CH639111A5

CH639111A5 - Procede de preparation d'une composition a base de resine thermodurcissable.

Info

Publication number: CH639111A5
Application number: CH220979A
Authority: CH
Inventors: Daniel Bernelin; Jacques Meyer
Original assignee: Chloe Chemie
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1983-10-31
Also published as: IT7948225A0; FR2424307A2; CA1129587A; FR2424307B2; DE2908700A1; DK94379A; JPS54127440A; NL7901846A; US4471025A

Description

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REVENDICATIONS ciété DOW et la résine vendue sous la dénomination EPI-

1. Procédé de préparation d'une composition à base de ré- KOTE 1004 par la Socieété SHELL CHEMICAL.

sine thermodurcissable, par mélange d'une résine saturée réti- Le réticulant utilisé dans le procédé selon la présente in-culable avec un réticulant qui est un dianhydride à fonctions vention est un dianhydride à fonctions ester qui est obtenu ester produit par réaction de l'anhydride trimellitique avec un s par réaction d'anhydride trimellitique avec un diol dans un diol dans un rapport molaire anhydride trimellitique/diol rapport molaire compris entre 2/1 et 2/1,5. De préférence le compris entre 2/1 et 2/1,5, caractérisé en ce que la résine réti- diol utilisé est l'éthylène glycol. Le réticulant présente avanta-culable est une résine à fonctions époxyde. geusement un point de ramollissement compris entre 70 et

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 120 °C, de préférence entre 75 et 110 °C, de préférence un in-résine à fonctions époxyde présente un indice d'époxy com- io dice d'acide en milieu aqueux compris entre 390 et 540, et un pris entre 400 et 1500, de préférence entre 500 et 1000, et en ce indice d'acide en milieu alcoolique de préférence compris en-que son point de fusion bille et anneau est compris entre 50 °C tre 250 et 320. Le réticulant est en général préparé par réac-et 120 °C, de préférence entre 70 et 100 °C. tion de l'anhydride trimellitique et du diol à une température

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé comprise entre 180 °C et 250 °C pendant un temps tel qu'il n'y en ce que la résine à fonctions époxyde est le produit de réac- 15 ait plus de dégagement d'eau.

tion d'un diphénol et d'une épihalohydrine. Les compositions obtenues suivant le procédé de l'inven-

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, ca- tion sont réticulables par polyaddition et polycondensation à ractérisé en ce que le rapport pondéral de la résine à fonctions des températures comprises entre 140 et 200 °C pendant des époxyde au réticulant est tel qu'il y ait sensiblement équilibre temps allant de 5 à 40 minutes.

stoechiométrique dans la composition finale entre les fonc- 20

tions époxyde et les fonctions anhydride d'acide. Dans les peintures en poudre dont le liant est une compo-

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sition obtenue selon l'invention, la résine époxyde et son réti-résine à fonctions époxyde présente un équivalente époxyde culant sont de préférence présents en quantités respectives tel-de 850 à 950, et en ce que le réticulant est produit par réaction les qu'il y ait sensiblement équilibre stoechiométrique entre de l'anhydride trimellitique avec l'éthylène glycol et présente 25 les fonctions réactives des deux constituants. Les peintures en un indice d'acide en milieu aqueux compris entre 390 et 540, poudre contiennent généralement, outre les liants ci-dessus un indice d'acide en milieu alcoolique compris entre 250 et mentionnés, des agents d'étalement en quantité comprise en-320 et un point de fusion bille et anneau de 70 à 120 °C. tre 0,1 et 1 % en poids de composition, tels que des polymères

6. Composition à base de résine thermodurcissable obte- acryliques, des additifs connus dans l'industrie des peintures nue conformément au procédé selon la revendication 1. 30 tels que des pigments, des colorants, des charges.

7. Peinture en poudre dont le liant est une composition se- On peut préparer les peintures en poudre selon l'invention Ion la revendication 6. en mélangeant simplement les constituants selon un ordre ou des combinaisons quelconques. Par exemple, on peut mélan-

ger au préalable la résine et le réticulant par une opération de

35 fusion à une température inférieure en général à 120 °C, de

Dans le brevet suisse No. 608 511 au nom de la titulaire, préférence inférieure à 100 °C pendant un temps court, au on décrit des dianhydrides à fonctions ester obtenus par réac- moyen d'un mélangeur interne, d'une extrudeuse ou d'un ap-tion de l'anhydride trimellitique avec un diol dans un rapport pareil du genre Büss, puis refroidir et concasser le liant, en-molaire anhydride trimellitique/diol compris entre 2/1 et 2/1,5 suite y incorporer les adjuvants dans une opération de mé-et leur utilisation en tant que réticulants dans des composi- 40 lange, à sec, puis pratiquer une nouvelle opération de mélange tions saturées réticulables contenant une résine saturée de po- par fusion comme précédemment. De même on peut associer lyester à prédominance de fonctions hydroxyle. divers constituants les uns aux autres préalablement à l'opéra-

Or la titulaire a trouvé que lesdits dianhydrides à fonc- tion finale de mélange par fusion. Il est en général préférable tions ester peuvent être utilisés en tant que réticulant de rési- de mélanger à sec tous les constituants solides conjointement nés époxyde. L'invention concerne donc le procédé défini 45 puis d'homogénéiser par fusion des constituants organiques, dans la revendication 1, pour la préparation d'une composi- Le produit résultant de la fusion est ensuite concassé, broyé et tion à base de résine thermodurcissable. L'invention vise éga- tamisé à une dimension de particules n'excédant pas en géné-lement une peinture en poudre comprenant la composition ral 100 microns. On applique les mélanges ainsi obtenus selon ainsi préparée. des procédés connus tels que le lit fluide, la pulvérisation élec-

