CH636070A5

CH636070A5 - Methods of deodorisation guelle and for removing harmful gases.

Info

Publication number: CH636070A5
Application number: CH579578A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Junkermann
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1983-05-13
Also published as: JPS5415867A; FR2391976A1; FR2391976B1; GB1583622A; ATA380378A; DK208378A; US4160656A; BE867389A; AT358488B; DE2723753A1; NL7804555A

Description

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Desodorierung von Gülle und zur Entfernung von Schadgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Gülle Formaldehyd und mindestens eine Per-oxoverbindung ein- oder mehrmals einbringt. 1. A process for the deodorization of manure and for the removal of harmful gases, characterized in that formaldehyde and at least one per-oxo compound are introduced one or more times into the manure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd und die Peroxoverbindung vor dem Einbringen in die Gülle miteinander vermischt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the formaldehyde and the peroxo compound are mixed together before being introduced into the manure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd und Peroxoverbindung, beide berechnet als 100 gew. % ige Substanz, im Gewichtsverhält-nis von 1:3 bis 3:1 einsetzt. 3. The method according to claim 2, characterized in that formaldehyde and peroxo compound, both calculated as 100 wt. % substance used in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxoverbindung Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxohydrat, Kaliumperoxomonosulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Natriumpercarbo-nat oder eine Percarbonsäure, wie Peressigsäure, verwendet. 4. The method according to claim 1, characterized in that hydrogen peroxide, urea peroxohydrate, potassium peroxomonosulfate, sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, sodium percarbonate or a percarboxylic acid, such as peracetic acid, is used as the peroxo compound.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxoverbindung Ammoniumperoxodisulfat einsetzt. 5. The method according to claim 4, characterized in that ammonium peroxodisulfate is used as the peroxo compound.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die in kristalliner Form vorliegende Peroxoverbindung in der wässrigen Formaldehydlösung löst. 6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that the peroxo compound present in crystalline form is dissolved in the aqueous formaldehyde solution.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man pro m3 Gülle 1-6 Liter Desodorierungslö-sung einsetzt. 7. The method according to claim 6, characterized in that 1-6 liters of deodorization solution are used per m3 of liquid manure.

Der unangenehme Geruch von Gülle — insbesondere von Schweine- und Hühnergülle — wird vor allem beim Ausbringen der Gülle während der Düngung des Ackers als stark belästigend empfunden. Ebenso belästigend ist die Entwicklung von Reiz- bzw. Schadgasen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Ammoniak innerhalb der Stallatmosphäre, wenn Gülle dort unterhalb von Spaltböden längere Zeit gelagert wird. Für den Umweltschutz gewinnt daher die Beseitigung oder Verminderung des Gestanks zunehmend an Bedeutung. Hinzu kommt, dass durch höhere Schadgaskonzentrationen bei Tieren wie auch bei den in den Ställen arbeitenden Menschen u.U. Vergiftungserscheinungen, besonders durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen, auftreten können. The unpleasant smell of manure - especially of pig and chicken manure - is perceived as particularly annoying when spreading the manure while fertilizing the field. The development of irritant or harmful gases such as hydrogen sulfide, mercaptans and ammonia within the barn atmosphere is just as annoying if liquid manure is stored there underneath slatted floors for a long time. The elimination or reduction of the stench is therefore becoming increasingly important for environmental protection. In addition, higher concentrations of harmful gases in animals as well as in people working in the stables may Symptoms of poisoning, particularly due to the action of hydrogen sulfide or mercaptans, can occur.

An der Lösung des Problems der Verminderung oder Beseitigung des Gestanks wird bereits intensiv gearbeitet. Dabei kommen sowohl physikalische Methoden in Betracht, wie z.B. Belüftung des Flüssigmistes mittels Belüftungsgeräten oder -anlagen, wie auch Zusätze von biochemischen Spezialprodukten oder Chemikalien. Intensive work is already being done to solve the problem of reducing or eliminating the stench. Both physical methods can be considered, e.g. Aeration of the liquid manure by means of ventilation devices or systems, as well as additions of special biochemical products or chemicals.

Während die Belüftung relativ aufwendig ist — ganz abgesehen von der Geruchsbelästigung der Umgebung während des Belüftens — kann lediglich durch diese Belüftung eine gewisse Geruchsminderung erzielt werden. While ventilation is relatively expensive - quite apart from the odor nuisance in the environment during ventilation - a certain odor reduction can only be achieved by this ventilation.

Das gleiche gilt für den Zusatz biochemischer Spezial-produkte. Beim Zusatz von Chemikalien zwecks Geruchsminderung muss zwischen einer Geruchsüberdeckung und dem Abbau von Geruchsstoffen zu geruchsindifferenten Bestandteilen unterschieden werden. The same applies to the addition of special biochemical products. When adding chemicals to reduce odors, a distinction must be made between covering odors and breaking down odors into odorless components.

Eine Geruchsübderdeckung kann zwar bei Lagerung der Gülle einen gewissen Effekt bringen; Voraussetzung dafür ist jedoch, dass die Gülle nicht bewegt wird. Allerdings lassen sich dadurch nicht die unerwünschten anaeroben Gärprozesse, die die Hauptursache des unangenehmen Geruchs sind, unterbinden. Sobald die Gülle, — das geschieht vor allem beim Ausbringen — bewegt wird, tritt der Gestank verstärkt auf. Covering the smell can have a certain effect when the manure is stored; However, this requires that the manure is not moved. However, this does not prevent the undesired anaerobic fermentation processes that are the main cause of the unpleasant smell. As soon as the manure is moved - this happens especially when spreading - the stench increases.

Von Bedeutung zur Desodorierung sind daher nur solche Zusätze, mit denen es möglich ist, die Bildung von Reiz- und Schadgasen zu unterbinden bzw. bereits vorhandene in harmlose umzuwandeln. Oxidationschemika-lien, wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Natriumchlorat, Natriumchlorit, oder die sog. Peroxoverbindungen, wie Natriumperoxid, Natriumpercarbonat, Kaliumperoxomonosulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Percarbamid und Peressigsäure, bringen jedoch nicht den gewünschten Effekt, wie eigene Versuche gezeigt haben. Therefore, only those additives with which it is possible to prevent the formation of irritant and harmful gases or to convert existing ones into harmless ones are of importance for deodorization. Oxidation chemicals, such as hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium chlorate, sodium chlorite, or the so-called peroxo compounds, such as sodium peroxide, sodium percarbonate, potassium peroxomonosulphate, sodium peroxodisulphate, potassium peroxodisulphate, ammonium peroxodisulphate, percarbamide and peracetic acid, have not shown the desired effect, however, as shown by our own efforts, but have not shown the desired effect.

Zwar kann mit einigen Peroxoverbindungen, wie Ka-limperoxomonosulfat oder Ammoniumperoxodisulfat, oder Percarbamid, bei Anwendung grösserer Mengen, nämlich von mindestens 5 1 30%iger wässriger Lösungen auf 1 ms Gülle eine gewisse Verminderung der Konzentration an Schadgasen erzielt werden, jedoch keine Geruchsminderung. With some peroxo compounds, such as calcium peroxomonosulfate or ammonium peroxodisulfate, or percarbamide, a certain reduction in the concentration of harmful gases can be achieved with the use of larger amounts, namely of at least 5 1 30% aqueous solutions per 1 ms manure, but no reduction in odor.

Mit Peressigsäure konnte eine gewisse desodorierende Wirkung erhalten werden, jedoch tritt starker Geruch nach Essigsäure auf, der offenbar den Güllegeruch überlagert. A certain deodorizing effect could be obtained with peracetic acid, but there is a strong smell of acetic acid, which apparently overlays the manure smell.

In der US-Patentschrift 3 966 450 wird zur Desodorierung von Suspensionen tierischer Exkremente Wasserstoffperoxid in Verbindung mit starken Mineralsäuren beansprucht. US Pat. No. 3,966,450 claims hydrogen peroxide in connection with strong mineral acids for deodorization of suspensions of animal excrement.

Danach soll der Geruch der tierischen Abfälle vermindert werden durch Behandlung der Exkremente mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung in Mengen von 5-500 ppm 100%igen Wasserstoffperoxids, wobei der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von Mineralsäure auf 4-8 eingestellt wird. The smell of animal waste is then to be reduced by treating the excrement with aqueous hydrogen peroxide solution in amounts of 5-500 ppm of 100% hydrogen peroxide, the pH of the suspension being adjusted to 4-8 by adding mineral acid.

