CH625978A5

CH625978A5 - Metal sheeting provided on at least one side with a layer of a polymer

Info

Publication number: CH625978A5
Application number: CH185777A
Authority: CH
Inventors: Herbert Talsma; William Martin Jun Giffen
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1981-10-30
Also published as: DE2701972A1; NO148667B; ATA65877A; IT1074385B; BR7700568A; AR217636A1; GB1570535A; DK149976C; FR2341631A1; BE850921A; JPS5298741A; AU505343B2; FR2341631B1; AT374136B; LU76784A1; DK32577A; SE7701726L; AU2200877A; MX143966A; NL7701491A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallblech, das auf mindestens einer Seite mit einer Schicht aus einem Polymeren versehen ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere Metalloberflächen, wie z.B. solche aus Stahl, mit Zinn plattiertem Stahl und Aluminium, die mit einem Überzug aus einem Latex aus einem Poly5

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meren mit hohem Nitrilgehalt überzogen und gegen Korrosion geschützt sind, sowie ein Verfahren zum Aufbringen solcher Überzüge; die Erfindung betrifft speziell Überzüge auf Büchsen bzw. Dosen auf der Basis von Mischpolymerharzen mit hohem Nitrilgehalt sowie ein Verfahren zum Beschichten von Dosen bzw. Büchsen und ähnlichen Materialien mit einem Überzug aus einem Latex aus einem Mischpolymeren mit hohem Nitrilgehalt.

Bisher war es praktisch nicht möglich, einen Polymerlatex als solchen als Beschichtungsmittel bzw. Überzugsmittel für Dosen bzw. Büchsen zu verwenden. Normalerweise werden Dosen bzw. Büchsen aus Metall, wie mit Zinn plattiertem Stahl und Aluminium, mit einem korrosionsbeständigen Überzug versehen, um ihren Inhalt bei langer Lagerung zu schützen. Dies gilt insbesondere für Nahrungsmittel und Getränke, die in Dosen bzw. Büchsen gelagert werden sollen. Da die Überzüge, die normalerweise bei Verwendung von Polymerla-tices als Beschichtungsmittel erhalten werden, keine durchgehenden, von Poren, Löchern u. dgl. freien Überzüge darstellen, werden Polymerüberzüge in der Regel unter Verwendung organischer Lösungsmittel auf Dosen bzw. Büchsen aufgebracht. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist im allgemeinen jedoch sowohl kostspielig als auch gefährlich.

Es wurde nun gefunden, dass durchgehende Schutzfilme mit einer guten Beständigkeit gegen Chemikalien aus Latices bestimmter Nitrilmischpolymerlatices, die nachfolgend näher beschrieben werden, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemässe Metallblech, das auf mindestens einer Seite mit einer Schicht aus einem Polymeren versehen ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere hergestellt worden ist durch Polymerisation eines grösseren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils und eines kleineren Anteils eines mit dem Nitrii mischpolymerisierbaren anderen Monovinylmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks.

Bei den erfindungsgemäss am besten geeigneten Polymer-latices handelt es sich um diejenigen, die erhalten werden bei der Emulsionspolymerisation eines grösseren Anteils eines ole-finisch ungesättigten Nitrils, einer damit mischpolymerisierbaren anderen Monomerkomponente und gegebenenfalls einer vorher hergestellten Kautschukkomponente. In der Regel enthält der erfindungsgemäss verwendete Latex oder die erfindungsgemäss verwendete Latexmischung etwa 20 bis 45 % Feststoffe und diese haben eine durchschnittliche Teilchen-grösse innerhalb des Bereiches von 400 bis 3000 Â.

Zu den Polymeren, die für die Durchführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens am besten geeignet sind, gehören diejenigen, die hergestellt worden sind durch Polymerisieren eines grösseren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer mit diesem Nitrii mischpolymerisierbaren anderen Monovinylmonomerkompo-nente in wässriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymeres oder um ein Mischpolymeres eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann.

Zu erfindungsgemäss verwendbaren konjugierten Dienmonomeren gehören beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, Chlo-ropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Äthyl-butadien-l,3,2,3-Diäthyl-butadien-l,3 u.dgl. Für die Zwecke der vorligenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Polymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäss verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich vorzugsweise um a,ß-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel CH2=C-CN, worin

R

R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylni-tril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u.dgl. Die erfindungsgemäss am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Beispiele für die andere Monovinylmonomerkomponente, die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen und den konjugierten Dienen mischpolymerisierbar ist, sind einer oder mehrere der Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäure, Vinyl-ester, Vinyläther, a-Olefine, vinylaromatische Monomere und andere.

