CH630896A5 - Verfahren zur herstellung von sulfamidsaeurehalogeniden. - Google Patents

Description

630896

2

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehaloge-niden der Formel I

R

\

H N-S02X

R^-O-C R2

C1)'

in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, R3 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht und X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man N-(a-Halogenalkyl)-sulfamidsäurehalogenide der Formel II

04

R

fNl-S02X

x-cr

' 2 Rd worin R\ R2 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel III

R3-OH (III),

worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, umsetzt.

Halogen unsubstituierte a-Alkoxyalkyl-alkylsulfamid-säurehalogenide sind nach diesem Verfahren jedoch ebenfalls nicht herstellbar.

Es ist bekannt, dass sich N,N-Dimethylaminosulfonyl-5 chlorid durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Di-methylamin herstellen lässt [Chemische Berichte, Band 14, Seiten 1 810 bis 1 812 (1881)]. Das Verfahren ist gerade im grosstechnischen Massstab umständlich, unwirtschaftlich xind liefert unbefriedigende Ausbeuten. a-Alkoxyalkyl-10 Verbindungen können auf diese Weise nicht hergestellt werden.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 028 129 bekannt, N,N-Dialkylsulfamidsäurechloride durch Umsetzung von sekundären N-Chloraminen mit Schwefeldioxid herzu-15 stellen. Durch Alkoxygruppen in a-Stellung substituierte Alkylderivate sind nach diesem Verfahren jedoch ebenfalls nicht zugänglich, da die Reaktion mit Schwefeldioxid wegen den zu heftiger Zersetzung neigenden Chloramine technisch nur schwierig durchführbar ist.

20 Es wurde nun gefunden, dass man Sulfamidsäure-halogenide der Formel I

25

N-S02X

w

R-

H

3 ' V R -0-C

' 2 R

in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, R3 für einen aliphatischen, cycloali-j5 phatischen oder araliphatischen Rest steht und X ein Halogenatom bedeutet, erhält, wenn man N-(a-Halogen-alkyl)-sulfamidsäurehalogenide der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von N-(a-Halogenalkyl)-sulfamidsäurehalogeniden mit Alkoholen.

Es ist bekannt, dass man N-Alkylamidosulfonylchloride durch Umsetzung von Monoalkylammoniumchloriden mit Sulfurylchlorid herstellen kann [Acta ehem. Scand., Band 17 (1963), Seite 2 141], Bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines stark polaren, organischen Lösungsmittels 50 und Zugabe von Metallhalogenid als Katalysator konnten die Reaktionsausbeuten durch das in der DE-PS 1 242 627 beschriebene Verfahren verbessert werden. Während das Verfahren für niedere, unverzweigte Alkylamidosulfonyl-chloride gute Ausbeuten liefert, verringern sich die Ausbeuten mit Verzweigung und steigender Kettenlänge des Alkylradikals erheblich. Ebenfalls können auf diesem Wege a-Alkoxyalkylaminosulfonylhalogenide nicht hergestellt werden. Nachteilig ist die lange Reaktionszeit des Verfahrens, die für eine befriedigende Ausbeute erforderlich ist. Ge- 60 rade auch im grosstechnischen Betrieb führen diese Verfahren zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wobei auch Probleme des Umweltschutzes wegen des hohen Chlorgehaltes der Nebenprodukte eine Rolle spielen.

In der DE-OS 2 408 530 wird ein Verfahren zur Herstel- 65 lung von N-Alkoxyalkyl-N-ß-halogenalkylsulfamidsäure-halogeniden durch Umsetzung von N-Alkoxyalkylaziridinen mit Sulfurylhalogeniden beschrieben. In ß-Stellung durch

R

H

x-c-

É2

•N-SOgX

(II),

worin R1, R2 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel III

R3-OH

(HI),

worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, umsetzt.

Insbesondere werden die neuen Sulfamidsäurehalogenide 55 der Formel I

n-so2x

C1/'

in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen

3

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Rest bezeichnet, R3 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht und X ein Halogenatom bedeutet, wobei, wenn R1 eine unsubstituierte oder in ß-Stellung zum Stickstoffatom durch Halogenatome und/oder aliphatische Reste substituierte Vinylgruppe oder einen in a-Stellung oder ß-Stellung durch Halogenatome substituierten aliphatischen Rest bezeichnet, R3 für einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, hergestellt.