Die Nacharbeitung dieser Verfahrensweise hatte jedoch bei Behandlung von Schweine- und Hühnergülle keinerlei Erfolg. Auch durch Zugabe höherer Wasserstoffperoxidmengen zur Gülle erfolgte lediglich unter starkem Schäumen spontane Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Eine Geruchsminderung konnte nicht festgestellt werden. However, the reworking of this procedure had no success in the treatment of pig and chicken manure. Even by adding higher amounts of hydrogen peroxide to the manure, spontaneous decomposition of the hydrogen peroxide only occurred with strong foaming. No odor reduction could be found.

Neben den oxidierenden Chemikalien wurde auch schon Formaldehyd als geruchshemmende Substanz eingesetzt. So wurde Formaldehyd als Güllezusatz in den USA, z.B. im sog. Grazon-Prozess, angewandt (s. Cattle-Diets, Gra-zon, Champaign, III. 1975). In addition to the oxidizing chemicals, formaldehyde has also been used as an odor-inhibiting substance. For example, formaldehyde was used as a slurry additive in the USA, e.g. in the so-called Grazon process, applied (see Cattle-Diets, Gra-zon, Champaign, III. 1975).

Die Verwendung wässriger Formaldehydlösungen von unterschiedlichen Konzentrationen sowie auch die Verwendung von Paraformaldehyd brachten keinen Erfolg. The use of aqueous formaldehyde solutions of different concentrations and the use of paraformaldehyde were unsuccessful.

Auch dieses wurde durch eigene Versuche nachgewiesen. This was also proven by our own tests.

Zwar wurde bei höheren Zusätzen an Formaldehyd der Geruch der Gülle teilweise durch den stechenden Formaldehydgeruch überdeckt, gleichzeitig wurden dana aber die Schleimhäute gereizt. Wegen der Schleimhautreizung kam Formaldehyd für eine Desodorierung nicht in Betracht. With higher additions of formaldehyde, the smell of the manure was partly covered by the pungent smell of formaldehyde, but at the same time the mucous membranes were irritated. Because of the irritation of the mucous membrane, formaldehyde was not considered for deodorization.

In der DE-Patentanmeldung P 26 40 364.5 wird die Anwendung einer Kombination aus wässriger Alkalichlo-rit- bzw. -hypochloritlösung und wässriger Formaldehydlösung zur Desodorierung von Gülle beanspracht. DE patent application P 26 40 364.5 claims the use of a combination of aqueous alkali chlorite or hypochlorite solution and aqueous formaldehyde solution for deodorization of liquid manure.

Voraussetzung für das Verfahren ist, dass die Alkali-chlorit- bzw. -hypochloritlösung und die wässrige Formaldehydlösung getrennt voneinander in die Gülle eingemischt werden. The prerequisite for the process is that the alkali chlorite or hypochlorite solution and the aqueous formaldehyde solution are mixed separately into the slurry.

Zwar kann bereits mit geringen Zusätzen der genannten wässrigen Lösungen dieser Substanzen ein sehr guter Deso-dorierungseffekt erzielt werden, jedoch ist von Nachteil, A very good deodorization effect can be achieved even with small additions of the aqueous solutions of these substances mentioned, but it is disadvantageous that

dass bei unvorsichtiger Handhabung von Formaldehyd- und Alkalichloritlösung Chlordioxid auftreten kann. Aus Sicherheitsgründen kommt daher eine Stallbehandlung mit dieser Kombination nicht in Betracht. that chlorine dioxide can occur when careless handling of formaldehyde and alkali chlorite solution. For safety reasons, stable treatment with this combination is therefore out of the question.

Dieses Desodorierungssystem lässt sich daher nur bei ausserhalb von Ställen gelagerter Gülle (Silo, Vorgrube), This deodorizing system can therefore only be used with manure stored outside stables (silo, pre-pit),

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die kurze Zeit später auf den Acker ausgebracht werden soll, anwenden. which should be applied to the field a short time later.

Zweck der Erfindung sind daher handhabungssichere Desodorierungsmittel, die eine gute Desodorierung und Schadgasbeseitigung ermöglichen, jedoch keine Gefährdung für Mensch und Tier darstellen. Purpose of the invention is therefore safe-to-use deodorants which enable good deodorization and removal of harmful gases, but do not pose a risk to humans or animals.

Es wurde nun gefunden, dass sich Gülle erfolgreich desodorieren lässt und dass sich gleichzeitig die Schadgase beseitigen lassen, wenn man in die Gülle Formaldehyd und Peroxoverbindungen einbringt. It has now been found that manure can be successfully deodorized and that the harmful gases can be eliminated at the same time if formaldehyde and peroxo compounds are introduced into the manure.

Vorzugsweise können der Formaldehyd und die Peroxoverbindungen zunächst gemischt und als eine einzige Mischung der Gülle zugesetzt werden. Preferably, the formaldehyde and the peroxo compounds can first be mixed and added to the manure as a single mixture.

Die Behandlung der Gülle wird normalerweise nur einmal erfolgen, kann aber, wenn es nach einiger Zeit erforderlich ist, auch ohne weiteres wiederholt werden. The manure will normally only be treated once, but can be easily repeated if necessary after some time.

Die Haltbarkeitsdauer der Mischung von Formaldehyd und Peroxoverbindung ist abhängig von der jeweiligen Peroxoverbindung; maximal beträgt sie etwa 20 Tage. The shelf life of the mixture of formaldehyde and peroxo compound depends on the respective peroxo compound; the maximum is about 20 days.

Der Formeldehyd wird beispielsweise in Form wässriger Lösungen im Konzentrationsbereich von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Form handelsüblicher Konzentrationen, wie z.B. 30 gew.-%iger Lösung, eingesetzt. The formaldehyde is, for example, in the form of aqueous solutions in the concentration range from 30 to 50% by weight, preferably in the form of commercially available concentrations, such as e.g. 30 wt .-% solution used.

Als Peroxoverbindungen, die auch im Handel erhältlich sind, kommen in Betracht: Peroxo compounds that are also commercially available are:

Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxohydrat, Kaliumper-oxomonosulfat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Natriumcarbonatperoxohydrat, Percarbonsäuren, wie Peressigsäure. Hydrogen peroxide, urea peroxohydrate, potassium per-oxomonosulfate, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate, sodium carbonate peroxohydrate, percarboxylic acids such as peracetic acid.

Die genannten Stoffe können auch in Mischung untereinander eingesetzt werden. The substances mentioned can also be used in a mixture with one another.

Von den Peroxoverbindungen sind besonders Natriumoder Ammoniumperoxodisulfat (Natrium- oder Ammoniumpersulfat) geeignet, auch Harnstoffperoxohydrat (Percarbamid) ist gut einsatzfähig, führt aber gelegentlich bei längerem Stehen der Percarbamid/Formaldehyd-Mischung zur Bildung von Harzkondensaten; ebenso führen auch Percarbonsäuren zu guten Ergebnissen, wenn die Mischung mit Formaldehyd entweder direkt vor der Verwendung hergestellt oder die Desodorierungsreagenzien getrennt voneinander der Gülle zugeführt werden. Of the peroxo compounds, sodium or ammonium peroxodisulfate (sodium or ammonium persulfate) are particularly suitable; urea peroxohydrate (percarbamide) can also be used well, but occasionally leads to the formation of resin condensates when the percarbamide / formaldehyde mixture is left to stand for a long time; percarboxylic acids also lead to good results if the mixture with formaldehyde is either prepared immediately before use or the deodorising reagents are fed separately to the manure.

Dasselbe gilt auch für die Anwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsreagenz; allerdings kann hier eventuell das Schäumen, durch Entweichen von Sauerstoff stören. The same applies to the use of hydrogen peroxide as an oxidation reagent; however, foaming may interfere with the escape of oxygen.

Im Unterschied zu dem System «Alkalichlorit- und Formaldehydlösung», dessen Komponenten der Gülle in jedem Fall getrennt voneinander zugemischt werden müssen, bedeutet die Anwendung der Peroxoverbindungen — wie schon gesagt — einen erheblichen Vorteil, da sie mit der Formaldehydlösung vermischt und als eine einzige Desodorierungslösung der Gülle zugesetzt werden können. In contrast to the "alkali chlorite and formaldehyde solution" system, the components of which must be mixed into the manure in each case separately, the use of the peroxo compounds - as already mentioned - means a considerable advantage, since they are mixed with the formaldehyde solution and as a single deodorising solution can be added to the manure.

