DE2745809C2

DE2745809C2 -

Info

Publication number: DE2745809C2
Application number: DE2745809A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Lehmann; Johann Dr. Mayer; Christof 6700 Ludwigshafen De Schmidt-Hellerau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1987-10-15
Also published as: DE2745809A1

Description

Die wichtigsten Bindemittel für Holzverleimungen sind die Leime auf der Grundlage von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten. Ebenso wie die klassischen sogenannten Knochenleime besitzen auch die Formaldehydkondensate nur schwache Bindekräfte, solange sie nicht abgetrocknet bzw. ausgehärtet sind. Gleichgültig ob man kalt oder warm verleimt, was bekanntlich eine Frage eines geeigneten Härtungsmittels ist, stets müssen die Werkstücke, die zu verleimen sind, zusammengepreßt werden, bis der Abbindevorgang abgeschlossen ist. Hierin besteht ein wesentlicher Unterschied zu sogenannten Klebstoffen, die schon im flüssigen Zustand die Werkstoffteile mehr oder minder gut zusammenhalten, also eine Kalt- oder Vorklebewirkung besitzen.

Die Vorklebekräfte sind vor allem wünschenswert, wenn die beleimten, aber noch feuchten Werkstoffteile bewegt werden müssen. Dies ist in vielen Großanlagen, wo Holzwerkstoffe durch Vorverdichten des beleimten Gutes und Nachverdichten in Wärme, also in wenigstens zwei Arbeitsgängen hergestellt werden (Sperrholz-, Spanplatten-, Türenindustrie), der Fall: Nach dem kalten Vorpressen bzw. dem Vorverdichten müssen die zu verleimenden Teile aneinanderhaften, damit sie ohne Unterlage auf Band- und Rollenbahnen transportiert werden können. Auch müssen sie auf diesen Bahnen bis zu mehreren Dezimetern lange Verbindungsstellen frei überbrücken. Die kalt vorgepreßten bzw. vorverdichteten Teile müssen so fest miteinander verbunden sein, daß sie von Transportunterlagen wie Preßblechen, Paletten u. ä. abgeschoben werden können bzw. daß diese Unterlagen herausgezogen werden können. Bei vorverdichteten Spanplatten sollen zusätzlich deren Oberflächenspäne so miteinander verbunden sein, daß die zwischen den Spänekuchen und den sich schließenden Preßplatten austretende Luft keine Späne mitreißt (d. h. daß kein "Verblasen" der Oberflächen stattfindet).

Die "kalten" Vorklebekräfte der üblicherweise für Lagenholzverleimungen und als Spanplattenbindemittel verwendeten Leime reichen nur bedingt aus, um die zu verbindenden Teile in der beschriebenen Weise hinreichend fest miteinander zu verbinden: Bei der Sperrholzherstellung etwa müssen je nach Plattenaufbau und -dicke Vorpreßzeiten zwischen 25 und 40 Minuten beansprucht werden. Dadurch kann die kalte Vorpresse zum Engpaß der Fertigungsstraße werden. Die angestrebte Rationalisierung und Beschleunigung der Produktion wird teilweise wieder aufgehoben.

Für das kalte Vorpressen geeigete Leime auf der Grundlage von Harnstoffen bzw. Melaminharzen müssen daher Mittel zur Erhöhung der Klatklebekraft enthalten. Man verwendet bisher bestimmte Streckmehle, z. B. Weizentypenmehl. Diese sind meist teurer als andere Leimstreckmittel. Bei der Herstellung höherer Verleimungsgüten kann sich der Weizenmehlzusatz o. ä. zur Leimflotte qualitätsmindernd auswirken.

Es ist in der DE-OS 23 54 928 vorgeschlagen worden, die Kaltklebewirkung von Harnstoffharz-Leimen zu verbessern, indem man ihnen eine geringe Menge Sulfitablauge zusetzt.

Schon vorher war im übrigen bekannt, Spanplatten herzustellen, bei denen ein Teil der Späne mit Sulfitablauge und der andere Teil mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen versehen worden ist. Dies ist in der DE-AS 12 23 534 beschrieben. In einer Veröffentlichung von E. Roffael im "Holzzentralblatt" 1973, Nr. 57, wurde auch schon der Vorschlag gemacht, die Mittelschicht von Spanplatten mit Harnstoffharzen (UF-Harzen) zu beleimen, während die Deckschicht mit 5% Phenolharz (PF-Harz) und 7% Sulfitablauge versehen wurde. Das Ziel der zuletzt genannten Arbeit war, die Abgabe von freiem Formaldehyd aus dem Harnstoffharz an die Atmosphäre auf die geschilderte Weise zu verhindern.

