CH624605A5 - Process for producing wood-based materials - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verminderter Formaldehydabspaltung durch Verpressen von mit härtbaren Formaldehydharzen als Leim versehenen Holzbestandteilen, wobei zur Bindung freien oder freigesetzten Formaldehyds formaldehydbindende Mittel zugesetzt und mit-verpresst werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Holzbestandteile vor, während oder nach dem Beieimen mit Cellulosefasern vermischt, die mit formaldehydbindenden Mitteln behandelt worden sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 40% der Leimharzmenge an formaldehydbindenden Mitteln verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als formaldehydbindendes Mittel Harnstoff verwendet.

Als Leim für die Herstellung von Holzspanplatten und Spanholzwerkstoffen verwendet man überwiegend Harnstoff-Formaldehyd-Harze, ferner Melamin-Formaldehydharze, Gemische aus Harnstoff- und Melaminharzen, Mischkondensate von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd oder Phenolharze. Alle diese Bindemittel können während ihrer Verarbeitung Formaldehyd abgeben, so dass in den Fabriken, besonders in der Nähe der Heisspressen und in den Lagerräumen für frisch hergestellte Erzeugnisse, die zulässige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) an Formaldehyd überschritten wird.

Die Spanholzwerkstoffe können ausserdem in verarbeitetem Zustand in geschlossenen Räumen noch viele Monate, in ungünstigen Fällen sogar mehrere Jahre solche Mengen Formaldehyd abspalten, dass es unzumutbar ist, in solchen Räumen zu wohnen oder sich länger darin aufzuhalten.

Über die Formaldehydanreicherung der Raumluft bei der Verarbeitung von Aminoplastharzen und über die nachträgliche Formaldehydabspaltung aus mit solchen Harzen hergestellten Holzwerkstoffen liegen viele Veröffentlichungen vor. Verwiesen sei auf Peterson, Reuther, Eisele und Wittmann: «Zur Formaldehydabspaltung bei der Spanplattenerzeugung mit Harnstoff-Formaldehyd-Bindemitteln», Holz als Roh- und Werkstoff, Bd. 30 (1972), Bd. 31 (1973), Bd. 32 (1974), mit weiteren Schrifttumshinweisen.

Um dem Problem der Formaldehydabspaltung speziell bei Harnstoffharzen zu begegnen, hat man Harze mit geringerem Formaldehydgehalt entwickelt. Mit diesen formaldehydarmen Harzen, deren Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd bei etwa 1:1,4 liegt, konnte das Formaldehydproblem verringert, jedoch nicht gelöst werden. Überdies haben diese Harze schlechtere Klebeeigenschaften als formaldehydreiche Leime. Nach dem gegenwärtigen Wissen ist es nicht möglich, Harze mit brauchbaren Klebeeigenschaften unter dem genannten Molverhältnis herzustellen.

Eine andere Möglichkeit, die Formaldehydabspaltung zu bekämpfen, ist der Zusatz formaldehydbindender Stoffe. Harnstoff ist nicht nur das preiswerteste, sondern auch das wirksamste derartige Mittel. Andere Formaldehydbinder sind z.B. Melamin, eiweissreiche Mehle und Phenol. Alle formaldehydbindenden Zusätze zu den Leimflotten und/oder den Spänen haben aber unerwünschte Nebenwirkungen: So verzögern sie z.B. die Weiterkondensation und damit die Aushärtung des Leimes. Auch die Qualität des fertigen Spanholzwerkstoffs kann durch die formaldehydbindenden Zusätze merklich verschlechtert werden. Die so hergestellten Spanplatten spalten zwar sehr wenig Formaldehyd ab, ihre Querzugfestigkeit, Quellung und auch die Wasseraufnahme erreichen Werte, welche die Einsatzmöglichkeiten des Spanholzes stark einschränken. Daher konnte sich das Verfahren, auf die Späne oder einen Teil davon z.B. Harnstoff aufzubringen, nicht durchsetzen. Ein solches Verfahren, bei dem als Träger für den Harnstoff feinteilige Holzbestandteile verwendet werden, ist in der DE-OS 1 653 167 beschrieben.