In Frage kommen wässrige Peroxoverbindungen im Konzentrationsbereich von 10-40 Gew.-%, bevorzugt sind 30-35 gew. %ige Lösungen. Die genannten bevorzugten Konzentrationen gelten im allgemeinen auch für den Formaldehyd, der ja als 30 gew. %ige Lösung handelsüblich ist. Es ist jedoch auch hier ohne weiteres möglich, höhere oder niedrigere Konzentrationen anzuwenden. Aqueous peroxo compounds in the concentration range of 10-40% by weight are preferred, 30-35% by weight being preferred. % solutions. The preferred concentrations mentioned generally also apply to formaldehyde, which is 30% by weight. % solution is commercially available. However, it is also readily possible to use higher or lower concentrations here.

Ferner können kristalline Peroxoverbindungen auch direkt in fester Form in der Formaldehydlösung gelöst und so als Desodorierungslösung eingesetzt werden. Furthermore, crystalline peroxo compounds can also be dissolved directly in solid form in the formaldehyde solution and thus used as a deodorization solution.

Peroxoverbindung und Formaldehyd werden — bezogen auf 100 gew. % ig — im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 angewandt jedoch können auch Gewichtsverhältnisse von 1:3 bis 3:1 eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man gleichkonzentrierte wässrige Lösungen. Peroxo compound and formaldehyde are - based on 100 wt. % - generally used in a weight ratio of 1: 1, but weight ratios of 1: 3 to 3: 1 can also be used. It is preferred to use aqueous solutions of equal concentration.

Von den auf diese Weise hergestellten Desodorierungs-lösungen genügen bereits Zusätze von 1-3 Liter p. m3 Gülle. Bei bereits stark in Gärung übergegangene Gülle kann die Zusatzmenge auch auf 4-6 Liter p. m3 erhöht werden. Noch höhere Zusatzmengen sind selten erforderlich. Of the deodorization solutions produced in this way, additions of 1-3 liters p. m3 manure. In the case of liquid manure that has already undergone strong fermentation, the additional quantity can also be reduced to 4-6 liters p. m3 can be increased. Even higher additional amounts are rarely necessary.

Am günstigsten hat sich die Anwendung einer Mischung von Ammoniumpersulfat — in Form einer 30 gew.%igen wässrigen Lösung und 30 gew.%iger wässriger Formaldehydlösung erwiesen. The use of a mixture of ammonium persulfate in the form of a 30% by weight aqueous solution and 30% by weight aqueous formaldehyde solution has proven to be the most favorable.

Dabei können gleiche Volumenteile beider Lösungen miteinander vermischt werden. The same parts by volume of both solutions can be mixed together.

Es ist jedoch auch durchaus möglich, 2 bzw. 3 Vol.-Teile der Ammoniumpersulfatlösung und ein Volumenteil der Formaldehydlösung oder umgekehrt anzuwenden. Beim Vermischen tritt keinerlei Erwärmung auf, die erhaltene Desodorierungslösung ist in ihrer Wirksamkeit längere Zeit, d.h. über einen Zeitraum bis zu 3 Wochen, beständig. Ein optimaler Effekt wird durch frisch hergestellte Desodorierungslösung erhalten. Ähnliches gilt auch für Natriumpersulfat. However, it is also entirely possible to use 2 or 3 parts by volume of the ammonium persulfate solution and one part by volume of the formaldehyde solution or vice versa. No warming occurs during mixing, the deodorising solution obtained is effective for a long time, i.e. over a period of up to 3 weeks. An optimal effect is obtained with freshly prepared deodorising solution. The same applies to sodium persulfate.

Jedoch hat die Anwendung von Ammoniumpersulfat gegenüber der mit Natriumpersulfat den Vorteil, dass in der Kombination mit Formaldehyd nach Zusatz dieser Desodorierungsmischung zur Gülle fast spontan die Desodorierung erfolgt; ein weiterer Vorteil ist die Anreicherung des Stickstoffgehaltes der Gülle, die ja anschliessend auf die Felder ausgetragen wird. However, the use of ammonium persulfate has the advantage over that with sodium persulfate that, in combination with formaldehyde, this deodorization mixture is added almost spontaneously to the manure; Another advantage is the enrichment of the nitrogen content in the manure, which is then discharged to the fields.

Der Effekt der Desodorierung hängt von der Menge der der Gülle zugemischten Lösung ab. So kann bereits mit einer Zusatzmenge von 1-2 Liter der Mischlösung von Ammoniumpersulfat und Formaldehyd p. m3 Gülle ein guter Desodorierungseffekt und mit 3 Liter p. m3 Gülle ein optimaler Effekt erzielt werden. The effect of deodorization depends on the amount of the solution mixed into the manure. With an additional amount of 1-2 liters of the mixed solution of ammonium persulfate and formaldehyde p. m3 manure a good deodorization effect and with 3 liters p. m3 slurry an optimal effect can be achieved.

Nur bei stark in Gärung übergegangenen Güllen muss die Menge zweckmässig auf 4 oder max. 5 Liter p. m3 erhöht werden. Only in the case of liquid manure that has undergone strong fermentation must the amount expediently be 4 or max. 5 liters p. m3 can be increased.

Wie schon gesagt, tritt die Wirkung der besonders geeigneten Kombination von Ammoniumpersulfat und Form-aldehyd bereits wenige Minuten nach Zugabe zur Gülle ein. As already mentioned, the particularly suitable combination of ammonium persulfate and form aldehyde begins to take effect just a few minutes after being added to the manure.

So ist nach 5-10 Minuten der unagenehme Geruch deutlich reduziert und nach ca. 15 Minuten kaum noch ein Geruch nach Gülle wahrnehmbar. After 5-10 minutes, the unpleasant smell is significantly reduced and after about 15 minutes there is hardly any smell of manure.

Die Desodorierungslösung kann der Gülle sowohl kurz vor dem Ausbringen wie direkt im Gülletankwagen, im Silo bzw. zur Verbesserung der Stallatmosphäre direkt im Stall zugeführt werden. The deodorization solution can be added to the manure shortly before it is applied, directly in the slurry tanker, in the silo or to improve the atmosphere in the house.

Die Eliminierung der Schadgase erfolgt relativ rasch; bereits nach wenigen Tagen wird bei täglicher Anwendung der Effekt deutlich. The harmful gases are eliminated relatively quickly; after just a few days, the effect becomes clear with daily use.

Die Geruchsminderung bzw. -hemmung der mit der Desodorierungslösung behandelten Gülle hält für mindestens 10-14 Tage bei einmaliger Zugabe an. The odor reduction or inhibition of the manure treated with the deodorization solution lasts for at least 10-14 days with a single addition.

Diese Zeit reicht aus, um z.B. Gülle vor dem Ausbringen, zu behandeln. Selbstverständlich kann durch Zudosie-rung sehr geringer Mengen an frischer Desodorierungslösung — 1 Liter Lösung p. m3 genügt — zu einer nach dieser Zeit bereits wieder stinkenden Gülle erneut Desodo-rierungs und Eliminierung der Schadgase erzielt werden. This time is sufficient to e.g. Manure manure before spreading. Of course, by adding very small amounts of fresh deodorising solution - 1 liter of solution p. m3 is sufficient - for a slurry that is already stinking again after this time, deodorizing and elimination of the harmful gases can be achieved.

Die in die Gülle eingebrachten Substanzen werden infolge chemischer Wechselwirkung relativ rasch und vollständig zersetzt, so dass beim Ausbringen der behandelten, geruchsarmen Gülle auf den Acker keinerlei schädliche Stoffe in den Boden gelangen können. Vielmehr wird z.B. durch den Zusatz des Ammoniumsalzes der Peroxodi-schwefelsäure die Düngewirkung der behandelten Gülle im Vergleich zur unbehandelten noch verbessert. Es erfolgt The substances introduced into the manure are decomposed relatively quickly and completely as a result of chemical interaction, so that when the treated, low-odor manure is applied to the field, no harmful substances can get into the soil. Rather, e.g. by adding the ammonium salt of peroxodisulfuric acid, the fertilizing effect of the treated manure is improved compared to the untreated one. It takes place

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daher auch keine Schädigung der Pflanzen durch die mit den genannten Zusätzen behandelte Gülle. therefore no damage to the plants from the manure treated with the additives mentioned.