Weiterhin werden bevorzugt die neuen Sulfamidsäure-halogenide der Formel I

n-so2x

Ci l in der R1 einen Alkylrest oder einen durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome in ß-, y- und/oder 8-Stellung zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen durch ein oder mehrere Chlor- und/ 5 oder Bromatome in ß-, y- und/oder 5-Stellung zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R3 einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Äthergruppen und/oder ein oder zwei Chloratome und/oder Bromatome substituierten Alkyl-lo rest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Äthergruppen und/ oder ein oder zwei Chloratome und/oder Bromatome substituierten Alkenylrest oder Alkinylrest mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch ls ein Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Chloratom oder Bromatom steht, wobei, wenn R1 einen in ß-Stellung durch Halogenatome substituierten aliphatischen Rest bezeichnet, 20 R3 für einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, hergestellt.

Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von N-Chlormethyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid und n-Propanol durch die folgenden Formeln wiedergeben:

C2H5

ci-ch;

:N-S02C1 + CH-j-CHg-CHgOH ^HC1 >

c2H5

C-jH^-O-CHg

^N-so2

Cl

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das erfin-dungsgemässe Verfahren auf einfache und wirtschaftliche Weise die neuen, in a-Stellung durch eine Alkoxy-, Cycloalk-oxy- oder Aralkoxygruppe substituierten N,N-disubsti-tuierten Sulfamidsäurehalogenide in guter Ausbeute und Reinheit. Die Reaktionszeit ist kurz, die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, gerade auch im Hinblick auf den Umweltschutz, einfach und betriebssicher. Auch Ausgangsstoffe II mit Alkylgruppen höherer Zahl an Kohlenstoffatomen können nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgesetzt werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Nicht vorhersehbar war die hohe Reaktivität von Selektivität des a-Halogenalkylatoms, da man bei Verwendung überschüssigen Ausgangsstoffs III eine Reaktion an dem Sulfonylhalogen-atom erwartet hätte.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen durch mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor- und/ oder Bromatome, oder durch ein Halogenatom, insbesondere Chloratom oder Bromatom, in ß-, y- und/oder 5-Stel-lung zum Stickstoffatom substituierten Àlkylrest mit jeweils 1 bis 20, insbesondere jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen durch mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor- und/oder Bromatome, oder durch ein Halogenatom, insbesondere Chloratom oder Bromatom, in ß-, y- und/oder 5-Stellung zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 18, insbesondere jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R3 einen unsubstituierten oder durch eine oder zwei Äthergruppen und/

oder ein oder zwei Halogenatome, vorzugsweise Chloratome

35 oder Bromatome substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch eine oder zwei Äthergruppen und/oder ein oder zwei Halogenatome, vorzugsweise Chloratome oder Bromatome, 40 substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest oder Alkinylrest mit jeweils 2 bis 20, insbesondere 2 Isis 8 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch ein Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 45 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Fluoratom oder insbesondere Chloratom oder Bromatom steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 so Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Bevorzugt kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: N-Chlormethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-n-propylsulfamidsäurechlorid, 55 N-Chlormethyl-N-isopropylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-n-butylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-isobutylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-sek.-butylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-tert.-butylsuifamidsäurechlorid, so N-Chlormethyl-N-pentylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-cyclopentylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-hexylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-cyclohexylsulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-heptylsulfamidsäurechlorid, 65 N-Chlormethyl-N-l,2-dimethylbutyl-(l)-sulfamidsäure-chlorid,

N-Chlormethyl-N-l,3-dimethylbutyl-(l)-sulfamidsäure-chlorid,

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N-Chlormethyl-N-3-ehlorpentyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-3-chlorpropyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-4-chlorisoamyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-2-chlormethylpropyl-(l)-sulfamidsäure-chlorid,