Nirgends ist allerdings beschrieben, daß das Zusetzen von Sulfitablauge zu wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten praktisch nicht so einfach ist, sondern im Gegenteil oft erhebliche, kostspielige Fehlresultate liefert, weil Sulfitablaugen keine industriellen Standardprodukte mit genau bekannten, reproduzierbaren Eigenschaften sind.

Es wurde nun ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösungen gefunden, die durch Zusatz von etwa 1 bis 6% (Feststoff, bezogen auf die Harzlösung) Sulfitablauge eine verbesserte Vorklebekraft aufweisen.

Das Verfahren besteht darin, daß man Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatlösung, die ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von wenigstens 1,2 : 1 und eine Viskosität (gemessen bei 20°C und bezogen auf einen Feststoffgehalt der Lösung von ca. 65%) von 500 bis 1500 mPa · s aufweist, auf einen pH-Wert von wenigstens 7,5 und eine Temperatur von wenigstens 40°C bringt und mit der Sulfitablauge, deren pH-Wert zwischen 3,5 und 5 liegt, in entsprechenden Mengen unter Rühren vermischt.

Vorzugsweise verwendet man Sulfitablauge, die einen Asche- und Holzzuckergehalt von jeweils weniger als 2% und eine Temperatur von wenigstens 40°C aufweist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur Erzielung der gewünschten Mischung zwischen der Sulfitablauge und dem Harnstoffharz eine chemische Reaktion stattfinden muß, die im sauren pH-Bereich abläuft, wobei jedoch vermieden werden muß, daß dabei das Harnstoffharz unbrauchbar wird. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erzielt, während die spontane Weiterkondensation des Harzes selbst zurückgedrängt wird.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise ist der Zusatz des Harnstoffharzes zur Sulfitablauge und nicht umgekehrt, wie man angesichts des Mengenverhältnisses annehmen sollte.

Wenn Harnstoffharze vorliegen, die ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,5 : 1 oder weniger aufweisen, wird vor der Mischung mit der Sulfitablauge 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt eines Methylol-Harnstoff-Vorkondensats mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von wenigstens 2 : 1 zugesetzt. Die Mengenangabe bezieht sich auf Lösungen mit einem rechnerischen (Harnstoff+Formaldehyd-)Gehalt an Kondensaten von 70%. Von Lösungen anderer Konzentration verwendet man entsprechende Mengen.

Als Harnstoffharze im Sinne der Erfindung bezeichnet man die meist bis zur beginnenden Wasserunverträglichkeit kondensierten Harnstoff-Formaldehydkondensate mit einem Formaldehyd : Harnstoff- Molverhältnis zwischen etwa 1,2 : 1 und 1,8 : 1, die als Holzleime weithin üblich sind. Sie können durch teilweisen Ersatz des Harnstoffs durch Melamin (unter üblicher Änderung des Molverhältnisses in bezug auf Formaldehyd) und in manchen Fällen auch phenolmodifiziert sein. Solche Harze sind ausführlich in der DE-AS 20 20 481 beschrieben.

Das Leimharz sollte zur Erzielung eines optimalen Ergebnisses folgende Eigenschaften aufweisen: Viskosität 700 bis 1000 mPa · s bei 20°C und einem Trockengehalt von ca. 65%. Liegt der Trockengehalt niedriger oder höher, so ergibt sich eine dementsprechend andere Viskosität. Der pH-Wert liegt zwischen 7,5 und 9. Der Methylolgehalt dieser Harzlösung sollte vorzugsweise über 18,0% liegen. Wird ein reines Harnstoff-Formaldehydharz verwendet, so wird das Molverhältnis zwischen 1,2 : 1 und 2 : 1 liegen, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1,5 bis 1,7 : 1. Liegt das Molverhältnis bei 1,5 : 1 bis 1,2 : 1 so kann nur eine geringe Menge an Sulfitablauge beigemischt werden.