Beispiele für Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind solche der Formel CH2=C—COOR2, worin Was-

R,

serstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate; Methyl-methacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Bu-tylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmeth-acrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat u. dgl. Erfindungsgemäss am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Bei den erfindungsgemäss verwendbaren a-Olefinen handelt es sich vorzugsweise um solche mit mindestens vier und bis zu zehn Kohlenstoffatomen der Formel

Rf

CH0=C ,

C- I

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere um Isobutylen, 2-Methyl-buten-l, 2-Methyl-penten-l, 2-Methyl-hexen-l, 2-Methyl-hepten-l, 2-Methyl-octen-l, 2-Äthyl-buten-l, 2-Propyl-penten-l u. dgl. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.

Zu den Vinyläthern gehören beispielsweise der Methylvi-nyläther, der Äthylvinyläther, die Propylvinyläther, die Butyl-vinyläther, der Methylisopropenyläther, der Äthylisopropen-yläther u. dgl. Am meisten bevorzugt sind der Methylvinyl-äther, der Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butyl-vinyläther.

Zu den Vinylestern gehören beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate u. dgl. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Zu den vinylaromatischen Monomeren gehören beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole u. dgl. Am meisten bevorzugt ist Styrol.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Polymere sind solche, die hergestellt worden sind durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen aus (A) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C-CN, worin R die

I

R

oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) eines Esters mit der Formel CH2=C-COOR2, worin Rj und R2 die oben

R,

angegebenen Bedeutungen haben, (2) eines a-Olefins der Formel *

CH2=C ,

R"

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worin R' und R" jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, (3) eines Vinyläthers, ausgewählt aus der Gruppe Me-thylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther, (4) Vinylacetat und (5) Styrol in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen von (C) einem kautschukartigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Butadien und Isopren, und gegebenenfalls eines Comonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, eines Nitrilmonomeren der Formel CH2=C-CN, worin

R

R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin Ri und R2 jeweils die

Ri oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew.-% polymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.-% Comonomeres enthält.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Polymerlatices können in wässriger Emulsion hergestellt werden durch Polymerisationsverfahren, bei denen die Monomeren und anderen Komponenten diskontinuierlich (ansatzweise), kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in wässrigem Medium in Gegenwart eines Emulgators und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100 °C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Herstellung von typischen Latices, die erfindungsgemäss verwendet werden können, ist in den US-Patentschriften 3 426 102, 3 586 737 und 3 763 278 näher beschrieben.

Die erfindungsgemässen Latices werden auf das entfettete Metall der Dose bzw. Büchse, die beschichtet werden soll, beispielsweise mittels einer Rakel oder eines Drahtstiftes, eines Walzenbeschichters, einer Sprühpistole, durch Eintauchen des Metalls in den Latex, durch Fliessbeschichtung oder auf irgendeine andere Weise, wie sie dem Fachmanne auf dem Gebiet der Beschichtungen an sich bekannt ist, in Form einer Schicht aufgebracht. Nachdem der Latexüberzug getrocknet worden ist, wird der Polymerüberzug vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 °C getrocknet. Zur Herstellung von Büchsen bzw. Dosen kann jedes übliche Metallblech, z.B. ein solches aus Stahl, aus mit Zinn plattiertem Stahl und Aluminium, verwendet werden.

Die Erfindung kann durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen für die Komponenten beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

A) Ein Kautschuklatex wurde hergestellt durch Polymerisation einer Mischung aus den nachfolgend angegebenen Komponenten unter kontinuierlichem Rühren bei 45 °C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff:

Komponente Teile

Acrylnitril 40

Butadien-1,3 60

Gafac RE-610* (Emulgator) 2,4

Azobisisobutyronitril 0,3

t-Dodecylmercaptan 0,5

Wasser 200

* Eine Mischung aus R-0-(CH2CH20-)nP03M2 und [R-0-(CH2CH20-)n]2P02M, worin n eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe, und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, die von der Firma GAF Corporation vertrieben wird.

Bevor die Reaktion gestartet wurde, wurde der pH-Wert der Mischung mit KOH auf etwa 8 eingestellt. Die Polymerisation wurde 22 '/2 Stunden lang bis zu einer Umwandlung von 92% und bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 33,1 % 5 durchgeführt.