s Es wurde nun gefunden, dass man Holzwerkstoffe mit verminderter Formaldehydabspaltung durch Verpressen von mit härtbaren Formaldehydharzen als Leim versehenen Holzbestandteilen, wobei zur Bindung freien oder freigesetzten Formaldehyds formaldehydbindende Mittel zugesetzt und mit io verpresst werden, erhält, wobei die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten, und dass man auch mit formaldehydreichen Leimen «formaldehydarme» Holzwerkstoffe herstellen kann, wenn man die Holzbestandteile vor, während oder nach dem Beieimen mit Cellulosefasern, z.B. Holz- bzw. Papiercellulose-15 fasern, mischt, die mit formaldehydbindenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls getrocknet worden sind.

Die formaldehydbindenden Mittel, z.B. Harnstoff, löst man zweckmässig in Wasser; um möglichst viel davon in Lösung zu bringen, kann dieses auf 50 bis 70 °C erwärmt werden. 20 Die gegebenenfalls warme bis heisse Lösung (mit Harnstoff kann ein Gehalt bis zu 60% erreicht werden) vermischt man in geeigneten Maschinen mit dem Cellulosefaserstoff. Dabei kann z.B. 10 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100% Harnstoff, bezogen auf das Fasergewicht, auf die Fasern gebracht werden. 25 Den beladenen Faserstoff trocknet man auf die betriebsübliche Spanfeuchte zurück. Der formaldehydbindende Stoff wird durch dieses Verfahren offenbar so auf den Fibrillen der aufgerissenen Cellulosefasern fixiert, dass er schwer löslich wird. Die Schwerlöslichkeit wird durch die Verwendung von deli-30 gnierten hemicellulosearmen oder hemicellulosefreien Cellulosefasern, welche schwer mit Wasser benetzbar und schwer quellbar sind, in besonderem Masse bewirkt. Besonders geeignet sind Fasern, die bei der Papier-, Pappe- und Zellstoffherstellung als Abfallstoffe anfallen, auch wenn sie noch andere 35 Stoffe enthalten.

Zur Erklärung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens kann man sich vorstellen, dass die Feuchte, welche mit dem Holzleim auf die Späne gebracht wird, bei Raumtemperatur den Harnstoff auf den Cellulosefasern nicht anlöst. 40 Erst in der feuchtheissen Atmosphäre, welche sich während des Heissverpressens in den Werkstoffkuchen bildet, wird ein Teil des auf den Cellulosefasern fixierten Harnstoffs angelöst. Dieser bindet dann grosse Mengen des von dem schon weitgehend ausgehärteten Leim abspaltenden Formaldehyds. Der 45 Rest des auf den Cellulosefasern abgelagerten Harnstoffs wird als Formaldehydbinder dann wirksam, wenn von den Spanplattenbindemitteln im weiteren Verlauf noch Formaldehyd abgegeben wird.

Zur Beurteilung der erfindungsgemässen Wirkungen ist so folgendes vorauszuschicken: Die während des Pressens entweichende Menge Formaldehyd kann nach der in der obengenannten Veröffentlichungsreihe (Teil I) beschriebenen Folien-sackmethode bestimmt werden. Danach wurde festgestellt,

dass bei formaldehydarmen Leimen (Molverhältnis H:F = 551:1,4) etwa 25 % an Cellulosefasern angelagerter Harnstoff, bezogen auf die eingebrachte Leimmenge, genügen, um die freiwerdende Formaldehydmenge auf ein Viertel des ursprünglichen Wertes zu reduzieren. Bei der Verwendung von formaldehydreichen Leimen (Molverhältnis bis 1:1,8) benötigt man 60 bis zu einem Drittel Harnstoff, bezogen auf die Harzmenge, um die Formaldehydabspaltung in gleicher Weise zurückzudrängen.

