CH621547A5 - Process for the preparation of a lactone - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS comprenant une phase aqueuse et une phase organique obtenues par un solvant inerte non miscible à l'eau.

1. Procédé de préparation d'une lactone de formule: 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on

£ m conduit l'étape 2) à la température ordinaire en présence d'un

5 catalyseur de transfert de phase.

. C=CH — CH—CH—COOR5 (I) 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce p / I J-_n qu'on conduit les étapes 1) et 2) en séquence sans isoler le composé

4 1 Ar V— de formule Y.

R

dans laquelle

R! et R2, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;

R3 et R4, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un La présente invention a pour objet un procédé de préparation de groupe alcoyleayantde 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halo- ,s lactones qui sont des composés intermédiaires utiles pour la prégène ou, ensemble avec 1 atome de carbone auquel ils sont fixés, paration de pyréthroïdes synthétiques ayant une activité insecticide, forment un groupe cycloalcoylidène ayant jusqu'à 8 atomes de plus particuiièrement, l'invention a pour objet un procédé de carbone, et préparation de 3-carbalcoxy-4-(vinyl-2,2-disubstitué)-

Rs est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 5,5-disubstitué-y-butyrolactones de formule:

caractérisé en ce que

1) On fait réagir un alcool non saturé de formule:

Ri. C=CH-CH-CH-COOR5 (I)

R2-p-CH=CH2 (III) R/ R, —.C C=0 HO

dans laquelle Rt et R2 ont les significations ci-dessus dans laquelle Rx et R2, qui sont identiques ou différents, sont un avec un composé de formule: atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de

R3 Xj carbone, de préférence le groupe méthyle, R3 et R4, qui sont iden-

\ / • 30 tiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle

C (IV)

ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou un r ' atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore ou de brome, ou,

ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un dans laquelle Xj et X2, identiques ou différents, sont un atome groupe cycloalcoylidène ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, et R5 est d halogène, et R3 et R4 ont la signification ci-dessus 35 un gr0Upe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence pour former un composé de formule: méthyle

R3 Rx On peut convertir les lactones de formule I en des 2,2-disubsti-

\ / tué-3-(vinyl-2,2-disubstitué)-cyclopropanecarboxylates d'alcoyle

R4-C-CH2-CH-C-R2 (V) de formule:

/ I \ 40

Xi X2 OH R3

2) On fait réagir le composé de formule V avec un équivalent \. .

ti 1 » r 1 /> 1 .C'_ vil L/ld— L/irl— (11)

d une base pour former un compose de formule: y y v '

\ Z1 45 R4 /\

R4-^C-CH2-CH-C' (VI) Ri R2

dans laquelle R6 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de car-1 2 bone et R1,R2,R3 et R4 ont la signification ci-dessus, par le procédé

3) On fait réagir le composé de formule VI avec un malonate de décrit et revendiqué dans le brevet britannique N° 1503857. dialcoyle de formule : 50 l6S composés de formule II peuvent être directement convertis,

COOR5 par estérification ou transestérification, en des pyréthroïdes de

/ synthèse du type décrit par exemple dans «Nature», 246,16 novem-

CH\ (VI1) bre 1973, pp. 169-170.

COOR La présente invention a donc pour objet un procédé de prépa-

5 55 ration d'une lactone de formule I qui comprend:

dans laquelle R5 a la signification ci-dessus, en présence de deux j) La faction d'un alcool non saturé de formule:

équivalents d'une base pour former le composé de formule I.

Ri

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on V

conduit l'étape 1) en présence d'un solvant inerte et d'un catalyseur R2 — C—CH=CH2 (III)

qui est un initiateur de radical libre, une radiation ultraviolette ou 60 /

un sel d'un élément de transition, ledit sel étant utilisé seul ou sous ^

la forme d'un complexe d'association avec un donneur d'électron. dans laquelle Rx et R2 ont les significations ci-dessus avec un

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de formule:

catalyseur est le peroxyde de benzoyle ou un complexe de coordi- 65 R3. Xt nation de FeCl3,6H20 avec la n-butylamine. \ /

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce / \ (IV) qu on conduit 1 etape 2) dans un melange reactionnel à deux phases R4 X2

3

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dans laquelle Xt et X2, identiques ou différents, sont un atome Les étapes 1) et 2) sont conduites de préférence sans isoler le d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, et R3 et R4 ont les composé de formule V.

significations ci-dessus, pour former un composé de formule:

Ik Ri

Les exemples suivants illustrent l'invention.