B) Durch Polymerisation einer Mischung der nachfolgend angegebenen Komponenten wurde ein hochschlagfestes, gasundurchlässiges Harz hergestellt:

Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 25

Latex A (siehe oben) 31,9

15 Kaliumpersulfat 0,06

Gafac RE-610 3

n-Dodecylmercaptan 1

Äthylendiamintetraessigsäure 0,5

Wasser 200

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Der pH-Wert wurde mit KOH auf etwa 7 eingestellt. Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 20 Stunden lang bie 60 °C durchgeführt bis zur Erzielung eines Umwandlung von 97 % eines La-25 tex mit 33 % Feststoffen.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 B wurde wiederholt, wobei diesmal der Latex A nicht verwendet wurde. Dabei erhielt 30 man einen Latex des Mischpolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat.

Beispiel 3

In Gegenwart eines Latex eines kautschukartigen Buta-dien/Styrol-Mischpolymeren (72 Gew.- % Butadien, 28 Gew.- % 35 Styrol) wurde unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Mischung ein Acrylnitril/Styrol-Mischpolymeres hergestellt:

Teile

419 6,3 0,6 0,5 91,05 8,95

10,8

so Die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 60 °C durchgeführt. Das Molverhältnis von eingeführtem Acrylnitril/Styrol betrug 20/1. Die Polymerisationszeit betrug 130 Min. und während dieser Zeit wurden weitere 53 Teile Styrol in die Reaktionsmischung eingeführt. Man erhielt das

55 Polymere in einer Ausbeute von 73 %. Eine Probe des Polymerfeststoffes wies einen Stickstoffgehalt von 11,19 Gew.-% auf, dies entspricht einem Acrylnitril/Styrol-Molverhältnis in dem Polymeren von 1,44/1.

60 Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Latex eines Acrylnitril/Styrol-Mischpolymeren hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Butadien/Styrol-Latex verwendet wurde.

65 Beispiel 5

A) Eine Probe des in Beispiel 1 B beschriebenen Polymerlatex wurde sorgfältig durch grobes Filterpapier (oder ein Seihtuch) filtriert, um alle kleinen Teilchen des Polymeren (die

10 Komponente

Komponente 40

Wasser

Gafac RE-610 t-Dodecylmercaptan Azobisisobutyronitril 45 Acrylnitril Styrol

Styrol/Butadien-Kautschuk (Feststoffbasis)

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«Vorflocken»), die eventuell vorhanden sind, zu entfernen. Der Latex wurde dann durch Zugabe von 0 bis 3 Gew.-Teilen destilliertem Wasser pro Gewichtsteil gefiltertem Latex verdünnt. In der Regel wurden 3 Teile Wasser pro Teil Latex verwendet. Der verdünnte Latex wurde dann in eine Sprühpistole (Binks, Modell Nr. 26) eingeführt. Ein Stahlblech, ein mit Zinn beschichtetes Stahlblech und ein Aluminiumblech wurden durch Aufsprühen des Latex auf das Blech beschichtet. In jedem Falle wurde die Oberfläche des ebenen Metallbleches von einem Öl- oder Fettfilm, der von der Metallwalzherstellung noch vorhanden sein konnte, befreit. Zum Reinigen der Metalloberfläche wurde Tetrachlorkohlenstoff oder ein ähnliches Lösungsmittel verwendet.

Die dabei erhaltenen sauberen, trockenen Metalloberflächen wurden dann mit dem Latex sprühbeschichtet. Die Sprühpistole wurde so eingestellt, dass sie ein ziemlich schwaches, feines Spray abgab. Es wurden 1 bis 5 dünne, gleichmäs-sige Uberzüge aus dem Latex auf eine Metalloberfläche aufgebracht, wobei jeder der aufeinanderfolgenden Überzüge etwa 1 Minute lang an der Luft getrocknet wurde, bevor der nächste Überzug aufgebracht wurde. Nachdem die oberste Schicht an der Luft getrocknet worden war, wurde das beschichtete Metallblech 1 oder 2 Minuten lang in einen bei etwa 200 bis 220 °C gehaltenen Luftzirkulationsofen eingeführt. Das beschichtete Metallblech wurde dann aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei musste sorgfältig eine Überhitzung des Überzugs vermieden werden, weil bei längerer Einwirkung der hohen Temperatur ein Polymerabbau auftreten könnte. Die Dicke der fertigen Beschichtung betrug etwa 0,013 ± 0,0025 mm (0,5 ±0,1 mil). In den meisten Fällen lag die Dicke der so aufgebrachten Überzüge innerhalb des Bereiches von 0,0025 bis 0,025 mm (0,1 bis 1 mil). Obgleich die beschichtete Metalldose bzw. -büchse jede gewünschte Dimension haben kann, wurden für die Testzwecke rechteckige, 12,7 cmx 20,3 cm (5 X 8 inches) grosse Metallbleche einer Dicke von 0,102 bis 0,178 mm (4 bis 7 mil) verwendet.

