CH630587A5

CH630587A5 - Process for purifying sulphite- or hydrogen-sulphite-containing waste waters

Info

Publication number: CH630587A5
Application number: CH422177A
Authority: CH
Inventors: Otto Horak; Rolf Germerdonk; Otto-Friedrich Jutzler; Ruthard Potthast
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1982-06-30
Also published as: SE7704038L; JPS52123375A; GB1535886A; DE2615037A1; BE853320A; FR2347316A1; NL7703728A

Description

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2 2nd

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von sulfit- bzw. hydrogen-sulfithaltigen Abwässern unter gleichzeitiger weitgehender Schwefeldioxidrückgewinnung durch Einstellen eines sauren pH-Bereichs im Schwefeldioxid- bzw. Schwefelbisulfit-halti-gen Abwasser, Austreiben des freiwerdenden Schwefeldioxids bei erhöhten Temperaturen mit Luft bis auf eine Schwefeldioxidrestkonzentration von 1-10 g S02/1 Abwasser, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abwasser nach der Behandlung mit Luft bei Temperaturen von 20 bis 230°C mit technisch reinem Sauerstoff unter Drucken von 1 bis 30 bar bei einem Redoxpotential zwischen 300 bis 600 mV, wobei sich die angegebenen Redoxpotentialwerte auf eine Messung beziehen, die an einer Messstelle ausserhalb des Reaktionsbehälters mit einer Platinelektrode mit einer Ag/ AgCl - Vergleichselektrode durchgeführt wird, bis zur praktisch vollständigen Bildung von Sulfat umsetzt. PATENT CLAIM Process for the purification of waste water containing sulfite or hydrogen sulfite with simultaneous extensive recovery of sulfur dioxide by setting an acidic pH range in the waste water containing sulfur dioxide or sulfur bisulfite, expelling the released sulfur dioxide at elevated temperatures with air to a residual sulfur dioxide concentration of 1-10 g S02 / 1 waste water, characterized in that the waste water after treatment with air at temperatures of 20 to 230 ° C with technically pure oxygen under pressures of 1 to 30 bar at a redox potential between 300 to 600 mV, whereby the redox potential values given relate to a measurement which is carried out at a measuring point outside the reaction vessel with a platinum electrode with an Ag / AgCl comparison electrode until the sulfate is virtually completely formed.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von sulfit- bzw. hydrogensulfithaltigen Abwässern unter gleichzeitiger weitgehender Schwefeldioxidrückgewinnung durch Einstellen eines sauren pH-Bereichs im Schwefeldioxid- bzw. Schwefelbisulfit-haltigen Abwasser, Austreiben des freiwerdenden Schwefeldioxids bei erhöhten Temperaturen mit Luft bis auf eine Schwefeldioxidrestkonzentration von 1-10 g S02/1 Abwasser. The present invention relates to a process for the purification of sulfite- or hydrogen sulfite-containing waste water with simultaneous extensive sulfur dioxide recovery by setting an acidic pH range in the sulfur dioxide- or sulfur bisulfite-containing waste water, expelling the released sulfur dioxide at elevated temperatures with air except for one Residual sulfur dioxide concentration of 1-10 g S02 / 1 waste water.