N-Chlormethyl-N-2-fluormethylpropyl-(l)-sulfamid-säurechlorid,

N-Chlormethyl-N-3-fluorbutyl-(l)-sulfamidsäurefluorid, N-Chlormethyl-N-3-fluorpropyl-(l)-sulfamidsäurefluorid, N-Chlormethyl-N-4-chlorpentyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, N-Chlormethyl-N-4-chlorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid; N-l-Chloräthyl-N-methylsuIfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-n-propylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-isopropylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-n-butylsuIfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-isobutylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-sek.-butylsulfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-tert.-butylsulfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-pentylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-cyclopentylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-hexylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-cyclohexylsulfamidsäurechlorid, N-1 -Chloräthyl-N-heptylsulfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-l,2-dimethylbutyl-(l)-sulfamidsäure-chlorid,

N-1 -Chloräthyl-N-1,3-dimethylbutyl-(l)-sulfamidsäure-chlorid,

N-l-Chloräthyl-N-3-chlorpentyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-3-chlorpropyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, N-l-Chloräthyl-N-4-chlorisoamyl-(l)-sulfamidsäurechIorid, N-1 -Chloräthyl-N-2-chlormethylpropyl-(l )-sulfamidsäure-chlorid,

N-1 -ChloräthyI-N-2-fluormethylpropyl-(l )-sulfamidsäure-fluorid,

N-l-Chloräthyl-N-3-fluorbutyl-(l)-sulfamidsäurefluorid,

N-1 -Chloräthyl-N-3-fluorpropyl-( l)-sulfamidsäurefluorid,

N-l-Chloräthyl-N-4-chlorpentyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,

N-1 -Chloräthyl-N-4-chlorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid;

den N-Chlormethylverbindungen analoge

N-(l-Chlorpropyl)-,

N-(l-Chlorisopropyl)-,

N-( 1 -Chlorbutyl)-,

N-(l-Chlorisobutyl)-,

N-( 1 -Chlor-sek.-butyl)-,

N-(l-Chlor-tert.-butyl)-Verbindungen;

analoge Sulfamidsäurebromide und Sulfamidsäurefluoride.

Vorteilhaft werden als Ausgangsstoffe III verwendet: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-PentanoI, tert.-Amylalkohol, Neopentylalkohol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 3-Methyl-2-butanol, n-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethylbutanol,

2-Methyl-l-pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol,

3-Methyl-2-pentanol, 3-Methylpentanol,

4-MethylpentanoI, 3-Methyl-3-pentanol, 4,4-Dimethylbutanol, Cyclohexanol,

n-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol,

4-Heptanol, Cycloheptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, 2-Chloräthanol, 2-Fluoräthanol, 1-Chlorpropanol, 2-Chlorpropanol, 3-Chlorpropanol,

1-Chlor-2-propanol, 2-Chlorbutanol, 1-Chloräthanol,

2-Chlor-2-methyl-3-propanol, 2-Fluorpropanol,

3-Fluorpropanol, 2-Bromäthanol, 2-Chlorcyclohexanol, 1,1,1-Trifluorisopropanol, Allylalkohol, Methallylalkohol,

Crotylalkohol, 2-Methylbuten-l -ol-3,

Butin-l-ol-3, Butin-2-ol-l, Propargylalkohol, 2-Methylbuten-1 -ol-4,1 -Äthinylcyclohexanol,

2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol,

s 3-Methoxypropanol, 2-Methoxyisopropanol,

3-Methoxybutanol, Methoxy-tert.-butanol,

Benzylalkohol, a-Phenyläthanol, ß-Phenyläthanol.

Die Ausgangsstoffe II können mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuss io an Ausgangsstoff III umgesetzt werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 15 Mol, insbesondere 4 bis 12 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von -40 bis -H125 °C, vorzugsweise von -10 bis + 70 °C, insbe-15 sondere von 0 bis 60 °C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmässig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwas-2o serstoffe, z.B. Tetrachloräthylen,

1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid,

25 Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid,l,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, 30 Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, 35 n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol,Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Äthylenglykoldime-thyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß, ß'-Dichlordiäthyläther;

40 Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloali-phatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Pinan, Nonan, 45 o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190 °C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan,

Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan und entsprechende Gemische, so Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 200 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in der Regel einer basischen Verbin-55 dung, vorteilhaft in einer Menge von 0,6 bis 1,1, vorzugsweise von 0,8 bis 1 Äquivalenten basischer Verbindung, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen und insbesondere 60 Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische. Es können aber auch Zinkverbindungen verwendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, 65 Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat,

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Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid,

Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat,

Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumisobutyrat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumisobutyrat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropylat, Natriumisopropylat, Natriumbutylat, Natriumisobutylat, Natrium-sek.-butylat,

Natrium-tert.-butylat, Natriumäthylenglykolat, Natriumpropylen-(l ,2)-glykolat,

Natriumpropylen-(l ,3)-glykolat, Natriumdiäthylenglykolat, Natriumtriäthylenglykolat, Natriumdipropylen (l,2)-glykolat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Kalium-n-propylat, Kaliumisopropylat, Kalium-n-butylat, Kalium-isobutylat, Kalium-sek.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Kaliumäthylenglykolat, Kaliumpropylen-( 1,2)-glykolat, Kaliumpropylen-(l,3)-glykolat, Kaliumdiäthylenglykolat, Kaliumtriäthylenglykolat, Kaliumdipropylen-( 1,2)-glykolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin,

N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diäthyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin,

N,N-Diäthyl-p-aminopyridin,

N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Methylimidazol, 30 N-Äthylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Äthylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, N-Äthylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, a-Picolin, ß-Picolin, y-Picolin, Isoehinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, 35 N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, Chinoxalin,

Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Trifurfurylamin, Triäthylendiamin.

gestellten Endstoffen I durch Alkoholabspaltung in a, ß-Stellung zum Stickstoffatom ungesättigte Verbindungen der Formel

R,

R2

V.

H •

!

= c

\ /

N-S02X

(IV;,

Anstelle eines säurebindenden Mittels kann der entstandene Halogenwasserstoff auch mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, entfernt werden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden. Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III, gegebenenfalls zusammen mit basischer Verbindung und/oder Lösungsmittel, wird während 0,5 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann den Ausgangsstoff III oder den Ausgangsstoff II zusammen mit Lösungsmittel vorlegen und dann die anderen Komponenten zugeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, in der Regel durch Filtration und fraktionierte Destillation, abgetrennt.

20

25

40

45

55

In einer bevorzugten Form des erfindungsgemässen Verfahrens vermischt man den Ausgangsstoff II mit dem Ausgangsstoff III in einem inerten Lösungsmittel zwischen 2 bis 30 Minuten bei 4-10 bis +40 °C und gibt dann bei —10 bis + 50 °C, vorzugsweise 0 bis + 30 °C, das säurebindende Mittel hinzu. Zur Beendigung der Umsetzung rührt man noch «o 0,5 bis 4 Stunden bei 20 bis 120 °C, vorzugsweise 30 bis 60 °C, nach. Die Abtrennung des Endstoffs erfolgt dann in vorgenannter Weise.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika. So kann man aus den erfindungsgemäss herin der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht, erhalten und aus ihnen durch Umsetzung mit Glykolsäureaniliden Herbicide herstellen (DE-OS 2 351 608). Aus den Endstoffen IV können durch Hydrolyse die entsprechenden Halogenamine hergestellt werden, die Ausgangsstoffe von chemotherapeutischen Heilmitteln auf dem Gebiet der Bekämpfung von Krebs und Tumoren sind (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seiten 773 ff). Aus den Endstoffen IV erhält man nach den in Arzneimittelforschung 12 (1962), Seiten 1119 ff beschriebenen Verfahren N,N-Bis-(a-Halogenalkyl)-sulfamidhydra-zone, die gegen Sarkome und Carcinome wirksam sind. Man kann aus den Endstoffen IV durch Umsetzung mit 2-Alkoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-hydroxy-benzo-furanderivaten herbizide Sulfaminester herstellen (DE-OS 2 324 592). Weiterhin kann man durch Umsetzung der Endstoffe I mit 3-Alkyl-2,l,3-benzothiadiazin-(4)-on-2,2-dioxid-verbindungen herbizide Sulfamide herstellen.