B) Mit einem Biegetest wurden die Zähigkeit des gemäss dem obigen Abschnitt A) auf die Testmetallbleche aufgebrachten Polymerüberzugs sowie die Haftung des Überzugs an der Metalloberfläche bestimmt.

In dem Biegetest wurde das mit dem Polymeren beschichtete Metallblech in eine Zwinge eingespannt. Das Blech wurde von der beschichteten Seite weg gebogen, dann wurde es aus der Zwinge herausgenommen und stets in die gleiche Richtung gebogen, so dass der umgebogene Teil auf seiner Oberfläche lag. Auf diese Weise wurde die beschichtete Seite um 180 °C gebogen und es wurde ein scharfer Falz erzeugt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Falz auf der beschichteten Seite auf Absplitterung oder Abblätterung des Polymerüberzugs von der Metalloberfläche hin untersucht.

Danach wurde das mit dem Polymeren beschichtete Metallblech wieder in die Zwinge eingespannt und an einer anderen Stelle gebogen. Diesmal wurde die beschichtete Oberfläche gegen sich selbst gebogen. Wiederum wurde eine Biegung um 180 0 in dem Metallblech so durchgeführt, dass die beschichtete Oberfläche auf der Innenseite des Bleches lag. Erneut wurde der Falzbereich auf Absplitterung oder Abblätterung des Polymeren hin untersucht. Bei allen drei Typen von beschichtetem Metallblech aus Stahl, mit Zinn beschichtetem Stahl und Aluminium, wie sie oben angegeben worden sind, wurde keine Absplitterung oder Abblätterung des Überzugs beim Biegetest festgestellt.

C) Es wurde ein «Stanzloch-Test» durchgeführt, bei dem es sich um einen verhältnismässig hochempfindlichen und strengeren Test als dem in dem vorstehenden Abschnitt B) beschriebenen Biegetest handelt.

Bei dem Stanzloch-Test wurde ein beschichtetes Metallblech, wie in dem obigen Abschnitt B) beschrieben, flach auf eine teilweise geöffnete Zwinge oder auf eine Metallplatte mit einem darin befindlichen Loch gelegt. In jedem Falle lag unter dem beschichteten Blech eine harte, feste Oberfläche mit Ausnahme eines kleinen Bereiches, bei dem es sich um einen offenen Raum direkt unterhalb des Bleches handelte. Direkt über diesem unterlagenfreien Bereich in dem Blech wurde ein Stanzstempel (Locher) angebracht und der Stanzstempel wurde mit einem scharfen Hammerschlag durch das Blech getrieben. Der Polymerüberzug in dem Bereich um das dabei erhaltene eingestanzte Loch herum wurde auf Absplitterung oder Abblätterung hin untersucht. Das Fehlen einer Absplitterung oder Abblätterung bedeutete, dass der Überzug gut war. Bei schlechten Überzügen trat eine Absplitterung, Abblätterung und Rissbildung in der Oberfläche um das Stanzloch herum und sogar zurück bis auf 0,32 bis 0,64 cm (V8 bis V4 inch) von der Kante des Loches auf.

Der Stanzlochtest wurde auf beide Arten durchgeführt, zuerst mit der beschichteten Seite des Bleches nach oben, dann mit der beschichteten Seite des Bleches nach unten. Im ersten Teil des Tests ging der Stanzstempel von oben nach unten durch den Überzug hindurch, im zweiten Teil des Tests kam der Stanzstempel von unten nach oben durch den Überzug. Bei den in dem obigen Abschnitt B) hergestellten beschichteten Metallblechproben trat praktisch keine Absplitterung, Abblätterung oder Rissbildung auf und dies zeigt, dass sie in diesem Test gute Überzüge aufwiesen.