Les résines saturées époxyde sont des produits connus, 50 trostatique sur des matériaux thermiquement résistants pré-notamment des produits de condensation d'un diphénol tel alablement dégraissés tels que des pièces métalliques ou céra-que le 2,2-(4-hydroxyphényl)-propane et d'une épihalohy- miques puis on procède à la réticulation à des températures de drine telle que l'épichlorhydrine, le rapport molaire de l'épi- 150 °C à 220 °C pendant 5 à 40 minutes. L'épaisseur moyenne chlorhydrine ou diphénol étant en général compris entre 1,2 et du revêtement obtenu sur le support est généralement com-1,5 et qui sont préparées selon des procédés connus. Les rési- 55 prise entre 30 et 120 microns.

nés époxyde utilisées dans le procédé selon l'invention sont en général des masses solides dont le point de fusion mesuré se- Les compositions obtenues selon l'invention permettent

Ion la méthode bille et anneau est compris entre 50 °C et d'obtenir des revêtements présentant des propriétés mécani-

120 °C, de préférence entre 70 °C et 100 °C, et dont l'indice ques élevées telles que la résistance au choc, à la pliure, de d'époxy est compris entre 400 et 1500, de préférence entre 500 60 même que des propriétés chimiques élevées telles que la résis-et 1000. Ces produits sont connus dans le commerce. A titre tance aux solvants.

indicatif et non limitatif, des résines représentatives sont les Les peintures en poudre dont le liant est une composition résines époxyde d'équivalent époxy compris entre 850 et 950 obtenue selon l'invention trouvent leur application dans Fintel que décrit par S. T. HARRIS - The technology of powder dustrie de l'automobile, du bâtiment, de la machine agricole coatings- PO RTCULLIS PRESS Londres - 1976-pages 16 65 en tant que revêtements de surfaces métalliques.

et 17, comme par exemple les résines vendues commerciale- Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la ment par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination mise en œuvre de l'invention, les parties étant exprimées en

ARALDITE 7004, la Resine DER 664 U vendu par la So- poids sauf indication contraire.

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Exemple 1

Dans cet exemple on utilise en tant que résine époxy la résine Araldite 7004 vendue par la Société CIBA-GEIGY.

Le réticulant utilisé est préparé par réaction de 384 g (2 moles) d'anhydride trimellitique avec 77,5 g (1,25 mole) d'é-thylène glycol. On introduit au préalable l'anhydride trimellitique dans un réacteur balayé à l'azote, que l'on porte à 230 °C, puis on y introduit progressivement l'éthylène glycol tout en maintenant la température dans le réacteur par refroidissement externe. Deux heures après la fin de l'addition, il n'y a plus de dégagement d'eau. On coule, refroidit et broyé le produit. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes:

- Indice d'acide en milieu aqueux 463

- Indice d'acide en milieu alcoolique 284

- Point de fusion 90 °C (méthode bille et anneau)

On prépare la composition pour peinture suivante:

- Résine Araldite 7004 100 parties

- Réticulant tel que préparé ci-dessus 25 parties

- Ti02 rutile * 50 parties

- Agent d'étalement ** 2 parties

*Oxyde de titane rutile - Kronos CL 220, vendu par la Société Industrielle du Titane.

**Acronal 4 F vendu par la Société BASF.

On réalise un mélange intime des composants pulvérulents puis on extrude le mélange sur un mélangeur Büss à une température de 100 °C. Le mélange est refroidi puis broyé finement puis tamisé à l'aide d'un tamis d'ouverture de maille 100 microns.

Le poudre résultante est appliquée à l'aide d'un pistolet électrostatique (marque SAMES) sur une plaque d'acier (dé-graisseé au préalable) de dimensions 20 cm x 10 cm x 0,08 cm. Cette plaque est ensuite étuvée à 200 °C pendant 25 minutes.

Après refroidissement, on mesure les propriétés suivantes du feuil de peinture:

- Résistance au : mesurée selon la norme NFT 30 039 choc s- Emboutissage : mesuré selon la norme NFT 30 019 Erichsen

- Pliage ASTM : mesuré selon la norme ASTM D 522-60

- Dureté Persoz : mesurée selon la norme NFT 30 016 (secondes)

io- Essai MEK: on dépose une goutte de méthyléthylcétone sur le revêtement, on frotte à cet endroit avec l'ongle et on note le temps nécessaire en minute pour enlever le revêtement. Les résultats des mesures sont réunies dans le tableau suivant.

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Exemple 2

Dans cet exemple on utilise la même résine époxyde que celle de l'exemple 1. Le réticulant est préparé de la même façon que celui de l'exemple 1 mais le rapport molaire anhy-20dride trimellitique/éthylène glycol est de 2/1,5. Le réticulant obtenu présente les caractéristiques suivantes:

- Indice d'acide en milieu aqueux 390

- Indice d'acide en milieu alcoolique 250

- Point de fusion 100 °C 25 (méthode bille et anneau)

De la même façon que dans l'exemple 1 on réalise une i peinture en poudre dont la composition suit:

- Résine Araldite 7004 100 parties 30 - Réticulant tel que préparé ci-dessus 25 parties

- Ti02 rutile * 50 parties

- Agent d'étalement ** 2 parties

35

* et **: voir exemple 1.

La composition est appliquée sur une plaque d'acier de la même façon que pour celle de l'exemple 1. Les caractéristiques du revêtement sont réunies dans le tableau suivant.

Composition Epaisseur de l'exemple 1 de l'exemple 2

en |j.

50

Emboutissage Erichsen

Résistance au choc kg/cm 100 100

Pliage ASTM

e n 50 50

E %

32

Dureté Persoz 0 mm sec.

229 237

Essai MEK

>3 >3

C