Düngeversuche mit behandelter, geruchsarmer Gülle bei Pflanzen in verschiedenen Wachstumsstadden ergaben, dass die Zusätze keinerlei Nachteile für den Pflanzenwuchs im Vergleich zu unbehandelter, geruchsintensiver Gülle bringen. Fertilization tests with treated, low-odor manure in plants in various stages of growth showed that the additives have no disadvantages for plant growth compared to untreated, odor-intensive manure.

Bevor in den folgenden Beispielen das Verfahren näher erläutert wird, soll die Methode des qualitativen und quantitativen Nachweises der wichtigsten Schadgase in der Gülle beschrieben werden. Before the procedure is explained in more detail in the following examples, the method of qualitative and quantitative detection of the most important harmful gases in the manure should be described.

Zu diesem Zweck wurde Gülle, meist in Menge von 11 in einen 3 1-Quickfit-Rundkolben eingegeben. Der Kolben war mit Gaseinleitungsrohr und dichtschliessendem Rührer ausgerüstet. Am Planschliffdeckel waren zusätzlich eine Reihe von Austrittsöffnungen angebracht. Der Kolben befand sich in einem, mittels Thermostat auf 25°C warm gehaltenen Wasserbad. Unter kräftigem Rühren wurde die Gülle in Bewegung gehalten, während gleichzeitig über die Gülle ein Inertgasstrom von ca. 141/h Stickstoff geblasen wurde. Das mit den Geruchskomponenten beladene Inertgas strömte durch Dräger-Röhrchen, die auf die Austrittsöffnungen gasdicht aufgesetzt waren. For this purpose, liquid manure, usually in a quantity of 11, was placed in a 3 1 Quickfit round bottom flask. The flask was equipped with a gas inlet tube and a tightly closing stirrer. A number of outlet openings were also attached to the flat ground cover. The flask was in a water bath kept at 25 ° C by means of a thermostat. The manure was kept in motion with vigorous stirring, while at the same time an inert gas stream of about 141 / h of nitrogen was blown over the manure. The inert gas loaded with the odor components flowed through Dräger tubes that were placed gas-tight on the outlet openings.

Die Dräger-Röhrchen dienten zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, Ammoniak, Blausäure und Formaldehyd. Um die im Gasraum über der Gülle noch vorhandenen Reste an Schadgasen vor der eigentlichen Messung zu entfernen, wurde die Apparatur zunächst stets mit Stickstoff 10 min lang durchgespült. Dieser Prozess ist vor allem bei den mit Zusätzen versehenen Gülleproben notwendig. Erst dann wurden die Dräger-Röhrchen aufgesetzt. Der Nachweis bzw. die Messung der Schadgase erfolgte stets im Zeitraum von 1 Stunde. Alle Angaben über die Konzentration an Schadgasen beziehen sich auf diese Versuchsbedingungen. The Dräger tubes were used for the detection and quantitative determination of hydrogen sulfide, mercaptans, ammonia, hydrocyanic acid and formaldehyde. In order to remove the remaining harmful gases in the gas space above the liquid manure before the actual measurement, the apparatus was first flushed with nitrogen for 10 minutes. This process is particularly necessary for the manure samples with additives. Only then were the Dräger tubes put on. The detection or measurement of the harmful gases was always carried out within a period of 1 hour. All information on the concentration of harmful gases relates to these test conditions.

Neben der Schadgasmessung wurden die Gülleproben auch stets von mehreren Versuchspersonen sensorisch getestet. Diese Geruchsprüfungen wurden in zeitlichen Abständen mehrmals von jeder Probe durchgeführt. Die Gülleproben befanden sich in offenen zylindrischen Behältern von gleichen Ausmassen. In addition to the pollutant gas measurement, the liquid manure samples were also sensor-tested by several test subjects. These odor tests were carried out several times on each sample. The slurry samples were in open cylindrical containers of the same dimensions.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die Prozente sind stets Gewichtsprozente, ppm = Teil(e)/Mio Teile gewichtsmässig. The following examples are intended to explain the process in more detail. The percentages are always percentages by weight, ppm = part (s) / million parts by weight.

Vergleichsversuch Comparison test

Frische Schweinegüllen aus verschiedenen Ställen stammend, wurden der Geruchsprüfung wie auch der Schadgasmessung unterzogen. Dabei wurden folgende Konzentrationen an Schadgasen festgestellt: Fresh pig manure originating from different stables was subjected to the odor test as well as the harmful gas measurement. The following concentrations of harmful gases were found:

Schwefelwasserstoff: 70-100 ppm Hydrogen sulfide: 70-100 ppm

Mercaptane: 180-310 ppm Mercaptans: 180-310 ppm

Ammoniak: 70- 90 ppm Ammonia: 70-90 ppm

HCN: 1- 4 ppm HCN: 1- 4 ppm

Die stinkenden Gülleproben wurden mit 35 %iger Wasserstoffperoxidlösung bzw. 30%iger wässriger Na-peroxid-lösung, bzw. 15%iger Na-percarbonatlösung, bzw. 15 %iger K-monopersulfatlösung bzw. 30%iger Na-persulfat-, bzw. 30%iger Ammoniumpersulfatlösung bzw. 30%iger Per-carbamidlösung bzw. 15- und 30%iger Peressigsäure versetzt. Die Mengen der Zusätze lagen zwischen 1-5 1 bezogen auf 1 ms Gülle. Zwar konnten durch die erwähnten Zusätze die Schadgase teilweise etwas reduziert, jedoch konnte der unangenehme Güllegeruch durch diese Zusätze nicht beseitigt oder vermindert werden. Im Fall der Anwendung 30%iger Peressigsäure wurde der Güllegeruch durch starken Essigsäuregeruch überdeckt The stinking liquid manure samples were treated with 35% hydrogen peroxide solution or 30% aqueous Na peroxide solution, or 15% Na percarbonate solution, or 15% K monopersulfate solution or 30% Na persulfate or 30% ammonium persulfate solution or 30% per-carbamide solution or 15 and 30% peracetic acid added. The amounts of the additives were between 1-5 1 based on 1 ms of liquid manure. Although the harmful gases were partly reduced somewhat by the additives mentioned, the unpleasant smell of liquid manure could not be eliminated or reduced by these additives. In the case of the use of 30% peracetic acid, the smell of liquid manure was covered by a strong smell of acetic acid

Bei Anwendung von Wasserstoffperoxid trat sehr starkes Schäumen auf, das sich mit Erhöhung der Zusatzmenge verstärkte, ohne dass eine Geruchsminderung erfolgte. When using hydrogen peroxide, very strong foaming occurred, which increased with an increase in the amount added, without reducing the odor.

Beispiel 1 example 1

a) In frische Schweinegülle wurde eine kurz zuvor hergestellte Mischung, bestehend1 aus 30%iger Percarbamid-lösung und 30%iger Formaldehydlösung eingerührt. Das Molverhältnis Percarbamid : Formaldehyd betrug 1:3. Es wurden- 21 der Mischung pro m3 Gülle angewandt. Ausser Ammoniak, dessen Konzentration noch bei ca. 40 ppm lag, konnten alle übrigen Schadgase eliminiert werden. Ein, a) A mixture prepared shortly beforehand, consisting of 30% percarbamide solution and 30% formaldehyde solution, was stirred into fresh pig manure. The molar ratio of percarbamide: formaldehyde was 1: 3. 21 of the mixture per m3 of liquid manure were used. In addition to ammonia, the concentration of which was still around 40 ppm, all other harmful gases could be eliminated. A,

wenn auch abgeschwächter Güllegeruch war allerdings noch vorhanden. however, there was still a weak smell of liquid manure.

b) Die gleiche Gülle wurde wiederum mit einer Mischung von 30%iger Percarbamidlösung 4- 30%iger Formaldehydlösung versetzt, wobei das Molverhältnis Percarbamid : Formaldehyd =1:2 betrug. Es wurden ebenfalls 2 1 Mischung pro m3 Gülle angewandt. Ausser Ammoniak, dessen Konzentration noch ca. 40 ppm betrug, waren die übrigen Schadgase nicht mehr nachzuweisen. Eine starke Ab-schwächung des Güllegeruchs war festzustellen. b) The same slurry was again mixed with a mixture of 30% percarbamide solution 4-30% formaldehyde solution, the molar ratio percarbamide: formaldehyde = 1: 2. 2 1 mixture per m3 of liquid manure was also used. Apart from ammonia, the concentration of which was still around 40 ppm, the other harmful gases could no longer be detected. There was a strong weakening of the manure smell.

c) Eine weitere Gülleprobe wurde mit einer Mischung der gleichen Komponenten von 30%iger Percarbamidlösung + 30%iger Formaldehydlösung versetzt; das Molverhältnis zwischen Percarbamid und Formaldehyd betrug 1:1. Bei Anwendung von 21 Mischung/m3 Gülle konnten ausser Ammoniak, dessen Anteil noch bei ca. 40 ppm lag, die übrigen Schadgase eliminiert werden; der Desodorierungsef-fekt war wesentlich günstiger als in den unter a) und b) angegebenen Ansätzen. c) A further slurry sample was mixed with a mixture of the same components of 30% percarbamide solution + 30% formaldehyde solution; the molar ratio between percarbamide and formaldehyde was 1: 1. When using 21 mixtures / m3 of liquid manure, apart from ammonia, the proportion of which was still around 40 ppm, the other harmful gases could be eliminated; the deodorization effect was considerably cheaper than in the approaches given under a) and b).

