-l <SEP> H <SEP> H
<tb> TABELLE I (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physik. <SEP> Konst.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> 1
<tb> 35 <SEP> Cl <SEP> o <SEP> zu <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 36 <SEP> F <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H
<tb> 37 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 38 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 39 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> -CH20CH3
<tb> 40 <SEP> <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H
<tb> 41 <SEP> <SEP> Ctv <SEP> H <SEP> H
<tb> 42 <SEP> F <SEP> Cl <SEP> C <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Harz
<tb> 43 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 44 <SEP> <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 45 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH2OCH3
<tb> 46 <SEP> zu <SEP> <SEP> H <SEP> H
<tb> 47 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CHs
<tb> 48 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 49 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 50 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> CH20CH3
<tb> 51 <SEP> <SEP> ClQCl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 52 <SEP> CH3-C- <SEP> C1 <SEP> 10 <SEP> -(CH2)4- <SEP>
Harz
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> 53 <SEP> C1- <SEP> <SEP>
<tb> 54
<tb> 55 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP>
<tb> <SEP> C1
<tb> 56 <SEP> F <SEP> 4 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 57 <SEP> CH3-C- <SEP> <SEP> H <SEP> -CH2OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> TABELLE I (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physik. <SEP> Konst.
<tb>
Nr.
<tb>
58 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> C <SEP> Clffio <SEP> H <SEP> -CH20H
<tb> TABELLE II
EMI6.2
EMI6.3
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Physik. <SEP> Konst.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> H3
<tb> 59 <SEP> CH3-C- <SEP> ClQ <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 60 <SEP> <SEP> <SEP> C <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 61 <SEP> <SEP> C <SEP> l <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 30
<tb> 62 <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> 63 <SEP> Cl4{1 <SEP> Cl <SEP> 35
<tb> <SEP> H <SEP> H
<tb> 64 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Smp.
<SEP> 82-84
<tb> 65 <SEP> <SEP> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 66 <SEP> <SEP> <SEP> H <SEP> -CH2OCH3
<tb> 67 <SEP> <SEP> <SEP> H
<tb> 68 <SEP> <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C1
<tb> 69 <SEP> <SEP> C <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 70 <SEP> <SEP> O- <SEP> 0-(0 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 71 <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> Cl- <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 4¯ <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> 72 <SEP> F <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> < )¯ <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 73 <SEP> F <SEP> G <SEP> )- <SEP> <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Smp. <SEP> 150-151
<tb> TABELLE II (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Physik. <SEP> Konst.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> 74 <SEP> CH3-C1- <SEP> ClQ <SEP> CH3 <SEP> CH2OH
<tb> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> 75 <SEP> C <SEP> 14 <SEP> C.1 <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH20H
<tb> 76 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH2OCH3
<tb> Formulierungsbeispiele
Beispiel 2 Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum, b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiel 3 Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Beispiel 4 Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%gen b) 40%gen c) und d) 25%gen e) 10%gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat 3 : 2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolln; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Beispiel 5 Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 neigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 6 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktiv substanz) besprüht. Nach 34 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
b) Systemische Wirkung
Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Beispiel 7 Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
b) Systemische Wirkung
Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
Beispiel 8
Wirkung gegen Cercospora arachidicola aufErdnusspflanzen Residualprotektive Wirkung
10-15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 72 Stunden bei ca. 21"C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.
Beispiel 9
Wirkung gegen Botrytis cinerea aufPuffbohnen Residual-protektive Wirkung
Ca. 10 cm hohe Puffbohnenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 10 Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 2-3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21"C erfolgte die Beurteilung des Pilgbefalls.
Beispiel 10 Wirkung gegen Venturia inaequalis aufApfelbäumen Residual-protektive Wirkung
Apfelsämlinge mit ca. 5 entwickelten Blättern wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24"C aufgestellt.
Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt.
Beispiel 11 Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Apfelbäumen Residual-protektive Wirkung
Apfelsämlinge mit ca. 5 entwickelten Blättern wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in einer Klimakammer bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20"C aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 12 Tage nach der Infektion.
Beispiel 12 Wirkung gegen Hemileia vastatrix aufKaffeebäumen Residual-protektive Wirkung
Ca. 15 cm hohe Kaffeebäumchen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Rostpilzes infiziert. Die infizierten Kaffeepflanzen wurden während 96 Stunden in einer Feuchtkammer und anschliessend im Gewächshaus bei 22"C bis zum Ausbruch der Rostpusteln aufgestellt. Die Reduktion der Anzahl der Rostpusteln wurde als Beurteilungskriterium für die Testsubstanzen herangezogen.
Beispiel 13 Wirkung gegen Helminthosporium gramineum und Fusarium nivale auf Weizen
Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und wieder angetrocknet. die kontaminierten Körner werden mit einer aus Spritzpulver hergestellten Suspension der Testsubstanz gebeizt (600 ppm Wirkstoff bezogen auf das Gewicht der Samen). Nach zwei Tagen werden die Körner auf geeignete Agarschalen ausgelegt und nach weiteren vier Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien um die Körner herum beurteilt. Anzahl und Grösse der Pilzkolonien werden zur Beurteilung der Testprodukte herangezogen.
Beispiel 14 Wirkung gegen Tilletia caries
Tilletiasporen werden in einer Spritzbrühe enthaltend 600 ppm Wirkstoff während 15 min. suspendiert. Das Sporen Substanz-Gemisch wird tropfenweise auf die Oberfläche von fein gesiebter, angefeuchteter Erde in Petrischalen pepettiert.
Die so zubereiteten Erdschalen werden bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 200C aufgestellt. Nach ca. 10 Tagen wird die Sporenkeimung unter der Lupe beurteilt. Die Wirkung der Testsubstanzen wird aufgrund der anzahl und der Länge der Keimschläuche ermittelt.
Verbindungen der Formel I zeigten in den vorhergehenden Versuchen eine starke oder vollständige Hemmung des Pilzbefalls im Vergleich mit unbehandelten aber infizierten Kontrollpflanzen. So bewirkten unter anderen die nachfolgend aufgeführten Verbindungen eine Hemmung des Pilzbefalls auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten aber infizierten (= 100% Befall) Kontrollpflanzen: Bei Puccinia graminis: Verb. Nr. 1, 2, 6, 9, 10, 42, 52, 64 und 73.
Bei Cercospora arachidicola: Verb. Nr. 1, 2, 6, 9, 10 und 64. Bei Erysiphe graminis: Verb. Nr. 1, 2, 6, 9, 10, 42, 52, 64 und 73.
Bei Venturia inaequalis: Verb. Nr. 2, 6, 9, 10, 42 und 73.
EineHemmung des Befalls auf 5% und weniger bewirkten in obigen Versuchen folgende Verbindungen der Formel I: Bei Puccinia graminis: Verb. Nr. 1, 2, 6, 9, 10 und 64.
Bei Cercospora arachidicola: Verb. Nr. 1, 2, 6 und 9.
Bei Erysiphe graminis: Verb. Nr. 1, 2, 6, 9, 10 und 73.
Bei Venturia inaequalis: Verb. Nr. 2, 6 und 10.