Zur Anwendung für die Erfindung eignen sich Alkali- und Erdalkali-Sulfitablaugen, einschließlich Ammoniumsulfitablaugen, vorzugsweise die Calcium-Sulfitablaugen; sie sollte möglichst wenig Holzzucker enthalten. Liegt der Holzzuckergehalt über 2%, so verringern sich die möglichen Anwendungen. Der Trockengehalt der Lösungen liegt üblicherweise zwischen 40 und 60%. Die Viskosität liegt schon bei einem Gehalt von 55% bei ca. 6000 mPa · s (20°C). Die Verwendung warmer Sulfitablauge erleichtert deren Verwendung und bewirkt erfindungsgemäß, daß die Umsetzung des Lignins der Sulfitablauge mit den Methylolgruppen des Leimes rasch vonstatten geht. Je höher der Ligningehalt der Sulfitablauge ist, desto vorteilhafter wird auch die Umsetzung mit dem Carbamidharz sein. Die Sulfitablauge sollte einen möglichst geringen Aschegehalt aufweisen, um einerseits Ablagerungen, Verkrustungen und Blockierungen von Pumpen und Ovalradzählern durch Sedimentbildung zu vermeiden, andererseits die Qualität der Verleimung nicht negativ zu beeinflussen. Aschegehalte über 2% sollten vermieden werden. Der pH-Wert der Sulfitablauge liegt zwischen 3,5 und 5,0. Höhere pH-Werte beeinflussen das Verfahren negativ.

Die Verbesserung der Kalt- oder Vorklebekräfte der Holzleime, erfindungsgemäß durch Zusatz von Sulfitablauge, gelingt schon durch Anwendung einer sehr geringen Menge von z. B. 1 bis 3%; wenn stärkere Anhebung der Vorklebekräfte gewünscht wird, was sich nach der technischen Aufgabe richtet, die gelöst werden soll, kann der Zusatz auf 4, manchmal bis 6% angehoben werden, ohne daß die Qualität der Verleimung, die Preßzeiten und andere Eigenschaften ungünstiger werden. Im allgemeinen ist eine Steigerung über 6% hinaus - jedenfalls zur Verbesserung der Vorklebekräfte - nicht sinnvoll, da eine weitere Steigerung der Vorklebekräfte dann nicht mehr zu beobachten ist. Die Erfindung unterscheidet sich somit grundsätzlich von den bereits gelegentlich in der Literatur zu lesenden Vorschlägen, Mischungen von Sulfitablauge mit z. B. Harnstoffharzen schlechthin zu verwenden; diese Vorschläge können praktisch nicht verwirklicht werden, da hierbei Verträglichkeitsprobleme auftreten und eine gesteigerte Härtungszeit erforderlich wird.

Herstellbeispiele Beispiel 1

105 g einer Sulfitablauge mit 55% Trockengehalt, einem pH-Wert von 4,0 und einer Temperatur von 60°C werden in einem offenen Rührgefäß vorgelegt. Unter ständigem Rühren werden 895 g eines UF-Leimharzes mit 66,5% Feststoffgehalt, einem Molverhältnis von 1,6 : 1 und einer Viskosität von 800 mPa · s und einem pH-Wert von 8,7 zugegeben. Die Umsetzung nimmt zwischen 30 und 60 Minuten in Anspruch. Anschließend kann der Leim sofort verwendet werden, indem man durch die üblichen Zusätze, wie Paraffinemulsion, Ammonchlorid, Ammoniak und Wasser eine Leimflotte üblicher Viskosität und Gelierzeit herstellt und damit die Holzspäne beleimt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 105 g Sulfitablauge und 895 g eines UF-Leimharzes mindestens 30 Minuten unter ständigem Rühren umgesetzt. Am Ende des Vorganges ist der pH-Wert des Leimes von 8,7 auf etwa 6,0 bis 6,8 abgesunken. Durch Untermischen von Natronlauge wird der pH-Wert wieder auf 8,3 bis 9 angehoben. Durch diese Maßnahme kann dem Leim eine befriedigende Lagerstabilität verliehen werden.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird 105 g Sulfitablauge vorgelegt. Man verwendet ein Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,4 : 1 in einer solchen Menge, daß in der Lösung 895 g Leimharz enthalten sind. Vor der Zugabe der Sulfitablauge werden dieser jeweils unterschiedliche Mengen einer Methylol-Harnstoff-Lösung im Molverhältnis vom Formaldehyd zu Harnstoff von 2 : 1 zugesetzt. Diese Lösung kann durch Zusammenrühren von 37%igem Formaldehyd mit Harnstoff bei Raumtemperatur erfolgen. Anschließend wird weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Die zu Vergleichszwecken hergestellte Leimharz-Lösung enthält keine Sulfitablauge.