Andere formaldehydbindende Stoffe, wie z.B. Melamin oder Phenol, sind weniger wirksam als Harnstoff; jedoch tritt 65 der geschilderte Erfolg mit Hilfe der Erfindung im Prinzip ebenfalls ein.

Die an Cellulosefasern angelagerten formaldehydbindenden Mittel bleiben auch in dem fertigen und verarbeiteten

3

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Spanholz wirksam. So kann man z.B. mit der sog. FESYP-Per-forator-Methode an Spanplatten, welche mit an Cellulosefasern angelagertem Harnstoff hergestellt wurden, eine nachträgliche Formaldehydabspaltung von weniger als 0,01 % messen. (FESYP = Fédération Européenne des Syndicats des Fabricants des Panneaux de Particules) Die Bestimmung des Formaldehyds im Holzwerkstoff nach der FESYP-Perfora-tor-Methode ist z.B. in einem Entwurf der British Standards Institution vom 2. Dezember 1971 (BS 1811) beschrieben. Danach werden aus dem lufttrockenen Werkstoff kleine Quader zurechtgesägt und jeweils zu mehreren in einem Flüssigkeitsextraktor (Soxhlet-Extraktor) mit Toluol extrahiert und das beladene Toluol seinerseits mit Wasser gewaschen. Das Wasser wird dann jodometrisch auf Formaldehyd untersucht.

Das hier beschriebene Verfahren hat zwei Vorteile: Einmal verzögert die schlechte Benetzbarkeit der Fasern die Feuchteaufnahme der Spanplatten. Zum anderen geben die Cellulosefasern die formaldehydbindenden Mittel erst dann frei, wenn die Feuchte des Spanbolzens so ansteigt, dass auch hohe Formaldehydmengen freiwerden: es ist nämlich bekannt, dass zwischen der nachträglichen Formaldehydabspaltung und der Umgebungsfeuchte ein unmittelbarer Zusammenhang besteht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wurde an handelsüblichen Harnstofformaldehydharzen und modifizierten Mela-

min-Harnstoff-Formaldehydharzen untersucht, die in besonderem Masse Formaldehyd abspalten. Diese Harze, soweit es sich um Harnstoffharze handelt, besitzen gewöhnlich ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:1,4 bis 1:1,8. s Sie werden im allgemeinen durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in schwach saurer bis schwach alkalischer Lösung erhalten und liegen gewöhnlich als 50 bis 72%ige wässrige Lösungen oder als wasserlösliches Pulver vor. Sie werden je nach Verfahrensgrundlage im allgemeinen in einer io Flottenkonzentration von 35 bis 60% verarbeitet (alle Angaben Gewichtsprozent).

Es ergibt sich aus dem oben Gesagten, dass die günstige Wirkung der Erfindung auch bei anderen Harzen, die Formaldehyd abspalten können, eintritt, da es nur auf die Wechsel-i5 Wirkung von freiem Formaldehyd und formaldehydbindenden Mitteln ankommt.

Beispiele

Vergleichende Untersuchungen über die Wirksamkeit er-20 findungsgemässer Zusätze wurden mit vier verschiedenen, handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydleimharzen und einem Melamin-Harnstoff-Formaldehydleimharz angestellt.

Die wesentlichen Eigenschaften dieser Harze sind in der nachfolgenden Ubersicht dargestellt:

Tabelle 1

Harz Nr. I II III IV V

Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd Melamin : Harnstoff-Formaldehyd Trockengehalt Viskosität bei 20 °C

Dichte bei 20 °C

1:1,4

66,5 % ± 1

400-600

mPa-s

1,29

g/cm3

Gelierzeit mit 10% einer 15% Ammoniumchloridlösung bei 20 °C 100 °C Lagerzeit bei 20 °C

Die vorstehend beschriebenen Leimharze wurden mit den üblichen Hilfsstoffen nach den in der nachstehenden Tabelle

1:1,55

66,5% ±1

750-1000

mPa-s

1,29

g/cm3

19 h 35 Sek. 2 Monate

10V2 h 35 Sek. 3 Monate

1:1,65

72,0% ±1

2500-5000

mPa-s

1,30

g/cm3

13 h 35 Sek. 2 Monate

1:1,8

65,0% ±1

750-1000

mPa-s

1,29

g/cm3

3h

24 Sek. 6 Monate

1:1,8:5,5

63,0 %± 1

450-600

mPa-s

1,27

g/cm3

12 h 40 Sek. 1 Monat

2 enthaltenen Mischungsverhältnissen zu Leimflotten verarbei-45 tet.