In der chemischen Industrie fallen sulfit- und/oder bi-sulfithaltige Abwässer an, beispielsweise bei der Herstellung von Zwischenprodukten für Farbstoffe und bei der Abluftreinigung. In der Regel liegen in den sulfit- und/oder bi-sulfithaltigen Abwässern Natrium- oder Ammoniumsalze der entsprechenden Säuren vor. Es ist bekannt, Schwefeldioxid aus sulfithaltigen Abwässern dadurch zu entfernen, dass das schwefeldioxidhaltige Abwasser mit Säure auf einen pH-Wert unter 3 eingestellt und freigewordenes Schwefeldioxid bei Temperaturen von 60 bis 100°C mit Luft und/ oder Dampf ausgetrieben wird. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich nur für eine Entfernung des Schwefeldioxids bis zu einer Schwefeldioxidrestkonzentration von etwa 1 bis 10 g Schwefeldioxid/Liter Abwasser durchzuführen. Dieser Schwefeldioxid-Gehalt ruft jedoch noch eine Geruchsbelästigung hervor. Das Austreiben des restlichen Schwefeldioxids ist bei diesem bekannten Verfahren nur unter beträchtlichem Energieaufwand möglich. In the chemical industry, sulfite and / or bi-sulfite-containing wastewater is produced, for example in the manufacture of intermediates for dyes and in exhaust air purification. As a rule, sodium or ammonium salts of the corresponding acids are present in the waste water containing sulfite and / or bisulfite. It is known to remove sulfur dioxide from sulfite-containing wastewater by adjusting the sulfur dioxide-containing wastewater to a pH below 3 and expelling the released sulfur dioxide at temperatures from 60 to 100 ° C. with air and / or steam. This process can only be carried out economically for removal of the sulfur dioxide up to a residual sulfur dioxide concentration of approximately 1 to 10 g sulfur dioxide / liter waste water. However, this sulfur dioxide content causes an unpleasant smell. With this known method, the remaining sulfur dioxide can only be driven off with considerable expenditure of energy.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das Schwe-feldioxid-haltige Abwasser beispielsweise mit Chlorbleichlauge, Luftsauerstoff bzw. Sauerstoff zum Sulfat bzw. Bisulfat oxidiert. Bei diesem bekannten Verfahren entfällt somit die Möglichkeit, Schwefeldioxid aus dem Abwasser rückzugewin-nen. Für die Oxidation müssen darüber hinaus entweder teure Oxidationsmittel verwendet werden oder das billige Oxidationsmittel Luft unter Energieaufwand auf den erforderlichen Druck gebracht werden. Die Salzlast des Abwassers wird ferner bei Verwendung von Chlorbleichlauge zusätzlich erhöht. In another known method, the waste water containing sulfur dioxide is oxidized, for example with chlorine bleach, atmospheric oxygen or oxygen, to the sulfate or bisulfate. With this known method there is no possibility of recovering sulfur dioxide from the wastewater. For the oxidation, either expensive oxidizing agents have to be used or the cheap oxidizing agent air has to be brought to the required pressure with energy. The salt load of the wastewater is further increased when using chlorine bleach.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Reinigung von sulfit- bzw. hydrogensulfithaltigen Abwässern zu entwickeln unter gleichzeitiger weitgehender S02-Rückgewin-nung und geringem Chemikalienverbrauch, wobei ein umweltfreundliches Abwasser resultieren soll. The present invention has for its object to develop a simple and inexpensive method for the purification of sulfite- or hydrogen sulfite-containing wastewater with simultaneous extensive S02 recovery and low chemical consumption, which should result in environmentally friendly wastewater.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von sulfit- bzw. hydrogensulfithaltigen Abwässern unter gleichzeitiger weitgehender Schwefeldioxidrückgewinnung durch Einstellung eines sauren pH-Bereichs im Schwefeldioxid- bzw. Schwefelbisulfit-haltigen The present invention thus relates to a process for the purification of wastewater containing sulfite or hydrogen sulfite while at the same time largely recovering sulfur dioxide by setting an acidic pH range in the sulfur dioxide or sulfur bisulfite containing

Abwasser, Austreiben des freiwerdenden Schwefeldioxids bei erhöhten Temperaturen mit Luft bis auf eine Schwefeldioxidrestkonzentration von 1 bis 10 g S02/1 Abwasser. Waste water, expulsion of the released sulfur dioxide at elevated temperatures with air to a residual sulfur dioxide concentration of 1 to 10 g S02 / 1 waste water.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Abwasser nach der Behandlung mit Luft bei Temperaturen von 20 bis 230°C mit technisch reinem Sauerstoff unter Drucken von 1 bis 30 bar bei einem Redoxpotential zwischen 300 bis 600 mV, wobei sich die angegebenen Redoxpotentialwerte auf eine Messung beziehen, die an einer Messstelle ausserhalb des Reaktionsbehälters mit einer Platinelektrode mit einer Ag/AgCl -Vergleichselektrode durchgeführt wird, bis zur praktisch vollständigen Bildung von Sulfat umsetzt. The process according to the invention is characterized in that the waste water after treatment with air at temperatures from 20 to 230 ° C. with technically pure oxygen under pressures from 1 to 30 bar at a redox potential between 300 to 600 mV, the indicated redox potential values being based on one another obtain a measurement which is carried out at a measuring point outside the reaction vessel with a platinum electrode with an Ag / AgCl comparison electrode until the sulfate is virtually completely formed.