Anwendungsbeispiele

Zur Prüfung der Kaltklebefestigkeit wird folgende Methode praktiziert, die die Wirkung der Erfindung erläutert:

4000 g Fichtenspäne, die bei einer Siebkontrolle ein Sieb mit 2 mm Maschenweite passieren, jedoch in einem Sieb mit 0,6 mm Maschenweite liegen bleiben, werden durch eine Darrprobe auf ihren Feuchtigkeitsgehalt geprüft. Gerechnet auf absolut trockene Späne werden 320 g Festharz der in Beispiel 1-3 beschriebenen Leime aufgedüst. Die Leime, die einen Feststoffgehalt von ca. 65% aufweisen, werden zuvor durch Untermischen von Wasser auf 50% Trockengehalt verdünnt. Die Durchlaufzeit der Leimflotte durch die Düse sowie die Mischerlaufzeit werden konstant gehalten. Sofort nach der Beleimung werden die Späne in einem Polyäthylensack luftdicht verpackt und eine Stunde gelagert. Alle weiteren Operationen werden in einem klimatisierten Raum (20°C/65%) vorgenommen, um Unterschiede durch unterschiedliche Abtrocknungsgeschwindigkeiten der Späne auszuschalten. Dem Sack werden ca. 300 g beleimte Späne entnommen und 45 Min. auf einem Tablett in dünner Schicht gelagert. Darauf werden 20 g dieser Späne von 8,75 N/mm² zusammengepreßt. Ist der angegebene Druck erreicht, so wird er eine Minute lang gehalten. Darauf wird die entstandene Tablette dem Zylinder entnommen, ihre Dicke gemessen und anschließend in einer Prüfmaschine hochkant zerdrückt, wobei die Kraftanzeige abgelesen wird ("Tablettenmethode"). Es werden jeweils 6 Tabletten gepreßt und der Mittelwert der Kraftanzeige errechnet. Bei einem Leim, der dem ohne Sulfitablauge hergestellten UF-Leim der Beispiele 1 bzw. 2 entspricht (Ausgangsviskosität von 600 mPa · s - 65%), wurden 98 kg Druckfestigkeit erzielt.

Als Mittelwert zahlreicher Betriebspartien von Leimen, die gemäß Beispiel 2 hergestellt waren, ergab sich eine Druckfestigkeit von 138 kg.

Ein ohne Zusatz von Sulfitablauge hergestellter UF-Harzleim mit einem Molverhältnis von 1,4 : 1, entsprechend dem Beispiel Nr. 3, erzielte eine Druckfestigkeit von 109 kg.

Wurde der in Beispiel 3 verwendete Leim nach den Angaben dieses Beispiels mit Sulfitablauge modifiziert, so ergaben sich folgende Resultate:

Leim enthaltend 5% Methylol-Harnstoff 138 kg
Leim enthaltend 6% Methylol-Harnstoff 143 kg
Leim enthaltend 7% Methylol-Harnstoff 144 kg
Leim enthaltend 10% Methylol-Harnstoff 144 kg

Ein Vergleich zwischen Platten aus einem Leim gemäß Beispiel 2 und 3 zeigt die Tabelle. Bei gleichguter Kaltklebrigkeit weist der Leim gemäß Beispiel 3 die gleichen Festigkeiten, aber nur halb so große nachträgliche Formaldehydabspaltung auf, gemessen nach der Fesyp-Perforatormethode.

Tabelle

Einschichtplatten aus 15% A-, 35% B- und 50% C-Spänen Fichte, Dicke 23 mm (brutto), Preßtemperatur 160°C, Preßzeit 6 Minuten

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösungen, die durch Zusatz von etwa 1 bis 6 Gew.-% (Feststoff, bezogen auf die Harzlösung) Sulfitablauge eine verbesserte Vorklebekraft aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösung, die ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von wenigstens 1,2 : 1 und eine Viskosität (gemessen bei 20°C) von 500 bis 1500 mPa · s aufweist, auf einen pH-Wert von wenigstens 7,5 und eine Temperatur von wenigstens 40°C bringt und mit der Sulfitablauge, deren pH-Wert zwischen 3,5 und 5 liegt, in entsprechenden Mengen unter Rühren vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstoffharzlösung zur vorgelegten Sulfitablauge zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Harnstoff-Formaldehydharzen, die ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,5 : 1 oder weniger aufweisen, vor der Mischung mit der Sulfitablauge 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösungen, einer Lösung eines Methylol-Harnstoff-Vorkondensats mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von wenigstens 2 : 1 und einem rechnerischen Feststoffgehalt von 70% oder äquivalente Mengen einer Lösung anderer Konzentration zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfitablauge verwendet, die einen Asche- und Holzzuckergehalt von jeweils weniger als 2% und eine Temperatur von wenigstens 40°C aufweist.