R4^-CH2-CH- 5 Exemple 1 :

/ \ \ Etape 1

X, X, OH

Etape 1

On a chauffé à reflux une solution de 43 g (0,5 mol) de 2-méthyl-

2) La réaction du composé de formule V avec un équivalent 3-butén-2-ol, 6,75 g (0,025 mol) de FeCl3,6H20, 7,25 g d'une base pour former un composé de formule: io (0,1 mol) de n-butylamine et 227,5 g (1,5 mol) de tétrachlorure R, Rj de carbone dans 110 g de DMF pendant 6 h, puis on a refroidi à la

/ température ordinaire. On a ajouté de l'eau et de l'éthyléther et on a

^ ~ —CH—C (VI) agité le mélange pendant 10 mn. On a séparé la couche éthérique et

' \y > on l'a évaporée pour obtenir 75% de la quantité théorique de

1 2 15 2-méthyl-3,5,5,5-tétrachloro-2-pentanol.

3) La réaction du composé de formule VI avec un malonate de RMN dans CDC13: 5 1,37 (6 H, singulet, groupes méthyle); dialcoyle de formule: 8 2,33 (1H, singulet, OH); 8 2,78-3,63 (2H, AB partie du système

^COORj ABX, —CH2—); 8 4,05 (IH, X partie du système ABX, -CH=).

CH2 (VII) 20 Exemple 2:

^COORj Etape 1

dans laquelle Rs a la signification ci-dessus, en présence de deux On a chauffé à reflux une solution de 86 g (1 mol) de 2-méthyl-3-

équivalents d'une base pour former le composé de formule I. butén-2-ol et 1,5 g de peroxyde de dibenzoyle dans 1000 ml de

_ . . , tétrachlorure de carbone en séparant l'eau azéotropiquement pen-

On decnt maintenant de man.ere plus detaillee les etapes dis- 25 dant 4 h Qn a alors -outé 15 moJ de de de dibe le et on tractes du present procede arasi que la variante. a uiyi fc chauff dant 2Q h Qn a refroidi fc m-la

L etape 1), cest-a-dire la reaction entre 1 alcool non sature de réactionnel, on l'a lavé avec une solution aqueuse de NaHC03 et on formule III et le compose de formule IV, est conduite de preference a sé é ,e tétrachlorure de 0n a obtenu le 2-méthyl-

en presence d un solvant inerte. Le choix du solvant n est pas cri- 3,5,5,5-tétrachloro-2-pentanol avec un rendement de 75%.

tique et on peut utiliser n importe quel solvant aprotique polaire ou 30 RMN dans CDC13: 8 1,37 (6H, singulet, groupes méthyle);

non polaire. De preference, les solvants sont le dimethylformamide g 2)33 (1H) si H OH). 5 23.3,63 (2 H, AB partie du système

(DMF) et des tetrahatogenures de carbone ABX, -CH2-),8 4,05 (1 H, X partie du système ABX, -CH=).

De preference, on conduit la reaction d addition a haute tempe-

rature et à l'aide d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont Exemple 3 •

des initiateurs de radical libre, la lumière ultraviolette et des sels des 35

éléments de transition, soit seuls, soit dans des complexes de coordi- ape nation avec des donneurs d'électron tels que des aminés. Des ini- On a chauffé une solution de 86 g (1 mol) de 2-méthyl-3-butén-

tiateurs de radical libre appropriés sont, par exemple, l'azobisiso- 2-ol et 18,6 g de peroxyde de dibenzoyle dans 250 g (1,5 mol) de butyronitrile, le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de t-butyle; bromochlorodifluorométhane à 80° C dans un réacteur sous des sels d'élément de transition appropriés sont, par exemple, des 40 pression (pression de 10,5 kg/cm2) pendant 2 h. Après refroidisse-

halogénures cuivreux ou cuivriques et des halogénures ferreux ou ment, la distillation (p. éb.=41-47°C/0,5 mm Hg) a donné le ferriques; des aminés organiques appropriées qu'on peut utiliser 3-bromo-5-chloro-5,5-difluoro-2-méthylpentane-2-ol avec un dans les complexes de coordination sont, par exemple, la n-butyl- rendement de 70%.

amine, la diisopropylamine et la triéthylamine. Les catalyseurs RMN dans CDC13: 8 1,42 (6 H, singulet, groupes méthyle);

préférés sont le peroxyde de benzoyle et FeCl3,6H20 en association 45 8 2,27 (1 H, singulet, OH); 8 2,63-3,37 (2H, AB partie du système avec la n-butylamine. ABX, — CH2—); 8 4,07 (IH, X partie du système ABX, — CH=).