Ein bevorzugter pH-Wert beträgt weniger als 2. A preferred pH is less than 2.

Das Abwasser kann Sulfit- bzw. Hydrogensulfit praktisch in beliebiger Menge enthalten, vorzugsweise soll es jedoch 1-40 Gew.-% Sulfit- bzw. Hydrogensulfit, enthalten. Zum Ansäuern eignen sich insbesondere Säuren, wie z.B. H2S04, HCl, H3P04. The wastewater can contain sulfite or hydrogen sulfite practically in any amount, but it should preferably contain 1-40% by weight sulfite or hydrogen sulfite. Acids are particularly suitable for acidification, e.g. H2S04, HCl, H3P04.

Vorzugsweise wird Schwefelsäure eingesetzt. Die Säuren müssen nicht rein sein, im Sinne des vorliegenden erfin-dungsgemässen Verfahrens können vorzugsweise Abfallsäuren, wie sie beispielsweise bei der Ti02-Pigmentherstellung nach dem Sulfatverfahren in Form verdünnter Schwefelsäure (sogenannte Dünnsäure) anfallen, eingesetzt werden. Auch andere Abfallsäuren, wie z.B. salzsäurehaltige Abfallsäuren, eignen sich. Schwefeldioxid wird bevorzugt nach dem Ansäuern durch Einblasen von Luft bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C ausgeblasen und kann in dieser Form beispielsweise direkt für eine anschliessende SOs-Herstellung eingesetzt werden oder aus dem ausgeblasenen Mischgas isoliert werden. Nach dem Ausblasen mit Luft enthält das Abwasser zwischen 1 bis 10 g Schwefeldioxid/1 Abwasser. Dieses an Schwefeldioxid verarmte Abwasser wird anschliessend erfindungsgemäss mit technisch reinem Sauerstoff, insbesondere bei Temperaturen zwischen 50 und 230°C, vorzugsweise 70 bis 150°C, und Drucken zwischen 1 und 30 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, praktisch vollständig zu Sulfat oxidiert. Sulfuric acid is preferably used. The acids do not have to be pure; in the sense of the present process according to the invention, waste acids, such as are obtained in the form of dilute sulfuric acid (so-called thin acid) for example in the production of TiO 2 pigments by the sulfate process, can preferably be used. Other waste acids, such as hydrochloric waste acids are suitable. After acidification, sulfur dioxide is preferably blown out by blowing in air at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably 80 to 100 ° C., and can be used in this form, for example, for subsequent SO production or isolated from the blown-out mixed gas. After blowing out with air, the waste water contains between 1 to 10 g sulfur dioxide / 1 waste water. This waste water, which is depleted in sulfur dioxide, is then virtually completely oxidized to sulfate using technically pure oxygen, in particular at temperatures between 50 and 230 ° C., preferably 70 to 150 ° C., and pressures between 1 and 30 bar, preferably 1 to 10 bar.

Wesentlich ist es dabei ferner, dass die quantitative Oxidation mit Sauerstoff mit einer für die Praxis interessanten Geschwindigkeit nur dann verläuft, wenn bei einem Redoxpotential (gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Elektrode) zwischen 300 und 600 mV, vorzugsweise zwischen 350 und 450 mV, gearbeitet wird. It is also important that the quantitative oxidation with oxygen only proceeds at a speed that is of interest in practice if a redox potential (measured with a platinum electrode versus a silver-silver chloride electrode) is between 300 and 600 mV, preferably between 350 and 450 mV.