Beispiel 2 Example 2

Frische Schweinegülle wurde mit einer kurz zuvor hergestellten Mischung einer 15%igen Na-Percarbonatlösung (wegen der Schwerlöslichkeit von Na-Percarbonat sind höhere Konzentrationen nicht möglich) und 30%iger Formaldehydlösung unter Rühren behandelt. Das Mischungsverhältnis beider Lösungen betrug 1:1. Fresh pig manure was treated with a mixture of a 15% Na percarbonate solution prepared shortly before (higher concentrations are not possible due to the poor solubility of Na percarbonate) and 30% formaldehyde solution with stirring. The mixing ratio of both solutions was 1: 1.

Die Zusatzmenge der Mischung betrug 3 1/m3 Gülle. Die Schadgasmessung ergab, dass ausser Ammoniak in der Konzentration >40 ppm keine anderen Schadgase mehr nachweisbar waren. Anfänglich war ein günstiger Desodo-rierungseffekt festzustellen, der aber bereits nach 1 bis 2 Stunden Stehen der behandelten Gülle nachliess. The addition of the mixture was 3 1 / m3 slurry. The pollutant gas measurement showed that apart from ammonia in the concentration> 40 ppm no other pollutant gases were detectable. Initially, there was a favorable deodorization effect, but it subsided after the treated manure had been left to stand for 1 to 2 hours.

Grössere Mengen an Percarbonatlösung und Formaldehydlösung miteinander vermischt, führen unter exothermer Reaktion zur Zersetzung, so- dass eine solche Mischung nur wenige min nach ihrer Herstellung verwendbar ist. Larger amounts of percarbonate solution and formaldehyde solution mixed together lead to decomposition under an exothermic reaction, so that such a mixture can only be used a few minutes after its preparation.

Beispiel 3 Example 3

a) Frische Schweinegülle wurde mit einer kurz zuvor hergestellten Mischung aus 30%iger Peressigsäure und 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Pro m3 Gülle wurde eine Mischungsmenge von 11 Formaldehydlösung und 2,51 Peressigsäure angewandt, was einem Molverhältnis beider Substanzen von ca. 1:1 entspricht. a) Fresh pig manure was mixed with a mixture of 30% peracetic acid and 30% formaldehyde solution prepared just before. A mixture of 11 formaldehyde solution and 2.51 peracetic acid was used per m3 of liquid manure, which corresponds to a molar ratio of both substances of approx. 1: 1.

Wenige min nach Einwirkung der Mischung konnte bereits eine gute Desodorierung festgestellt werden. Die Schadgase, abgesehen von noch 10 ppm Ammoniak, waren eliminiert, allerdings war starker Essigsäuregeruch feststellbar. A good deodorization was found just a few minutes after the mixture had taken effect. The harmful gases, apart from 10 ppm of ammonia, were eliminated, but there was a strong smell of acetic acid.

Die genannte Mischung ist nur wenige min lang haltbar, weil nach 10 bis 15 min bei stark exothermer Reaktion Zersetzung erfolgt. The mixture mentioned can only be kept for a few minutes because decomposition takes place after 10 to 15 minutes in the case of a strongly exothermic reaction.

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

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45 45

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55 55

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5 5

636070 636070

b) Eine weitere Probe der gleichen Schweinegülle wurde mit einer Mischung 30%iger Peressigsäure und 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Das Mischungsverhältnis beider Komponenten betrug 1:1. Pro m3 Gülle wurde eine Zusatzmenge von 2 1 der Mischung angewandt. Auch hier konnten die Schadgase bie auf einen, Ammoniakgehalt von 40 ppm eliminiert werden. Der Desodorierungseffekt genügte den Anforderungen. Auch nach ca. zehn Tagen Stehen dieser so behandelten Gülle war noch ausreichende Desodorierung vorhanden. b) A further sample of the same pig manure was mixed with a mixture of 30% peracetic acid and 30% formaldehyde solution. The mixing ratio of both components was 1: 1. An additional amount of 2 l of the mixture was used per m3 of liquid manure. Here too, the harmful gases could be eliminated to an ammonia content of 40 ppm. The deodorization effect met the requirements. Even after this manure treated in this way had stood for about ten days, there was still sufficient deodorization.

c) Wie schon erwähnt, kann eine Mischung von Peressigsäure und Formaldehyd nur wenige min nach Herstellung angewandt werden, da bereits nach 10 bis 15 min spontane Zersetzung erfolgt. Aus diesem Grunde wurde frischer Schweinegülle zunächst 30%ige Formaldehydlösung zugemischt, anschliessend das gleiche Vol. an 30%-iger Peressigsäure. Angewandt wurde eine Zusatzmenge von insgesamt 21/m3 Gülle. Der Desodorierungseffekt war gut, die Schadgase konnten bis auf 0% reduziert werden; von Ammoniak waren nur noch Spuren in der Grössenord-nung von 1 ppm nachweisbar. c) As already mentioned, a mixture of peracetic acid and formaldehyde can be used only a few minutes after production, since spontaneous decomposition takes place after only 10 to 15 minutes. For this reason, 30% formaldehyde solution was added to fresh pig manure, followed by the same volume of 30% peracetic acid. An additional amount of a total of 21 / m3 of liquid manure was used. The deodorization effect was good, the harmful gases could be reduced to 0%; Only traces of the order of 1 ppm of ammonia were detectable.

Beispiel 4 Example 4

a) Frische Schweinegüllen verschiedener Provenienz mit Trockenstoffgehalten zwischen 2-8% wurden mit frisch hergestellten Mischungen, bestehend aus 35%iger Wasserstoffperoxidlösung und 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Das Mischungsverhältnis beider Lösungen betrug stets 1:1. a) Fresh pig manure of different provenance with dry matter contents between 2-8% were mixed with freshly prepared mixtures consisting of 35% hydrogen peroxide solution and 30% formaldehyde solution. The mixing ratio of both solutions was always 1: 1.

Die Zusatzmengen der Mischungen betrugen 1 und 2 1/m3 Gülle. Nach einer Einwirkungsdauer von 10-15 min konnte noch keine wesentliche Desodorierung festgestellt werden. Die Schadgase waren zwar stark reduziert, aber noch in Spuren nachweisbar. Erst nach einer Zeit von 30 min war die Desodorierung gut; die Schadgase, abgesehen von Ammoniak, dessen Konzentration >40 ppm/1 betrug, waren eliminiert. The additions of the mixes were 1 and 2 1 / m3 slurry. After an exposure time of 10-15 min, no significant deodorization was found. The harmful gases were greatly reduced, but traces were still detectable. The deodorization was only good after 30 minutes; the harmful gases, apart from ammonia, whose concentration was> 40 ppm / 1, were eliminated.