D) Es wurde ein weiterer Test, der sogenannten «Porentest», durchgeführt, um festzustellen, ob die Polymerüberzüge auf den im obigen Abschnitt B) hergestellten Testblechen durchgehend und frei von Poren und Löchern in der Oberfläche des Überzugs waren.

Es wurde eine Lösung von 2 Gew.-% CuS04 • 5H20 in destilliertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit einer geringen Menge H2S04 auf 1 eingestellt. Das beschichtete Metalltestblech wurde dann in diese Lösung eingetaucht und innerhalb einer kurzen Zeit wurde die unbeschichtete Seite des Metallbleches (aus Stahl oder mit Zinn beschichtetem Stahl) mit Kupfermetall überzogen. Auf der beschichteten Seite trat jedoch dann, wenn keine Poren, Löcher oder Kratzer in dem Polymerüberzug vorhanden waren, keine Abscheidung von Kupfermetall auf. Wenn die mit dem Polymeren beschichtete Seite Poren, Kratzer oder Löcher in dem Kunststoffüberzug aufwies, lag ein winziger Teil der Metalloberfläche frei und auf dieser freiliegenden Oberfläche wurde Kupfermetall abgeschieden. Wenn gute Polymerüberzüge absichtlich mit feinen Kratzern versehen wurden und die Bleche in die Kupfersulfatlösung eingetaucht wurden, zeigten die Kratzer stets sofort feine, dunkelrote Linien auf der beschichteten Seite der Stahl- oder mit Zinn plattierten Stahlbleche.

Für Proben aus einem mit dem Polymeren beschichteten Aluminiumblech war eine Abänderung des Porentests erforderlich. Die oben angegebene Kupfersulfatlösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure anstatt mit Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt. Bei dieser Abänderung wurde gefunden, dass sich Kupfer besser auf Aluminium abschied, wenn es in die Lösung eingetaucht wurde.

Der Kupfersulfat-Porentest kann auch auf mit einem Polymeren beschichtete Bleche angewendet werden, die den vorstehend beschriebenen Biege- und Lochstanztests unterworfen worden sind. Die in dem obigen Abschnitt B) beschriebenen, mit dem Polymeren beschichteten Metallbleche wiesen in dem Kupfersulfat-Porentest alle ausgezeichnete durchgehende Überzüge auf.

Beispiel 6

Eine Probe des in dem Beispiel 1 B beschriebenen Polymerlatex wurde sorgfältig durch grobes Filterpapier filtriert

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und unverdünnt verwendet. Unter Verwendung eines Aluminiumbleches und des filtrierten Latex wurde eine Tauchbe-schichtung durchgeführt.

Die sauberen, von Öl und Fett freien Aluminiumbleche wurden bei Raumtemperatur von oben nach unten in den Latex eingetaucht und etwa 5 bis 10 Sekunden lang in dieser Position gehalten. Die Bleche wurden dann aus dem Latex nach oben herausgezogen und aufgehängt, um den überschüssigen Latex etwa 5 bis 15 Sekunden lang ablaufen zu lassen, und dann wurden sie etwa 5 Minuten lang an der Luft getrocknet. Die dabei erhaltenen beschichteten Bleche wurden etwa 1 bis 2 Minuten lang bei 200 bis 220 °C in einen Luftzirkulationsofen eingeführt.

Beim Tauchbeschichten wurden beide Seiten des Aluminiumbleches beschichtet anstelle nur einer Seite, wie für das Sprühbeschichten in dem obigen Beispiel 5 A beschrieben. Die Dicke des Überzugs wurde mit einem Mikrometer ermittelt.

Der grösste Teil der Blechoberfläche wurde mit Überzügen mit einer durchschnittlichen Dicke auf einer Seite von 0,0076 bis 0,0102 mm (0,3 bis 0,4 mil) versehen. Beim Tauchbeschichten variierte die Beschichtungsdicke, wobei sie an dem oberen Ende des Bleches am geringsten und an dem unteren Ende des Bleches (wo sich der ablaufende Latex sammelte) am grössten war. Um eine gleichmässigere Dicke des Uberzugs auf einem Blech zu erhalten, wird empfohlen, das Blech während der Trocknung an der Luft zu drehen. Das auf diese Weise tauchbeschichtete Aluminiumblech wies in den in Beispiel 5 B—D beschriebenen Tests einen ausgezeichneten Überzug auf.