Die angegebenen Redoxpotentialwerte beziehen sich auf eine Messung, die aus technischen Gründen an einer Messstelle ausserhalb des Reaktionsbehälters, vorzugsweise unter Normaldruck in einem bereits auf 20-50°C abgekühlten Probestrom (10-50 1/h), mit einer Platinelektrode mit einer Ag/AgCl-Vergleichselektrode durchgeführt wird. Zum Einstellen des im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Redoxpotentials eigenen sich insbesondere Redoxsysteme, wie z.B. Fe2+/Fe3+, Cu2+/CU+, Mn3+/Mn2+, H202/H20, Mn4+/Mn2+, Mn7+/Mn2+, Mn7+/Mn4+, S2082-/2S042~, Cl5+/Cl7+, Cl7+/Cl-, Cl5+/Cl-, C1+/C1-; vorzugsweise eignen sich Eisen(III)-ionen. The redox potential values given relate to a measurement which, for technical reasons, is carried out at a measuring point outside the reaction vessel, preferably under normal pressure in a sample stream (10-50 1 / h) which has already cooled to 20-50 ° C., using a platinum electrode with an Ag / AgCl reference electrode is carried out. Redox systems are particularly suitable for setting the redox potential used in the method according to the invention, e.g. Fe2 + / Fe3 +, Cu2 + / CU +, Mn3 + / Mn2 +, H202 / H20, Mn4 + / Mn2 +, Mn7 + / Mn2 +, Mn7 + / Mn4 +, S2082- / 2S042 ~, Cl5 + / Cl7 +, Cl7 + / Cl-, Cl5 + / Cl-, C1 + C1-; iron (III) ions are preferably suitable.

Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens anhand einer Figur dargestellt. In der Figur kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu: '■ A special embodiment of the method according to the invention is illustrated below with the aid of a figure. In the figure, the numbers have the following meaning: '■

1. Zufuhrleitung für sulfithaltiges bzw. bisulfithaltiges Abwasser, 1. supply line for waste water containing sulfite or bisulfite,

2. Zufuhrleitung für Säure, 2. supply line for acid,

3. Abführleitung für S02 und Luft, 3. discharge line for S02 and air,

4. Abführleitung des angesäuerten Abwassers, 4. discharge line of the acidified waste water,

5. Abführleitung für S02 und Luft, 5. discharge line for S02 and air,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

630587 630587

6. Zufuhrleitung für Luft, 6. Air supply line,

7. Abführleitung des angesäuerten Abwassers, 7. discharge line of acidified waste water,

8. Abführleitung des S02-freien Abwassers, 8. discharge pipe of the S02-free waste water,

9. Leitung zum Umwälzen des oxidierenden Gases, 9. line for circulating the oxidizing gas,

10. Zuführungsleitung des oxidierenden Gases, 10. supply line of the oxidizing gas,

11. Zugabe von Redoxsystemen zur Einstellung des Redoxpotentials, 11. addition of redox systems to adjust the redox potential,

12. Ansäuerungsbehälter, 12. Acidification tank,

13. Füllkörperkolonne, 13. packed column,

14. Blasensäule, 14. bubble column,

15. Förderpumpe, 15. feed pump,

16. Gasumwälzpumpe, 16. gas circulation pump,

17. Messstelle für Bestimmung des Redox-Potentials im Probestrom. 17. Measuring point for determining the redox potential in the test current.