Auch Mischungen von Wasserstoffperoxid und Formaldehydlösung sind nur 10-15 min nach dem Zusammenmischen anwendbar. Nach dieser Zeit erwärmt sich die Mischung sehr stark und zersetzt sich unter Schäumen. Mixtures of hydrogen peroxide and formaldehyde solution can also be used only 10-15 minutes after mixing. After this time, the mixture heats up very strongly and decomposes under foams.

b) Eine Mischung von gleichen Vol.-Teilen 35%iger Wasserstoffperoxidlösung und 30%iger Formaldehydlösung wurde unter Kühlung ca. 10 Tage lang stehen gelassen. Anschliessend wurde diese «gealterte» Mischung in einer Menge von je 3 1/m3 frischer Schweinegülle zugemischt. Auch nach mehr als 30 min langer Einwirkung war die Desodorierung ungenügend; die Schadgase konnten nur teilweise reduziert werden. So wurden noch Schadgaskonzentrationen von ca. 2 ppm Schwefelwasserstoff, ca. 10 ppm Mercaptane, ca. 40 ppm Ammoniak und 2-3 ppm HCN gemessen. b) A mixture of equal parts by volume of 35% hydrogen peroxide solution and 30% formaldehyde solution was left under cooling for about 10 days. This “aged” mixture was then mixed in in an amount of 3 1 / m3 of fresh pig manure. Even after more than 30 minutes of exposure, deodorization was insufficient; the harmful gases could only be partially reduced. Harmful gas concentrations of approx. 2 ppm hydrogen sulfide, approx. 10 ppm mercaptans, approx. 40 ppm ammonia and 2-3 ppm HCN were also measured.

Beispiel 5 Example 5

a) Wegen der schnellen Zersetzung der Mischungen von Wasserstoffperoxid und Formaldehydlösung wurden in frische Gülle zunächst 0,5 1/m3 30%ige Formaldehydlösung, anschliessend 0,5 1/m3 25%ige Wasserstoffperoxidlösung eingerührt. Die Schadgase, abgesehen von Ammoniak, dessen Konzentration noch bei 54 ppm lag, konnten auf 0% reduziert werden, die Desodorierung war befriedigend. Allerdings entstand bei Zugabe des Wasserstoffperoxids stärkeres Schäumen. a) Because of the rapid decomposition of the mixtures of hydrogen peroxide and formaldehyde solution, 0.5 1 / m3 30% formaldehyde solution was first stirred into fresh manure, then 0.5 1 / m3 25% hydrogen peroxide solution. The harmful gases, apart from ammonia, the concentration of which was still 54 ppm, could be reduced to 0%, and the deodorization was satisfactory. However, stronger foaming occurred when the hydrogen peroxide was added.

b) In einem zweiten Ansatz wurden frischer Schweinegülle zunächst 11 30%iger Formaldehydlösung, anschliessend 11 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro m3 Gülle zugemischt. Hier konnte der Ammoniakgehalt bis auf 14 b) In a second approach, fresh pig manure was mixed with 11 30% formaldehyde solution, then 11 35% hydrogen peroxide solution per m3 of manure. Here the ammonia content could be reduced to 14

ppm/1 reduziert werden, andere Schadgase waren nicht nachweisbar. ppm / 1 were reduced, other harmful gases were not detectable.

Der Desodorierungseffekt war gut, allerdings entstand auch hier bei Zugabe des Wasserstoffperoxids sehr starkes Schäumen. The deodorization effect was good, but here too the foaming was very strong when the hydrogen peroxide was added.

c) Eine weitere Probe frischer Schweinegülle wurde zunächst mit 2 1 30%iger Formaldehydlösung, anschliessend mit 21 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro m3 Gülle versetzt. Die Schadgase konnten, abgesehen von Ammoniak, von dem noch 12 ppm nachweisbar waren, bis auf 0% reduziert werden. Der Desodorierungseffekt war gut; auch hier war beträchtliches Schäumen beim Zugeben der Wasserstoffperoxidlösung festzustellen. c) Another sample of fresh pig manure was first mixed with 2 1 30% formaldehyde solution, then with 21 35% hydrogen peroxide solution per m3 of manure. Apart from ammonia, of which 12 ppm was still detectable, the harmful gases could be reduced to 0%. The deodorization effect was good; considerable foaming was also observed here when adding the hydrogen peroxide solution.

Beispiel 6 Example 6

Frische Schweinegülle wurde mit einer frisch hergestellten Mischung von gleichen Vol.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 35%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Die Zusatzmengen der Mischlösungen waren 1, 2 bzw. 3 1/m3 Gülle. Die Gülleproben wurden nach gewissen Standzeiten auf Desodorierung und Schadgaskonzentration geprüft. Bei den niedrigeren Zusätzen von 1 und 2 1 Mischung/m3 Gülle hielt die Desodorierung ca. 6 Tage lang an. Die Schadgase waren bis auf 0% reduziert, abgesehen von noch vorhandenem Ammoniak, dessen Konzentration bei einer Zusatzmenge von 11 Mischung/m3 Gülle ca. 40 ppm betrug, bei einer Zusatzmenge von 2 1 Mischung/m3 Gülle ca. 20 ppm. Fresh pig manure was treated with a freshly prepared mixture of equal parts by volume of 30% formaldehyde solution and 35% hydrogen peroxide solution. The added quantities of the mixed solutions were 1, 2 and 3 1 / m3 of liquid manure. The slurry samples were tested for deodorization and harmful gas concentration after a certain period of time. With the lower additions of 1 and 2 1 mixture / m3 of liquid manure, the deodorization lasted for about 6 days. The harmful gases were reduced to 0%, with the exception of ammonia still present, the concentration of which was approx. 40 ppm with the addition of 11 mixtures / m3 of liquid manure and approx. 20 ppm with the addition of 2 1 mixture / m3 liquid manure.

Nach der Standzeit von 6 Tagen trat der unangenehme Güllegeruch wieder auf, die Ammoniakkonzentrationen stiegen stark an, auch waren Spuren von Schadgasen, wie Schwefelwasserstoff und Mercaptanen festzustellen. After standing for 6 days, the unpleasant smell of liquid manure reappeared, the ammonia concentrations rose sharply, and traces of harmful gases such as hydrogen sulfide and mercaptans were also found.

Beispiel 7 Example 7

Frische Schweinegülle wurde mit einer frisch hergestellten Mischung von 2 Vol.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 1 Vol.-Teil 35%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt, wobei eine Zusatzmenge von 3 1/m3 Gülle angewandt wurde. Die Schadgase konnten, abgesehen vom Ammoniak, dessen Konzentration noch bei 40 ppm lag, eliminiert werden. Der Desodorierungseffekt war allerdings nicht so günstig wie bei dem bisher angewandten Mischungsverhältnis von 1 Vol.-Teil 30%iger Formaldehydlösung und 1 Vol.-Teil 35%iger Wasserstoffperoxidlösung. Fresh pig manure was treated with a freshly prepared mixture of 2 parts by volume of 30% formaldehyde solution and 1 part by volume of 35% hydrogen peroxide solution, using an additional amount of 3 1 / m3 of manure. Apart from the ammonia, the concentration of which was still 40 ppm, the harmful gases could be eliminated. However, the deodorization effect was not as favorable as with the mixing ratio of 1 part by volume of 30% formaldehyde solution and 1 part by volume 35% hydrogen peroxide solution previously used.

Beispiel 8 Example 8

Die in Beispiel 6 behandelten Gülleproben, die nach längerer Lagerung wieder Güllegeruch und Schadgase aufwiesen, wurden nochmals mit einer frisch hergestellten Mischung von 30%iger Formaldehydlösung und 35%iger Wasserstoffperoxidlösung (Mischungsverhältnis 1:1) behandelt. Die Zusatzmenge der Mischung betrug 1 1/m3 Gülle. Nach der erneuten Behandlung waren die Gülleproben wieder geruchlich einwandfrei; an Schadgasen war lediglich noch Ammoniak mit ca. 40 ppm festzustellen. The manure samples treated in Example 6, which again had manure smell and harmful gases after longer storage, were treated again with a freshly prepared mixture of 30% formaldehyde solution and 35% hydrogen peroxide solution (mixing ratio 1: 1). The addition of the mixture was 1 1 / m3 of liquid manure. After the renewed treatment, the slurry samples were again odorless; only ammonia with approx. 40 ppm was found in the harmful gases.

Beispiel 9 Example 9

Es wurden 20 1 einer Mischlösung durch Zusammenrühren gleicher Volumina 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung hergestellt. Im Unterschied zu den in den vorhergehenden Beispielen genannten Mischungen erfolgt bei dieser Mischung weder Erwärmung noch Zersetzung. Die Mischlösung ist mindestens 20 Tage lang von hoher Wirksamkeit. 20 l of a mixed solution were prepared by stirring equal volumes of 30% ammonium persulfate solution and 30% formaldehyde solution. In contrast to the mixtures mentioned in the preceding examples, neither heating nor decomposition takes place with this mixture. The mixed solution is highly effective for at least 20 days.