In diesem Zusammenhang sind unter den neuen Endstoffen I die vorgenannten, bevorzugten Sulfamidsäurehaloge-nide I vorteilhaft geeignet, insbesondere N-Methoxymethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid, N-Methoxymethyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid, N-Methoxymethyl-N-propylsulfamidsäurechlorid, N-Methoxymethyl-N-cyclohexylsulfamidsäurechlorid, N-Allyloxymethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid, N-Äthoxymethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid, N-n-Propoxymethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung von 13,5 Teilen Natriummethylat in 110 Teilen Methanol wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5 °C zu einer Mischung von 44,5 Teilen N-Chlormethyl-N-methyl-sulfamidsäurechlorid in 260 Teilen Benzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 25 °C nachgerührt und dann vom ausgefallenen Natriumchlorid abfiltriert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden durch Destillation 29,1 Teile (67% der Theorie) N-Methoxy-methyl-N-methylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 84-87 °C/12 undnD25 = 1,4536 erhalten.

Beispiel 2

Gibt man 45 Teile 30gewichtsprozentige, methanolische Natriummethylatlösung zu 44,5 Teilen N-Chlormethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid analog Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung weiteren Lösungsmittels zu, so erhält man 26,5 Teile (61% der Theorie) N-Methoxymethyl-N-methyl-sulfamidsäurechlorid mit Sdp. 84-87 °C/12 und nD2S = 1,4536.

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Beispiel 3

500 Teile Methanol werden in 2 Minuten bei 25 °C zu einem Gemisch von 400 Teilen N-Chlormethyl-N-methyl-sulfamidsäurechlorid und 1000 Teilen Cyclohexan zugegeben. Anschliessend werden innerhalb 30 Minuten bei 0 bis 7 °C 227 Teile Triäthylamin zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 °C nachgerührt und dann im Vakuum eingeengt. Das ausgefallene Hydrochlorid wird abgesaugt und das Filtrat destilliert, wobei 282 Teile (72% der Theorie) N-Methoxymethyl-N-methylsulfamid-säurechlorid mit Sdp. 84-87 °C/12 und nD25 = 1,4536 erhalten werden.

misch von 106 Teilen N-Chlormethyl-N-propylsulfamid-säurechlorid in 200 Teilen Cyclohexan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis 45 °C gerührt und dann vom ausgefallenen Natriumchlorid abge-5 trennt. Bei der anschliessenden Destillation werden nach der Entfernung des Lösungsmittels 70,5 Teile (68% der Theorie) N-Methoxymethyl-N-propylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 59-65 °C/0,1 und nD25 = 1,4543 erhalten.

b) Bei Verwendung von 65,5 Teilen Dimethylcyclohexyl-io amin anstelle von Natriummethylat und 200 Teilen n-Hexan statt Cyclohexan erhält man den gleichen Endstoff in gleicher Ausbeute und Reinheit.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 289 Teilen N-Chlormethyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid in 600 Teilen Cyclohexan und 320 Teilen Methanol werden innerhalb 10 Minuten bei 0 bis 8 °C und 10 Minuten bei 8 bis 25 °C 146 Teile Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wird noch eine Stunde bei 46 °C gerührt und dann im Vakuum eingeengt. Nach dem Abtrennen von ausgefallenem Hydrochlorid und Destillieren des Filtrats werden 197 Teile (70% der Theorie) N-Methoxymethyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 93 °C/11 und nD25 = 1,4558 erhalten.

Beispiel 5

a) 26 Teile Natriummethylat in 160 Teilen Methanol werden bei 0 bis 5 °C innerhalb 20 Minuten zu einem GeBeispiel 6

i5 22 Teile 2,6-Lutidin werden innerhalb 15 Minuten bei — 5 bis + 5 °C zu einer Mischung von 50 Teilen N-Chlorme-thyl-N-cyclohexylsuifamidsäurechlorid in 110 Teilen Cyclohexan und 55 Teilen Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten bei 25 °C und eine Stunde bei 45 °C 20 gerührt. Nach dem Einengen des Lösungsmittels im Vakuum und Entfernen des ausgefallenen Hydrochlorids werden durch Destillation 30 Teile (60% der Theorie) N-Methoxymethyl-N-cyclohexylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 102-106 °C/0,01 und nD25 = 1,4857 erhalten.