Tabelle 2

Ansatz

A

B

C

D

E

Leimharz I

100

_

Leimharz II

—

100

Leimharz III

—

—

100

Leimharz IV

—

__

100

Leimharz V

—

__

_

100

Paraffin-Emulsion 50%ig

5

5

5,5

5

7

Wasser

17,5

17

27,5

13

1

Ammoniumchlorid-

Lösung 15:85

10

10

10

10

10

Ammoniak 25 %ig

0,5

1

1

2

1

Summe

133

133

144

130

119

Harzgehalt

50%

50%

50%

50%

52,9%

Gelierzeit bei 100 °C

73 Sek.

74 Sek.

71 Sek.

93 Sek.

58 Sek.

Harz auf atro**

8,5%

8,5%

8,5%

8,5%

12,0%

Späne

* In Scheiben-Nass-Separatoren, in Scheibenrefinern, beim Dampfexplosionsverfahren (Masonite-Verfahren) und anderen ähnlichen Verfahren anfallende Fasern sind ebenso geeignet.

** absolut trockene.

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Delignierte Cellulosefasern, wie sie bei der Zerfaserung von Holz und anderen verholzten Pflanzenteilen in einem Defibrator für die Papier-, Pappe- und Faserplattenherstellung anfallen, wurden mit 16 bis 100% ihres Eigengewichts mit Harnstoff in der Weise versetzt, dass man jeweils 20 bis 70 °C heisse Lösungen von Harnstoff in Wasser mit einer Konzentration von 40 bis 60% in einer Mischmaschine auf die Fasern brachte. Diese Mengenverhältnisse konnten auch dann eingehalten werden, wenn man Abfallfasern verwendete, an welche schon andere Stoffe (z.B. Füllstoffe, Klebestoffe, Farbstoffe) angelagert waren.

Die Feuchte der mit Harnstoff-Lösung vermischten Fasern betrug zwischen 45 und 60% ihres Trockengewichts. In einem für Holzspäne üblichen Trockenprozess reduzierte man die Feuchte auf unter 6%. Der so erhaltene, mit Harnstoff bela-dene Faserstoff wurde in den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen mit getrockneten Spänen in einem üblichen Mischer vermischt. Gleichzeitig oder danach wurden Späne und beladene Fasern mit einem in der Tabelle 2 aufgeführten Bindemittelansatz beleimt. Anschliessend schüttete man das beleimte Gemisch zu einem Spänekuchen und verpresste diesen in einer Versuchspresse unter Druck und Hitze zu einer Spanplatte. Für die einzelnen Versuche variierte man die Pressdaten in den Bereichen der industriellen Spanplattenfertigung.

Presstemperatur: io Presszeit:

Verdichtungsdruck: Durchheizungsdruck :

140-220°C

0,14-0,40 Min. pro Millimeter Plattenrohdicke 1,8-3,5 N/mm2 0,5-1,8 N/mm2

15 Die ausgekühlten Spanplatten schliff man auf gleiche Dicke und unterzog sie dann den üblichen Untersuchungen. In der Tabelle 3 sind einige Untersuchungsergebnisse auszugsweise zusammengefasst.