Proben von frischer Schweinegülle wurden mit dieser Mischlösung versetzt, wobei Zusatzmengen von 1, 2 und 3 I pro m3 Gülle angewandt wurden. Samples of fresh pig manure were mixed with this mixed solution using additional amounts of 1, 2 and 3 I per m3 of manure.

5 5

10 10th

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20 20th

25 25th

30 30th

35 35

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6 6

a) Bei der niedrigsten Zusatzmenge von 11/m3 Gülle war die Desodorierung noch nicht völlig befriedigend, es wurden auch noch Spuren von Schadgasen gefunden, z.B. 3 ppm Schwefelwasserstoff, ca, 14 ppm Mercaptane und ca. 40 ppm Ammoniak. a) With the lowest addition of 11 / m3 slurry, the deodorization was not yet completely satisfactory, traces of harmful gases were also found, e.g. 3 ppm hydrogen sulfide, approx. 14 ppm mercaptans and approx. 40 ppm ammonia.

b) Bereits mit der Zusatzmenge von 21 Mischung/m3 Gülle, konnte jedoch, und zwar innerhalb einer Zeitdauer von 5 min nach Zusatz, ein sehr guter Desodorierungseffekt festgestellt werden. Die Schadgasreduzierung auf 0% bestätigte den sensorischen Eindruck der Desodorierung. An Ammoniak wurde lediglich noch 1 ppm gefunden. Der Desodorierungseffekt hielt ca. 5-6 Tage lang an, nach dieser Zeit traten erste Spuren von Schadgasen auf. b) Even with the addition of 21 mixture / m3 of liquid manure, however, a very good deodorization effect was found within 5 minutes after the addition. The reduction in harmful gas to 0% confirmed the sensory impression of the deodorization. Only 1 ppm of ammonia was found. The deodorization effect lasted for about 5-6 days, after which time the first traces of harmful gases appeared.

c) Mit der Zusatzmenge von 3 1 Mischung/m3 Gülle war der Effekt am besten. Sämtliche Schadgase waren spontan nach Zugabe der Desodorierungslösung auf 0% reduziert; die Desodorierung war einwandfrei. Erst nach 3 Tagen Standzeit der behandelten Gülle wurde eine Ammoniakkonzentration von 1 ppm gefunden. c) The effect was best with the addition of 3 1 mixture / m3 of liquid manure. All harmful gases were spontaneously reduced to 0% after adding the deodorization solution; the deodorization was flawless. An ammonia concentration of 1 ppm was only found after the treated manure had stood for 3 days.

Der Desodorierungseffekt war 10 Tage lang wirksam. Nach dieser Zeit traten erste Schadgasspuren auf. The deodorization effect was effective for 10 days. After this time, the first traces of harmful gases appeared.

Nach weiteren 10 Tagen Standzeit wurde dieser Gülleprobe, die nicht mehr einwandfrei war, nochmals eine Menge von 11 dieser Mischung pro m3 Gülle zugesetzt. Sofort nach Zusatz der Desodorierungslösung war die Gülle wieder geruchlich einwandfrei, sämtliche Schadgase waren eliminiert. After a further 10 days of standing time, a quantity of 11 of this mixture per m3 of liquid manure was added to this liquid manure sample, which was no longer perfect. Immediately after adding the deodorising solution, the liquid manure was again perfect in terms of smell, all harmful gases were eliminated.

Beispiel 10 Example 10

Eine Schweinegülle mit hohem Feststoffgehalt von 8%, die bereits stärker in Gärung übergegangen war und infolgedessen einen besonders unangenehmen Gestank aufwies, wurde mit einer frisch hergestellten Mischlösung, bestehend aus 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung behandelt. Das Mischungsverhältnis beider Komponenten betrug 1:1. Angewandt wurden 3 1 Mischlösung pro m3 Gülle. Sofort nach Zusatz der Desodorierungslösung waren Geruchsfreiheit und Schadgasreduzierung auf 0% festzustellen. A pig slurry with a high solids content of 8%, which had already become more fermented and therefore had a particularly unpleasant smell, was treated with a freshly prepared mixed solution consisting of 30% ammonium persulfate solution and 30% formaldehyde solution. The mixing ratio of both components was 1: 1. 3 1 mixed solution per m3 of liquid manure was used. Immediately after adding the deodorizing solution, there was no odor and a reduction in harmful gas to 0%.

Beispiel 11 Example 11

Die in Beispiel 10 verwendete Schweinegülle wurde mit einer bereits 20 Tage alten Mischlösung, bestehend aus 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung (Mischungsverhältnis 1:1) versetzt. Auch hier war sofortige Desodorierung und Schadgasreduzierung auf 0% festzustellen. The pig slurry used in Example 10 was mixed with an already 20 day old mixed solution consisting of 30% ammonium persulfate solution and 30% formaldehyde solution (mixing ratio 1: 1). Here, too, immediate deodorization and a reduction in harmful gas to 0% were observed.

Beispiel 12 Example 12

Frische Schweinegülle wurde mit einer Mischlösung, bestehend aus 1 Vol.-Teil 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 2 Vol.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Auch bei Anwendung dieser Desodorierungslösung war ein guter Desodorierungseffekt festzustellen, sämtliche Schadgase konnten auf 0% reduziert werden, bzw. beim Volumenverhältnis 1:3 war die Desodorierung noch besser. A fresh solution was added to a mixed solution consisting of 1 part by volume of 30% ammonium persulfate solution and 2 parts by volume of 30% formaldehyde solution. A good deodorization effect was also found when this deodorization solution was used, all harmful gases could be reduced to 0%, or the deodorization was even better at a volume ratio of 1: 3.

Beispiel 13 Example 13

Frische Schweinegülle wurde mit einer Mischung, bestehend aus 2 Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 1 Vol.-Teil 30%iger Formaldehydlösung behandelt. Fresh pig manure was treated with a mixture consisting of 2 parts by volume of 30% ammonium persulfate solution and 1 part by volume of 30% formaldehyde solution.

Die Zusatzmenge betrug 3 Liter Mischlösung/m3 Gülle. Auch mit dieser Desodorierungslösung wurde ein sehr guter Desodorierungseffekt erzielt; sämtliche Schadgase waren eliminiert. The amount added was 3 liters of mixed solution / m3 of liquid manure. A very good deodorization effect was also achieved with this deodorization solution; all harmful gases were eliminated.

Die Desodorierung war beim Volumenverhältnis 3:1 noch besser. The deodorization was even better at a volume ratio of 3: 1.

Beispiel 14 Example 14

Eine über einen Monat gelagerte Mischlösung, bestehend aus gleichen Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung wurde frischer Schweinegülle zugesetzt, wobei eine Menge von 3 1 Mischlösung/m3 Gülle angewandt wurde. Die abgelagerte Mischlösimg war bereits gelblich verfärbt. In diesem Fall war der Desodorierungseffekt nicht mehr günstig; es wurden auch Spuren von Schadgasen festgestellt, die bei Schwefelwasserstoff unter 1 ppm lagen, bei Mercaptanen ca. 2 ppm ausmachten und bei Ammoniak ca. 7 ppm betrugen. A mixed solution stored for one month, consisting of equal parts by volume of 30% ammonium persulfate solution and 30% formaldehyde solution, was added to fresh pig manure, using an amount of 3 1 mixed solution / m3 manure. The deposited mixed solution had already turned yellow. In this case the deodorization effect was no longer favorable; traces of harmful gases were also found which were less than 1 ppm in the case of hydrogen sulfide, approximately 2 ppm in the case of mercaptans and approximately 7 ppm in the case of ammonia.

Das bedeutet, dass eine Mischlösung max. 20 Tage alt sein darf, um noch einen günstigen Desodorierungseffekt zu ermöglichen. Länger gealterte Lösungen sind nicht mehr brauchbar. This means that a mixed solution max. May be 20 days old to still have a favorable deodorization effect. Longer-aged solutions are no longer usable.

Beispiel 15 Example 15

In 100 ml einer 15 %igen Formaldehydlösung wurden 15 g Ammoniumpersulfat gelöst: Mischlösung A. 15 g of ammonium persulfate were dissolved in 100 ml of a 15% formaldehyde solution: mixed solution A.