On conduit de préférence l'étape 2), c'est-à-dire la réaction entre le composé de formule V et un équivalent d'une base pour former Exemple 4:

un époxyde de formule VI dans un système à deux phases compre- Etape 2

nant une phase aqueuse et une phase organique. On peut utiliser 50 A une solutjon de 11 95 (0 05 mol) de 2-méthyl-3,5,5,5-tétra-

n importe quel solvant inerte non miscible a eau comme solvant chloro.2.pentanol dans un mélange de 50 ml de CH2C12 et 50 ml de organique, et le solvant organique prefere est le chlorure de methy- H20, on a ajouté 2)08 g (0,05 mol) de NaOH. On a agité le mélange lene. On conduit de preference la reaction a la temperature ordì- réactionnel pendant 2 h pour obtenir un rendement presque quanti-

naire, de preference en presence d un catalyseur de transfert de ^ de 2,3-époxy-2-méthyl-5,5,5-trichioropentane.

phase par exemple un ether crown ou un halogenure de tetra- 55 RMN dans CDC13: 8 1,37 (6 H, doublet, groupe méthyle);

alcoylammonium, de preference le chlorure de tetrabutyl- g 3 77.3 33 (3Hi tème ABX (muitiplet), -CH2-CH=). ammonium. On peut utiliser n importe quelle base organique ou inorganique appropriée comme base, de préférence l'hydroxyde p ,

• <• thX€ÎYlVlë j'

de sodium. -

On conduit l'étape 3), c'est-à-dire la réaction entre l'époxyde de 60 Etape 2

formule VI et le malonate de dialcoyle de formule VII en présence de A une solution de 12,4 g (0,05 mol) de 3-bromo-5-chloro-

deux équivalents d'une base. On peut utiliser n'importe quelle base 5,5-difluoro-2-méthylpentane-2-ol dans un mélange de 50 ml de organique ou inorganique appropriée, de préférence l'éthoxyde de CH2C12 et 50 ml d'eau, on a ajouté 2,08 g (0,05 mol) de NaOH. On a sodium ou le méthoxyde de sodium. On conduit de préférence la agité le mélange réactionnel pendant 2 h pour obtenir un rende-

réaction en présence d'un solvant inerte. Le choix du solvant n'est 65 ment presque quantitatif en 5-chloro-5,5-difluoro-2,3-époxy-2-

pas critique et on peut utiliser n'importe quel solvant protique ou méthylpentane. P. éb.=34-37° C/8 mm Hg.

aprotique, polaire ou non polaire, de préférence l'éthanol ou le RMN dans CDC13: 8 1,32 (6H, doublet, groupes méthyle);

méthanol. 8 2,27-3,17 (3H, système ABX (multiplet), — CH2—CH=).

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Exemple 6

Etape 3

On a ajouté une solution de 81,4 g (0,40 mol) de 2,3-époxy-2-méthyl-5,5,5-trichloropentane dans 100 ml d'alcool éthylique absolu à une solution agitée de 20,7 g (0,9 mol) de sodium et 144,5 g (0,9 mol) de malonate de diéthyle dans 900 ml d'alcool éthylique absolu à 40° C au cours de 25 mn. On a alors agité le mélange réactionnel pendant 30 mn, on a élevé la température à 70° C et on a poursuivi l'agitation pendant encore 1 h. On a ajouté 275 ml de H2S04 2N et on a extrait le mélange deux fois avec 500 ml d'éthyl-éther. On a réuni les couches éthériques, on les a séchées sur du MgS04 anhydre, puis on les a évaporées. On a ajouté 200 ml de n-pentane et la 3-carbéthoxy-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone a précipité. Le rendement était de 70%.

P.F.: 72,5-73° C. RMN dans CDC13: 8 1,30 (3 H, triplet, CH3 dans le groupe éthylester); 8 1,33 (3 H, singulet, groupe méthyle); 8 1,53 (3 H, singulet, groupe méthyle); 8 3,42-4,03 (2 H, multiplet,

4

2 — CH=); 8 4,27 (2 H, quartet, CH2 dans le groupe éthylester); 8 5,87 (1 H, double doublet, CH dans le groupe vinyle).

Exemple 7:

5 Etapes 1 et 2

On a chauffé à reflux une solution de 86 g (1 mol) de 2-méthyl-3-butén-2-ol et 1,5 g de peroxyde de benzoyle dans 1000 ml de tétrachlorure de carbone en séparant azéotropiquement l'eau pendant 4 h. On a alors ajouté 1,5 mol de peroxyde de benzoyle et on a io poursuivi le chauffage pendant 20 h. On a ajouté au mélange réactionnel refroidi 0,5 g de chlorure de tétrabutylammonium et 40 g (1 mol) d'hydroxyde de sodium dans 165 ml d'eau et on a chauffé le mélange pendant 8 h. On a refroidi le mélange réactionnel et on a séparé les deux phases, puis on a distillé la phase organique pour 15 obtenir le 2,3-époxy-2-méthyl-5,5,5-trichloropentane avec un rendement de 80%. P. éb.: 76°C/10 mm Hg.

RMN dans CDC13:81,37 (6 H, doublet, groupe méthyle); 8 2,77-3,33 (3 H, multiplet, -CH2-CH=).

R