Tabelle 3

Leim

Harnstoff

Be

Harnstoff auf

Dicke

Dichte

Biege

Querzug

Quellung nach

Wasser

Formaldehyd-

ansatz herstellung ladene

Späne

Leim

(ge

festig festigkeit

2h

/ 24 h auf abspaltung nach

Konzen- Tempe-

Fasern

harz schlif

keit

V20

V100

Wasserlagerung nahme beim nach-

Tab. 2

tration ratur auf

fen)

2h

Pressen1 träglic

%

°C

Späne

%

%

mm g/cm3

N/mm2

N/mm2

%

%

%

%

%

A

(Vergleich)

19,2

0,651

26,7

0,66

4,9

14,0

15,7

0,54

0,04

A

50

20

1:20

1,6

18,8

19,2

0,664

24,3

0,67

-

6,3

18,9

19,1

0,21

0,02

A

50

20

1:20

2,4

28,2

19,2

0,661

24,7

0,54

—

6,0

18,9

19,9

0,18

<0,01

A

50

20

1:7,4

4,0

47,0

19,1

0,645

22,2

0,46

—

7,0

21,3

22,6

0,17

0,01

A

60

60

1:20

1,6

18,8

19,2

0,648

25,7

0,64

—

5,4

16,6

17,9

0,19

<0,01

A

60

60

1:20

2,4

28,2

19,3

0,640

24,7

0,47

—

6,0

18,1

19,6

0,17

<0,01

A

60

60

1:7,4

4,0

47,0

19,2

0,619

19,9

0,36

-

7,6

22,0

28,0

0,16

<0,01

B

(Vergleich)

19,2

0,671

30,9

0,51

5,0

15,5

14,1

0,64

0,09

B

50

20

15:85

2,5

29,4

20,0

0,652

26,4

0,44

-

6,3

16,2

23,5

0,16

<0,01

C

(Vergleich)

19,1

0,650

27,3

0,63

_

4,9

13,5

15,7

0,97

0,09

C

50

20

1:20

1,6

18,8

19,2

0,666

26,8

0,63

—

4,9

14,7

16,4

0,35

0,02

C

50

20

1:20

2,4

28,2

19,2

0,659

26,7

0,59

—

4,7

14,8

16,3

0,22

0,01

C

50

20

1:7,4

4,0

47,0

19,2

0,653

24,6

0,46

—

5,4

17,3

19,7

0,19

<0,01

C

60

60

1:20

1,6

18,8

19,2

0,664

26,5

0,61

-

4,7

15,1

15,7

0,31

0,01

C

60

60

1:20

2,4

28,2

19,2

0,664

28,1

0,56

—

4,7

14,0

15,2

0,20

0,02

C

60

60

1:7,4

4,0

47,0

19,2

0,650

24,1

0,51

-

7,3

14,9

16,4

0,18

<0,01

D

(Vergleich)

19,2

0,674

32,1

0,55

_

4,2

13,7

13,4

1,33

0,16

D

50

20

15:85

2,5

29,4

19,8

0,651

27,7

0,50

—

4,7

15,6

17,4

0,27

0,01

D3

50

20

15:85

2,5

29,4

19,6

0,661

25,7

0,39

-

8,8

22,7

30,1

0,35

0,01

E

(Vergleich)

19,2

0,634

28,2

0,89

0,29

3,8

8,8

14,1

0,73

0,09

E

50

20

1:20

1,6

13,3

19,2

0,664

29,8

0,92

0,33

3,5

8,8

13,7

0,30

0,03

E

50

20

1:20

2,4

20,0

19,2

0,654

30,7

0,95

0,26

3,0

8,0

13,5

0,27

0,01

E

50

20

1:7,4

4,0

33,3

19,2

0,662

28,7

0,82

0,20

3,5

8,7

15,2

0,21

0,01

E

60

60

1:20

1,6

13,3

19,1

0,654

31,2

1,01

0,24

3,4

8,5

13,7

0,30

0,02

E

60

60

1:20

2,4

20,0

19,2

0,648

30,6

0,75

0,26

3,1

8,1

13,7

0,28

0,01

E

60

60

1:7,4

4,0

33,3

19,2

0,643

27,3

0,81

0,23

3,1

8,2

15,2

0,20

<0,01

1 Bestimmung nach der Foliensack-Methode

2 Bestimmung nach der Fesyp-Perforatormethode

3 Harnstoff an Späne angelagert (zum Vergleich)

S