In 100 ml 30%iger Formaldehydlösung wurden 30 g Ammoniumpersulfat gelöst: Mischlösung B. 30 g of ammonium persulfate were dissolved in 100 ml of 30% formaldehyde solution: mixed solution B.

Eine Reihe von Proben frischer Schweinegülle wurden mit Mischlösung A, eine andere Reihe mit Mischlösung B versetzt. Im Fall der Mischlösung A wurden jeweils 3 1/m3 Gülle, im Fall der Mischlösung B 1,5 1/m3 Gülle angewandt. In beiden Untersuchungsreihen konnte ein sehr guter Desodorierungseffekt erzielt werden, sämtliche Schadgase waren auf 0% reduziert. A number of samples of fresh pig manure were mixed with mixed solution A, another series with mixed solution B. In the case of mixed solution A, 3 1 / m3 slurry was used, in the case of mixed solution B 1.5 1 / m3 slurry. A very good deodorization effect was achieved in both test series, all harmful gases were reduced to 0%.

Beispiel 16 Example 16

Analog wie in Beispiel 15 wurden entsprechende Mischlösungen hergestellt, wobei anstelle von Ammoniumpersulfat die entsprechenden Mengen an Na-persulfat in 15-und 30%iger Formaldehydlösung gelöst wurden. Ausserdem wurde eine weitere Mischlösung, bestehend aus gleichen Volumina 30%iger wässriger Na-Persulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung, hergestellt. Corresponding mixed solutions were prepared analogously to Example 15, the corresponding amounts of Na persulfate being dissolved in 15% and 30% formaldehyde solution instead of ammonium persulfate. In addition, another mixed solution consisting of equal volumes of 30% aqueous Na persulfate solution and 30% formaldehyde solution was prepared.

Proben frischer Schweinegüllen wurden mit diesen Mischlösungen behandelt. Der Desodorierungseffekt war nicht so günstig wie mit den Ammoniumpersulfat enthaltenden Mischlösungen. Erst nach einigen Stunden Stehen konnte eine Verbesserung der Desodorierung festgestellt werden. Samples of fresh pig manure were treated with these mixed solutions. The deodorization effect was not as favorable as with the mixed solutions containing ammonium persulfate. It was only after a few hours of standing that an improvement in the deodorization was found.

Beispiel 17 Example 17

Hühnergülle wurde mit einer frisch hergestellten Mischlösung von gleichen Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfat- und 30%iger Formaldehydlösung behandelt. Die Zusatzmenge der Mischlösung betrug 3 1/m3 Gülle. Bereits wenige min nach Zumischung war die Gülle, abgesehen von einem schwachen Ammoniakgeruch, geruchsfrei. Chicken manure was treated with a freshly prepared mixed solution of equal parts by volume of 30% ammonium persulfate and 30% formaldehyde solution. The amount of mixed solution added was 3 1 / m3 of liquid manure. Apart from a slight ammonia smell, the manure was odorless just a few minutes after admixing.

Die Schadgasmessung ergab, dass die Schadgase auf 0% reduziert waren; lediglich eine Ammoniakkonzentration von ca. 40 ppm wurde festgestellt. The pollutant gas measurement showed that the pollutant gases were reduced to 0%; only an ammonia concentration of approx. 40 ppm was found.

Beispiel 18 Example 18

Eine stark abgelagerte Hühnergülle von sehr unangenehmen Geruch wurde mit der gleichen Menge der Mischlösung wie in Beispiel 17 behandelt. Für die Desodorierung und Schadgasreduzierung war jedoch der Zusatz von 3 1/m3 Gülle nicht ganz ausreichend. Zwar war eine deutliche Geruchsminderung feststellbar, auch die Konzentration der Schadgase war reduziert. So wurden lediglich noch 1 ppm Schwefelwasserstoff, 3 ppm Mercaptane und 40 ppm Ammoniak gefunden. A heavily deposited chicken manure with a very unpleasant smell was treated with the same amount of the mixed solution as in Example 17. However, the addition of 3 1 / m3 slurry was not quite sufficient for deodorization and harmful gas reduction. Although a clear reduction in odor was noticeable, the concentration of the harmful gases was also reduced. Only 1 ppm of hydrogen sulfide, 3 ppm of mercaptans and 40 ppm of ammonia were found.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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55 55

60 60

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7 7

636070 636070

Eine Erhöhung der Zusatzmenge auf 41/m3 Gülle brachte jedoch den gewünschten Effekt. Es konnte bereits wenige Minuten nach Zumischung der Desodorierungslösung Geruchsfreiheit bis auf Ammoniakgeruch erzielt werden; die Schadgase konnten auf 0% reduziert werden, lediglich von Ammoniak waren noch ca. 20 ppm festzustellen. However, increasing the additional quantity to 41 / m3 slurry brought the desired effect. A few minutes after the deodorization solution had been mixed in, it was possible to achieve an odor free of ammonia; The harmful gases could be reduced to 0%, only about 20 ppm of ammonia could still be determined.

Beispiel 19 Example 19

Während des Einpumpens einer älteren, bereits in Gärung übergegangenen Schweinegülle von stark unangenehmem Geruch aus einer Vorratsgrube in einen 3 m3-Gül-letankwagen wurden dieser Gülle insgesamt 9 1 einer Mischlösung, bestehend aus gleichen Vol.-Teilen 30%iger Am-moniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung, zugesetzt. Die behandelte Gülle wurde 10-15 min nach Zumischen der Desodorierungslösung auf Feldstreifen zum Düngen ausgebracht. Bereits nach dieser Zeit war die ausgesprühte Gülle praktisch geruchlos, im Vergleich zu unbehandelter, stinkender Gülle, die im Anschluss daran ausgebracht wurde. During the pumping of an older pig manure of strong unpleasant smell that had already passed into fermentation from a storage pit into a 3 m3 manure tanker, this manure was treated with a total of 9 liters of a mixed solution consisting of equal parts by volume of 30% ammonium persulfate solution and 30 % formaldehyde solution added. The treated manure was applied to field strips for fertilization 10-15 minutes after the deodorising solution had been mixed in. After this time, the sprayed manure was practically odorless compared to untreated, stinking manure that was then applied.

Beispiel 20 Example 20

In einem Stall für Mastschweine mit 450 Stellplätzen befindet sich unterhalb der Stallbodenroste ein grosser Grubenraum, der in 10 voneinander getrennte Einzelboxen un-5 terteilt ist. Ausmasse der Einzelboxen: Länge 7,5 m, Breite 2,2 m, Höhe 0,8 m. Pro Box und pro Tag fallen ca. 0,1 m3 Gülle an. Während einer Zeitdauer von 3 Wochen wurden täglich in jede Box 300 ml einer Mischlösung, bestehend aus gleichen Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfatlö-10 sung und 30%iger Formaldehydlösung, gegeben. Bereits 3 Tage nach Beginn dieser Behandlung konnte eine wesentliche Verbesserung der stickigen Stallatmosphäre festgestellt werden. Nach einer Woche war diese Verbesserung drastisch. Nach Abstellen der Behandlung wurde bereits in-15 nerhalb von 1-2 Tagen wiederum eine Verschlechterung der Stallatmosphäre festgestellt. In a stable for fattening pigs with 450 parking spaces, there is a large pit area below the stable floor grates, which is divided into 10 separate boxes. Dimensions of the individual boxes: length 7.5 m, width 2.2 m, height 0.8 m. About 0.1 m3 of liquid manure per box and per day. 300 ml of a mixed solution, consisting of equal parts by volume of 30% ammonium persulfate solution and 30% formaldehyde solution, were added daily to each box for a period of 3 weeks. Already 3 days after the start of this treatment, a significant improvement in the stuffy stable atmosphere was noticed. After a week, this improvement was drastic. After the treatment had been stopped, deterioration in the barn atmosphere was again noticed within 1-2 days.

Die während der angegebenen Zeitdauer von 3 Wochen behandelte Gülle wurde anschliessend auf Versuchsfelder ausgebracht und war auch während des Ausbringens ge-20 ruchlich einwandfrei, im Vergleich zu unbehandelter Gülle, die den unangenehmen Güllegestank aufwies. The manure treated during the specified period of 3 weeks was then applied to test fields and was also odorlessly perfect during application, compared to untreated manure, which had the unpleasant smell of manure.

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