25

Beispiele 7 bis 9 Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung unter den in folgender Tabelle aufgeführten Bedingungen durchgeführt.

Tabelle 1

Beispiel

Teile Ausgangsstoff II Teile Ausgangsstoff III

Teile % der Endstoff Theorie

Sdp. °C/ mbar ch7

106,9 ^>N-S02C1 cl-ch-

224

CH2=CH-CH20H

CH,-N-S0oCl

J '

42 35 CH2

ch2=ch-ch2-o

60-63/0,01

178

ch, cl-ch,

N-S02C1 240

C,H,OH

96

51

ch,

^>N-SO2cì

c2h5-o-ch2

93-98/11

178 ^>N-S02C1 190

ci-ch2

n-C,H,OH

103 51

CH,

N-S02C1 63-67/0,2

n-C,H„-0-CH„ 3 7 2

Verwendung der Verbindungen der Formel I 32 Teile N-Methoxymethyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid werden innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 20 °C zu einer Lösung von 47 Teilen 3-Isopropyl-2,l,3-benzothia-diazin-(4)-on-2,2-dioxid-l-kaliumsalz in 1200 Teilen Aceto-nitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei 20 °C und 2 Stunden bei 75 °C nachgerührt, im Vakuum eingeengt und dann in 400 Teilen Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Extrahieren mit 0,2n Natronlauge und Wasser und Trocknen erhält man das 3-Isopropyl-l-N'-methoxymethyl-N'-äthylsulfamoyl-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-on-2,2-dioxidmitnD25 = 1,5300.

Zum Nachweis der herbiziden Wirkung der erhaltenen Verbindung behandelt man im Gewächshaus eine Serie von

55 Kultur- und unerwünschten Pflanzen. Die Testpflanzen waren nach Arten getrennt in Plastiktöpfen herangezogen. Bei einer Wuchshöhe von 2 bis 15 cm je nach Alter und Wuchsform der Art werden Emulsionen des erhaltenen Benzothia-diazins auf die Blätter mit Hilfe fein verteilender Düsen auf-60 gespritzt (Nachauflaufbehandlung). Als Träger- und Verteilermedium dient Wasser (300 Liter Wasser je Hektar). Die Wirkung setzt rasch ein. Nach einer Woche sind die Kulturpflanzen nicht oder kaum angegriffen, während die unerwünschten Pflanzen im Absterben begriffen sind (Tabelle 2). 65 Die Bewertung wird anhand der Skala 0 bis 100 vorgenommen, wobei 0 = keine Schädigung, 100 = völlige Zerstörung bedeutet.

630 896

Tabelle 2

(Nachauflaufverfahren im Gewächshaus)

Aufwandmenge

Testpflanzen und % Schädigung

kg/ha aktive

Avena

Glyc.

Oryz.

Amm.

Amar.

Cyp.

Ipom.

Ludw.

Sesb.

Sida

Sin.

Substanz sat.

max sat.

cocc.

retr.

esc.

spp.

spp.

exalt.

spin.

alba

Verbindung*

2,0

—

5

0

50

60

60

50

50

50

95

—

4,0

15

0

60

60

70

90

75

60

95

100**

0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung **3 kg/ha aktive Substanz * 3-Isopropyl-1 -N'-methoxymethyl-N'-äthylsulfamoyl-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-on-2,2-dioxid

Liste der Pflanzennamen

Lateinischer Name

Abkürzung in Tabelle

Deutscher Name

Englische Bezeichnung

Avena sativa Glycine max Oryza sativa Ammannia coccinea Amaranthus retroflexus Cyperus esculentus Ipomoea spp.

Ludwigia spp.

Sesbania exaltata Sida spinosa Sinapis alba

Avena sat. Glyc. max Oryz. sat. Amm. cocc. Amar. retr. Cyp. esc. Ipom. spp. Ludw. spp. Sesb. exalt. Sida spin. Sin. alba

Hafer

Soja

Reis zurückgekrümmter Fuchsschwanz

Erdmandel

Prunkwinde

Turibaum weisser Senf oats soybeans rice redstem pigweed yellow nutsedge morning glory hemp sesbania (coffeeweed) teaweed (prickly sida)

white mustard s