Beispiel 7

Eine in Beispiel 1 B beschriebene Latexprobe wurde filtriert und wie in Beispiel 5 A angegeben verdünnt. Der Latex wurde durch Walzenbeschichtung auf ein sauberes Blech aus

Stahl und mit Zinn plattiertem Stahl aufgebracht. Das Blech wurde auf eine flache, ebene Oberfläche gelegt und an beiden Enden nach unten umgeschlagen. Der Verdünnungsfaktor von destilliertem Wasser zu filtriertem Latex betrug 1:1, bezogen s auf das Gewicht. Der Latex kann auch unverdünnt nach dem Filtrieren verwendet werden. Eine geringe Menge des verdünnten Latex wurde über ein Ende des flachen Metallbleches gegossen. Dann wurde eine Gummiwalze langsam über das Blech gerollt, wobei sie stets eine winzige Welle aus dem Latex io vor sich herschob. Auf der Metalloberfläche haftete eine dünne Schicht des Latex, nachdem die Walze darüber hinweggeführt worden war. Dieser Überzug wurde mehrere Minuten lang bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Das beschichtete Blech wurde dann in einem Luftzirkulationsofen ls auf 200 bis 220 °C erhitzt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der in Beispiel 2 beschriebene Latex verwendet wurde. 20 Es wurden ausgezeichnete Uberzüge auf Blechen aus Stahl, mit Zinn plattiertem Stahl und Aluminium erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 25 diesmal der in Beispiel 3 beschriebene Latex verwendet wurde. Es wurden ausgezeichnete Überzüge auf Blechen aus Stahl, mit Zinn plattiertem Stahl und Aluminium erhalten.

Beispiel 10

30 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der in Beispiel 4 beschriebene Latex verwendet wurde. Es wurden ausgezeichnete Überzüge auf Blechen aus Stahl, mit Zinn plattiertem Stahl und Aluminium erhalten.

s

Claims

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1

R,

serstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

1. eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin Rx Was-

1. eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin Ra Was-

Ri serstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

1. Metallblech, das auf mindestens einer Seite mit einer Schicht aus einem Polymeren versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere hergestellt worden ist durch Polymerisation eines grösseren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils und eines kleineren Anteils eines mit dem Nitrii misch-polymerisierbaren anderen Monovinylmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks.

2. eines ct-Olefins der Formel

S'

CH2=C ,

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-atomen bedeuten,

2. eines a-Olefins der Formel

E*

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

2. Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere hergestellt worden ist durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen, entsprechend der Summe (A) + (B)

aus

(A) 60 bis 90 Gew.- % mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C-CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe

R

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Halogen bedeutet, und

(B) 10 bis 40 Gew bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe

2

PATENTANSPRÜCHE

3. eines Vinyläthers, ausgewählt aus der Gruppe Methylvinyl-äther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Bu-tylvinyläther,

3. Metallblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt.

3. eines Vinyläthers, ausgewählt aus der Gruppe Methylvi-nyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Bu-tylvinyläther,

4. Vinylacetat und

4. Metallblech nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Methylacry-lat handelt.

4. Vinylacetat und

5. Styrol,

in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen von

(C) einem Kautschuk-Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Butadien und Isopren, und eines Comonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, eines Monomeren der Formel CH2=Ç-CN, worin R die oben angegebenen Bedeutungen

R

hat, und eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin Rx

R,

und R2 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Kautschuk-Polymere 50 bis 100 Gew.-% polymeri-siertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.-% Comonomeres enthält.

5. Metallblech nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Styrol handelt.

5. Styrol,

in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen von

(C) einem Kautschuk-Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Butadien und Isopren, und eines Comonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, eines Monomeren der Formel CH2=C-CN, worin R die oben angegebenen Bedeutungen

R

hat, und eines Esters der Formel CH2=C~COOR2, worin Rt

R,

und R2 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Kautschuk-Polymere 50 bis 100 Gew.-% polymeri-siertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.~% Comonomeres enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Metallbleches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymeres verwendet, das hergestellt wird durch Polymerisation eines grösseren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils und eines kleineren Anteils eines mit dem Nitrii mischpolymerisierbaren anderen Monovinylmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, Trocknen der Schicht und Erhitzen des auf diese Weise beschichteten Bleches für einen kurzen Zeitraum auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 °C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymeres aufbringt, das hergestellt wird durch Polymerisation in wässriger Emulsion von 100 Gew.-Teilen entsprechend der Summe (A) + (B) aus

(A) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel CH2=Ç—CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe

R

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, und

(B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) Acrylnitril verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) Methylacrylat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) Styrol verwendet.