Im einzelnen erfolgt die Behandlung der sulfit- bzw. bi-sulfithaltigen Abwässer wie folgt: Das auf 70 bis 100°C aufgewärmte Abwasser wird über die Zufuhrleitung 1 in den Ansäuerungsbehälter 12 eingeführt und der pH-Wert durch Leitung 2 über eingeführte Abfallsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf pH-Werte unter 2 eingestellt. Dabei wird schon eine grössere Menge S02 frei. Mit freiem Überlauf fliesst das Abwasser über Leitung 4 in die Füllkörperkolonne 13, wo mit Luft, zugeführt über Leitung 6, die Konzentration von Schwefeldioxid auf 1 bis 10 g Schwefeldioxid/1 gesenkt wird. Mit der Förderpumpe 15 wird das Abwasser der Blasensäule 14 zugeführt, wo die Oxidation des restlichen Sulfits mittels technisch reinem Sauerstoff bei Drucken zwischen 1 und 30 bar und Temperaturen von etwa 50 bis 230°C zu Sulfat durchgeführt wird. Der Sauerstoff wird mit der Gasumwälzpumpe 16 durch Leitung 9 umgewälzt. Der für die Oxidation des Sulfits zu Sulfat benötigte Sauerstoff wird über die Leitung 10 nachgeliefert. Das Schwefeldioxidfreie Abwasser wird über Leitung 8 abgeführt und sein Redox-Potential in dem Probestrom 17 gemessen. Über Leitung 11 wird soviel Fe3+ oder ein anderes der genannten Redox-Systeme zugegeben, das das Redox-Potential an der 5 Messstelle 17 zwischen 300 und 600 mV liegt. Das freie S02 wird über die Leitung 5 und 3 zur weiteren Verarbeitung, beispielsweise zu S03 abgeführt. Specifically, the treatment of the sulfite- or bi-sulfite-containing wastewater is carried out as follows: The wastewater heated to 70 to 100 ° C. is introduced into the acidification tank 12 via the feed line 1 and the pH value through line 2 via introduced waste acid, preferably sulfuric acid , adjusted to pH values below 2. This releases a large amount of S02. With free overflow, the waste water flows via line 4 into the packed column 13, where with air, supplied via line 6, the concentration of sulfur dioxide is reduced to 1 to 10 g sulfur dioxide / 1. With the feed pump 15, the wastewater is fed to the bubble column 14, where the oxidation of the remaining sulfite is carried out by means of technically pure oxygen at pressures between 1 and 30 bar and temperatures of about 50 to 230 ° C. to sulfate. The oxygen is circulated through line 9 with the gas circulation pump 16. The oxygen required for the oxidation of the sulfite to sulfate is supplied via line 10. The sulfur dioxide-free waste water is discharged via line 8 and its redox potential is measured in the test stream 17. So much Fe3 + or another of the redox systems mentioned is added via line 11, the redox potential at the 5 measuring point 17 being between 300 and 600 mV. The free S02 is discharged via lines 5 and 3 for further processing, for example to S03.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es in vorteilhafter Weise möglich, mit geringem energetischen Auf-10 wand den Grossteil (ungefähr 90%) Schwefeldioxid zurückzugewinnen und den Restgehalt an S02 im Abwasser mit Sauerstoff praktisch quantitativ in Sulfat überzuführen. According to the method according to the invention, it is advantageously possible to recover the majority (approximately 90%) of sulfur dioxide with little energy expenditure and to convert the residual SO 2 content in the wastewater practically quantitatively into sulfate using oxygen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft erläutert: The method according to the invention is explained below by way of example:

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Beispiel example

In einer halbtechnischen Anlage gemäss Figur wurden kontinuierlich bei 1 200 Liter pro Stunde technisches Abwasser aus der Produktion für Farbstoffzwischenprodukte 20 mit 35 g Natriumhydrogensulfit pro Liter eingespeist. Nach dem Passieren des Ansäuerungsbehälters 12 und der Füllkörperkolonne 13 bei eingestellten Temperaturen von 90°C und einem pH-Wert von 1,2, wobei über Leitung 6 200 Liter Luft pro Stunde eingeleitet wurden, enthielt bei Leitung 25 7 genommenes Abwasser etwa 4,5 g Natriumhydrogensulfit pro Liter. Nach der anschliessenden Oxidation in der Blasensäule 14 bei 100°C und einem mit Eisen(III)ionen eingestellten Redox-Potential von 430 mV, gemessen an der Messstelle 17 und einem Sauerstoffdruck von 4,5 bar, war 30 kein Sulfit mehr nachweisbar. Die Verweilzeit des Abwassers in der Blasensäule betrug 20 Minuten, im Ansäuerungsbehälter 12 etwa 10 Minuten, in der Füllkörperkolonne etwa 1 Minute. In a semi-technical plant according to the figure, technical wastewater from the production for dye intermediate products 20 with 35 g sodium bisulfite per liter was fed continuously at 1,200 liters per hour. After passing through the acidification tank 12 and the packed column 13 at set temperatures of 90 ° C. and a pH of 1.2, with 200 liters of air being introduced per hour via line 6, waste water taken from line 25 contained about 4.5 g of sodium bisulfite per liter. After the subsequent oxidation in the bubble column 14 at 100 ° C. and a redox potential of 430 mV set with iron (III) ions, measured at measuring point 17 and an oxygen pressure of 4.5 bar, 30 no sulfite was detectable. The residence time of the waste water in the bubble column was 20 minutes, in the acidification tank 12 about 10 minutes, in the packed column about 1 minute.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings