CH620703A5

CH620703A5 - Process for the preparation of novel perylene-3,4,9,10-dicarboximide pigment forms and their use

Info

Publication number: CH620703A5
Application number: CH1270376A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Dr Gall; Wolfgang Dr Fabian
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1980-12-15
Also published as: FR2327288A1; IT1069820B; GB1553986A; FR2327288B1

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem man von diesen Farbstoffen, die coloristisch interessante Farbtöne nur in lasierenden und transparenten Färbungen aufweisen, Pigmentformen erhält, die im Purton bei gleichzeitig brillanten und reinen Farbtönen stark deckende Färbungen liefern.

Es wurde gefunden, dass man hochdeckende Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidpigmen te der Formel 1

X-n n-x

(1),

0 0

in der beide X für einen Rest der Formel oder stehen und die eine spezifische Oberfläche nach BET von 5 bis 35, vorzugsweise von 8 bis 30 m2/g, ein Maximum der Teilchengrössenverteilung zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 um in der Länge und 0,1 bis 0,4 um in der Breite aufweisen und wobei das Verhältnis von Länge zu Breite im Mittel 4:1 bis 1 :1 und der Anteil dieser Teilchengrössen an der Gesamtverteilung mindestens 50 %, vorzugsweise 70 bis 90 % beträgt, wenn man rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-imid der Formel (1), dessen Primärteilchen eine Grösse zwischen 0,05 und 0,1 |im aufweisen und die Agglomerate von 0,1 bis 100 um bilden, in organischen Flüssigkeiten, in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser, bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C rekristallisiert bis die Teilchen eine Grösse von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 (xm aufweisen.

Zur Rekristallisation trägt man das Mahlgut in die organische Flüssigkeit ein und erwärmt das Gemisch auf Temperaturen zwischen 50 und 200 °C, wobei das feinteilige Rohpigment rekristallisiert. Die Rekristallisation wird beendet, wenn mindestens 50 % der Teilchen eine Grösse zwischen 0,1 und 1,0, vor

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zugsweise zwischen 0,2 und 0,6 um und die Pigmentteilchen eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 35, vorzugsweise zwischen 8 und 30 m2/g (gemessen nach BET) aufweisen. Je nach der angewandten organischen Flüssigkeit und der Temperatur sind 7 bis 30 Stunden zur Rekristallisation erforderlich. 5

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen Pigmentformen geben im Purton besonders gelbstichige, farbtonreine und sehr brillante Färbungen, die klarer und brillanter sind als die bekannten Pigmentformen des gleichen chemischen Indiviuums. Gleichzeitig zeichnen sich die neuen i o Pigmentformen durch ein hohes Deckvermögen aus, das bei ungefähr dem zwei- bis dreifachen der Pigmentformen des Standes der Technik liegt.

Die neuen coloristischen Eigenschaften der neuen Pigmentform gehen auch aus der Remissionskurve im sichtbaren 15 Bereich des Spektrums zwischen 350 und 750 nm hervor, die in der Literatur zur Charakterisierung von Pigmenten herangezogen wird (siehe z.B. Pigment-Handbook, Volume III, Characte-rization and physical relationships, John Wiley & Sohn, New York, 1973, Seiten 255 bis 270). Man findet bei den neuen Pig- 20 mentformen eine völlige Absorption zwischen 350 und 560 nm und dann einen steilen Anstieg der Remission bis zum Reflexionsmaximum bei 655 nm. Vom Reflexionsmaximum bis zum Ende des sichtbaren Bereiches bei 750 nm werden bei Färbungen, welche die neuen Pigmentformen enthalten, über 60 % des 25 eingestrahlten Lichtes reflektiert.

Demgegenüber zeigen die bekannten Pigmentformen der gleichen chemischen Individuen, welche aus kleineren oder grösseren Primärteilchen bestehen, bis 560 nm ebenfalls keine Remission. Von diesem Bereich an erfolgt ein flacher Anstieg 30 zum Reflektionsmaximum. Die Reflektion einer dicken Pigmentschicht, d.h. einer Schicht, unter welcher der Untergrund nicht mehr sichtbar ist, liegt bei den Pigmentformen des Standes der Technik zwischen 40 und 50 % des eingestrahlten Lichtes; d.h. die neuen Pigmentformen weisen ein um 20 bis 50 % 35 höheres Reflexionsvermögen im Wellenbereich zwischen 655 bis 750 nm auf.

Die mit den neuen Pigmentformen erhaltenen deckenden Purtonfärbungen können nicht durch Mischen eines lasierenden Rotpigmentes mit einem Weisspigment erhalten werden. 40 Zwar lassen sich durch Mischen mit Weisspigmenten Mischungen einstellen, die bei 650 nm eine Remission von 60 % und darüber aufweisen. Solche Mischungen zeigen jedoch zusätzlich Remissionsanteile im Bereich zwischen 400 und 500 nm und ein starkes Ansteigen der Remission zwischen 680 und 45 750 nm, wodurch der Farbton der Mischung nach blauer verschoben wird. Coloristisch macht sich diese Verschiebung nach Blau als Abtrübung negativ bemerkbar: der Farbton geht von Rot nach Braun über.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene 50 neue Pigmentform der Verbindung (1) mit wurde durch Mahlen von Perylentetracarbonsäure-bis-pheneti-did in Gegenwart von Steinsalz erhalten.

Die neue Pigmentform der Verbindung (1) mit

X =

•<f~V oc2H5

55

(= Verbindung l[a]) weist ausserdem gegenüber den bekannten Pigmentformen des gleichen chemischen Individuums eine verbesserte Wetterechtheit auf. Dieser Vorteil macht sich insbesondere bei hellen Farbtönen bemerkbar. So ist z.B. bei 60 einem Metalleffekt-Einbrennlack, der mit 1 Gewichtsteil der neuen Pigmentform und 9 Gewichtsteilen Aluminiumpulver hergestellt wurde, nach 60tägiger Schnellbewetterung gemäss DIN 53 387 praktisch keine Veränderung des Farbtons festzustellen (Note der Bewertung nach DIN 54 001:4-5). Demgegen- 65 über beträgt die Wetterechtheit eines Metalleffektlackes, der eine Pigmentform des Standes der Technik von der gleichen chemischen Verbindung enthält, nur 2 bis 3 (die Pigmentform

(= Verbindung l(b) weist gegenüber den Pigmentformen des Standes der Technik der gleichen chemischen Konstitution ausserdem eine verbesserte Lichtechtheit auf. Dieser Vorteil macht sich insbesondere bei hellen Farbtönen bemerkbar. So ist z.B. bei einem Metalleffekt-Einbrennlack, der mit 1 Gewichtsteil der neuen Pigmentform und 9 Gewichtsteilen Aluminiumpulver hergestellt wurde, nach 60tägiger Schnellbelichtung praktisch keine Veränderung des Farbtons festzustellen (Note der Bewertung nach DIN 54 001:8). Demgegenüber beträgt die Lichtechtheit eines Metalleffektlackes, der eine Pigmentform des Standes der Technik der gleichen chemischen Verbindung enthält, nur 6 bis 7 (die Pigmentform des Standes der Technik wurde durch Mahlen des Rohpigmentes mit Steinsalz erhalten).

Entsprechendes gilt auch für Verschnitte mit Weisspigmenten, wie Titandioxid.

Die Ausgangsprodukte werden im allgemeinen aus den bei der Herstellung anfallenden Rohprodukten durch Mahlen, z.B. in Kugelmühlen, in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten, bis das Mahlgut im wesentlichen aus Primärteilchen zwischen 0,05 und 0,1 [im besteht. Im wesentlichen heisst im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass mindestens 60 bis 70 % der Teilchen den genannten Grössenbereich haben. Die Mahldauer beträgt je nach der Art und der Grösse der Kristalle des Rohproduktes 8 bis 30 Stunden. Da beim Mahlen ein Teil der kristallinen Struktur der Teilchen zerstört wird, weisen die entstehenden zerkleinerten Teilchen hohe Oberflächenladungen auf. Aus diesem Grunde bilden sich im Mahlgut aus den Primärteilchen Agglomerate, die Grössen zwischen 0,1 und 100 jj.m aufweisen. Als organische Flüssigkeiten kommen für die Rekristallisation z.B. in Betracht: aliphatische C3- bis C6-Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,Diäthylketon, Methylpropylketon, Methyli-sobutylketon; Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol-oder Diäthylenglykol-mono-Cp bis C4-alkyläther, wie Mono-methyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- und/oder Monobutyläther des Äthylenglykols und des Diäthylenglykols; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie Propanol, n- und iso-Butanol, Benzolkohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol und Chlorbenzol, ausserdem Dimethylformamid und o- und p-Nitro-phenol sowie Gemische dieser Flüssigkeiten.

Das Rekristallisationsgemisch wird dann in an sich üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Filtrieren der Pigmentform. Das Lösungsmittel kann auch mit Wasser als Azeotrop abdestilliert und dann die Pigmentform aus der wässrigen Suspension z. B. durch Filtrieren oder Zentri-fugieren isoliert werden. Der wasserfeuchte Presskuchen wird dann gegebenenfalls als solcher weiterverarbeitet oder getrocknet.

Man kann die Pigmentformen auch durch Gefriertrocknung aus wässriger, vorzugsweise organischer Phase isolieren. Hierzu führt man zweckmässigerweise die Rekristallisation in einer organischen Flüssigkeit durch, die bei Temperaturen zwischen 0 und 60 °C erstarrt. Andernfalls muss die zur Rekristallisation verwendete organische Flüssigkeit abgetrennt und durch eine zur Gefriertrocknung geeignete organische Flüssigkeit wie Xylol, Benzol oder Dioxan ersetzt werden.

5

Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisation der Verbindung l(a) bei Temperaturen zwischen 90 und 120 °C bis mindestens 50 % der Teilchen eine Grösse zwischen 0,1 und 0,5 (J.m, insbesondere eine Grösse zwischen 0,1 und 0,5 (im und die Pigmentteilchen eine Grösse zwischen 0,2 und 0,5 (im und die Pigment- 5 teilchen eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und 35, insbesondere eine Grösse zwischen 0,2 und 0,5 (im und die Pigmentteilchen eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und 35, insbesonders zwischen 20 und 30 m2/g (nach BET) aufweisen. Der Anteil der Teilchen zwischen 0,1 und 0,5 |im, vorzugsweise |0 der zwischen 0,2 und 0,5 (im an der Gesamtverteilung beträgt mindestens 50, vorzugsweise 70 bis 90%. Das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen liegt im Mittel zwischen 3 :1 und 1 :1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:1.

Als organische Flüssigkeiten sind hier vor allem z.B. Äthy- 15 lenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Chlorbenzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofu-ran, Dioxan, Isobutanol, Propanol, Methyläthylketon, Methyl-propylketon, Methylbutylketon, o- und p-Nitrophenol oder deren Gemische zu nennen. Als Medium für die Rekristallisa- 20 tion von l(a) sind Propanol, Isobutanol, Methyläthylketon,

Xylol, Dioxan, o-Nitrophenol oder deren Gemische bevorzugt, da sie sich leicht quantitativ entfernen und wieder verwenden lassen. Besonders bevorzugt sind diese Flüssigkeiten im Gemisch mit Wasser, da in diesen coloristische besonders wert- 25 volle Pigmentformen enthalten werden.

Die Rekristallisation der rohen Verbindung l(b) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 180 °C. Dabei hält man so lange bei der gewünschten Temperatur, bis mindestens 50 % der Teilchen eine Länge zwischen 0,2 und 1, Vorzugs- 30 weise zwischen 0,3 und 0,6 ^m und eine Breite zwischen 0,1 und 0,4 (im, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite im Mittel 4:1 bis 1 :1 und der Anteil an Teilchen dieser Grösse an der Gesamtverteilung mindestens 50, vorzugsweise 70 bis 90 % beträgt. 35

Die Pigmentteilchen weisen eine spezifische Oberfläche nach BET zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 8 und 15 m2/g auf. Zur Rekristallisation von l(b) sind vor allem die vorstehend genannten aliphatischen C3- bis C6-Ketone, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol- und Diäthylengly- 40 kol-mono-Q- bis C4-Alkyläther, cyclische Äther, Alkohole und Benzolkohlenwasserstoffe oder Gemische davon geeignet.

Aus wirtschaftlichen Gründen sind mit Wasser mischbare Alkohole wie n-Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmono- 45 methyläther, sowie Ketone wie Methyläthylketon, Diäthylke-ton als organische Flüssigkeiten oder Gemische davon bevorzugt. Da man in Äthylenglykoläther wie Diäthylenglykol, Di-äthylenglykolmonomethyläther eine besonders wertvolle Pigmentform erhält, werden diese als organische Flüssigkeiten 50 besonders bevorzugt angewendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 55

a) In einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl (Volumen: 41), gefüllt mit 5 kg Eisenkugeln von 2 bis 2,5 cm Durchmesser, werden 400 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-p-phenetidid ungefähr 20 Stunden gemahlen. Das Mahlgut besteht dann im wesentlichen aus Primärteilchen, deren 60 Grösse zwischen 0,05 und 0,1 (im liegen. Die Primärteilchen sind agglomerisiert. Grösse der Agglomerate: 0,1 bis 100 p.m. 50 g des Mahlgutes, 65 g Methyläthylketon und 100 g Wasser werden unter Eigendruck bei 80 °C gerührt, bis die Grössen der Primärteilchen 0,1 bis 0,5 p.m beträgt. Dies ist nach 15 Stunden 65 der Fall. Dann wird über einem absteigenden Kühler entspannt und das Methyläthylketon als Azeotrop abdestilliert. Das Pigment wird abgesaugt, getrocknet und pulverisiert. Oberfläche nach BET 28 m2/g.*

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BET = Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach St. Brunauer, P.H. Emmet und E. Teller; Amer. Chem. Soc. 60,309 (1938).

Ein praktisch gleichwertiges Pigment wird erhalten, wenn das Methyläthylketon durch die gleiche Gewichtsmenge Isobutanol, Dioxan, Propanol, Xylol oder o-Nitrophenol ersetzt und das Gemenge 15 Stunden unter Rückfluss zum Sieden oder im Falle von o-Nitrophenol auf 80 bis 90 °C erhitzt wird.

b) Das erhaltene Pigment wurde farbmetrisch geprüft.

c) Herstellung von Purtonfärbung

4,5 g Pigment und 10,5 g Grinding Base 100 S (Hersteller: Lawter Chemicals Inc., Chicago) werden auf der Analysenwaage in eine Porzellanschale eingewogen, mit einem Spatel vermischt und auf einem Dreiwalzenstuhl bei konstanter Temperatur (25 °C) in folgender Weise angerieben: zuerst dreimal bei einem Anpressdruck der Walzen von 10 atü und anschliessend sechsmal bei einem Walzenanpressdruck von 80 atü (Buntpaste A).

2 g der so erhaltenen Buntpaste (Pigmentgehalt 30,0 Gewichtsprozent) werden mit 4 g einer Mischung, die aus

70 g ®Rohkraplast SF 501 (Hersteller: Robert Kraemer) 30 g ®Alkydal S 47 (Hersteller: Bayer)

100 g ®Cymel 301 (Hersteller: Cyanamid) besteht,

und 6 Tropfen einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in n-Butanol mit einem Spatel auf einer Glasplatte homogen vermischt. Die so erhaltene Pigmentpaste wird mit einem Filmziehgerät in 100 p.m Schichtdicke über schwarzweissem Grund abgezogen. Diese Lackierung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur abgelüftet und anschliessend 45 Minuten bei 120 °C eingebrannt.

Die so erhaltene Färbung wurde nach dem FIAF-Pro-gramm gemäss DIN 6164 farbmetrisch ausgewertet. Die farbmetrischen Daten sind in der Tabelle zusammengestellt.

d) Färbung in PVC zur Bestimmung des Deckvermögens.

3 g nach b) c) erhaltenen Buntpaste und 47 g eines Gemisches, das aus

68 g Suspensions-PVS 25 g Di-3,5,5-trimethylhexylphthalat 6 g Octylstearat als Extender und 1 g eines Stabilisators besteht,

werden mit einem Schnellrührer 60 s bei 3000 Umdrehungen pro Minute durchmischt, die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und eine Stunde im Exsikator unter vermindertem Druck von eingerührten Luftblasen befreit.

Von der hergestellten und entlüfteten PVC-Farbpaste werden mit einer Lackhantel 300 (im dicke Filme auf einem Glasriegel aufgebracht. Diese Aufstriche werden in genau waagrechter Lage im Trockenschrank 20 Minuten bei 180 °C ausgeliert.

Nach dem Abkühlen werden mit einer Schablone 5 x 5 cm grosse Flächen (= 25 cm2) in die Filme eingeritzt, die Filme von der Glasplatte gelöst und anschliessend durch Wiegen das Gewicht der 25 cm2 grossen Fläche bestimmt.

Zur Bestimmung des Deckvermögens werden die so erhaltenen Filme über schwarzweissem Kontrastgrund spektralpho-tometrisch gemessen. Aus den spektralen Remissionswerten über Schwarz und Weiss wird diejenige Pigmentflächenkonzentration unter Anwendung der Kubelka-Munk-Theorie berechnet, bei welcher der Kontrast auf den Schwellenwert von 1 AN Einheit nach DIN 6174 absinken würde.

Das Ergebnis ist in der Tabelle enthalten.

Zum Vergleich wurden nach der gleichen Methode Pigmentformen des Standes der Technik vom gleichen chemischen Individuum geprüft.

Pigment A = das zur Rekristallisation verwendete Mahlgut Pigment B = das bei der Synthese erhaltene Rohprodukt wurde mit Steinsalz gemahlen; das Salz mit Wasser herausge

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6

löst, das Pigment filtriert und getrocknet Pigment C = unbehandeltes Rohprodukt wie es bei der Synthese anfällt

Pigment D = formiert analog Beispiel 5 nach dem in der

DT-OS 2 013 672 beschriebenen Verfahren

Pigment E = ein Pigment des Handels, das unter dem Namen

®INDOFAST-BRILLANT-RED R 6370 erhältlich ist.

Tabelle

Pigment Farbton Sättigung Lasur Remission Deck- Teilchen-T S L bei 655 nm vermögen grosse

(%) (m2/kg) (jim)

Erfindungs- 7,54

6,00

2,997

61

107

0,2-0,5

gemäss

A

8,54

4,79

4,409

18

<30

0,05-0,1*

B

8,41

3,63

4,603

15

<30

0,01-0,04

C

7,76

4,75

3,836

41

gering

1-100

D

7,78

4,56

3,857

26

<70

0,02-0,05

E

7,58

5,55

3,243

50

<70

0,5-1,0

* stark agglomeriert

Literatur:

1. Objektive coloristische Farbstoff- und Pigmentprüfung mitels EDV, L. Gali in Farbe und Lack 75 (1969), S. 854 bis 862

2. Color in business, science and industry, Judd and G. Wys-zecki, John Wiley & Sons, New York

3. Farbenlehre und Farbenmessung, W. Schultze, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 2., verbesserte und erweiterte Auflage 1966.

Beispiel 2

al)400 g N,N'-Di-(2',5'-dimethylphenol>perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid, das durch Umsetzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure mit 2,5-Dimethylanilin hergestellt wurde, werden in einer zylindrischen Kugelmühle von 41 Fassungsvermögen mit 5 kg Eisenkugeln von 2 bis 2,5 cm Durchmesser gemahlen bis die Grösse der Primärteilchen 0,05 bis 0,1 (im beträgt. Die Primärteilchen bilden Agglomerate von 1 bis 100 (im Durchmesser. Das zuvor rote Pigmentpulver wird durch das Mahlen in ein dunkelbraunes Pulver umgewandelt.

a2) 50 g des nach al) erhaltenen Mahlgutes werden in 150 g Diäthylenglykol 10 Stunden auf 170 bis 180 °C erwärmt, dann ist die Farbe nach Hellrot umgeschlagen. Aus dem braunen Mahlgut haben sich Teilchen von 0,2 bis 1 (im Länge gebildet. Danach wird abgekühlt, das Gemisch bei 100 °C mit 500 g Wasser verdünnt. Das Pigment wird bei 80 bis 90 °C abgesaugt und das Filtergut mit Wasser gut ausgewaschen. Das Pigment wird bei 80 °C im Umluftschrank getrocknet: Ausbeute: 48 g eines hellroten Pulvers. Oberfläche nach BET: 13 m2/g.

b) Das erhaltene Pigment wurde zur Bestimmung der colo-ristischen Eigenschaften der Purtonfärbungen in einem Einbrennlack und in Weich-PVC eingearbeitet.

bl) Purtonfärbung im Einbrennlack

4,5 g des nach a2) erhaltenen Pigments und 10,5 g Grinding Base 100 S (Hersteller: Lawter Chemical Inc., Chicago) werden auf einer Analysenwaage in eine Porzellanschale eingewogen, mit einem Spatel vermischt und auf einem Dreiwalzenstuhl bei 25 °C angerieben. Das Gemisch lässt man zunächst bei einem Anpressdruck der Walzen von 10 atü dreimal über die Walzen laufen und anschliessend sechsmal bei einem Anpressdruck von 80 atü (Buntpaste A).

2 g Buntpaste A (Pigmentgehalt: 30,0 %) werden mit 4 g einer Mischung aus

70 g ®Rokraplast SF 501 (Hersteller: Robert Kraemer) 30 g ®Alkydal S 47 (Hersteller: Bayer)

100 g ®Cymel 301 (Hersteller: Cyanamid)

und 6 Tropfen einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure 30 in n-Butanol mit einem Spatel auf einer Glasplatte homogen vermischt. Die so erhaltene Pigmentpaste wird mit einem Filmziehgerät auf einem schwarzweiss gerasterten Karton abgezogen: Schichtdicke: 100 (im. Die Lackierung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur abgelüftet und dann 45 Minuten bei 120 °C 35 eingebrannt.

Man erhält eine Lackierung mit sehr brillantem Rotton. Der schwarzweiss gerasterte Untergrund ist nicht mehr zu sehen.

Die Färbung wurde nach DIN 6164 farbmetrisch ausgewer-40 tet. Das Ergebnis ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.

b2) Purtonfärbung in Weich-PVC

3 g der nach bl) erhaltenen Buntpaste A werden in 47 g einer Mischung, die 68 % Suspensions-PVC; 25 % Bis-3,5,5-Tri-45 methylhexylphthalat, 6 % Octylstearat und 1 % eines PVC-Stabi-lisators enthält, eingeführt und mit einem Schnellrührer bei 3000 Umdrehungen je Minute 60 Sekunden durchmischt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann eine Stunde unter vermindertem Druck stehen gelassen und so von 5o eingerührten Luftblasen befreit.

Die entlüftete PVC-Farbpaste wird mit einer Lackhantel auf einen Glasriegel abgezogen. Schichtdicke 300 (im. Die Aufstriche werden in genau waagrechter Lage im Trockenschrank 20 Minuten bei 180 °C geliert.

55 Nach dem Abkühlen werden mit einer Schablone 5 x 5 cm grosse Flächen in die Filme eingeritzt, die Filme von der Glasplatte gelöst und anschliessend durch Wiegen das Flachengewicht bestimmt.

Zur Bestimmung des Deckvermögens werden die erhalte-60 nen Filme über schwarzweissem Kontrastgrund spektralphoto-metrisch ausgemessen. Aus den spektralen Remissionswerten über Schwarz und Weiss wird die Pigmentflächenkonzentration unter Anwendung der Kubelka-Munk-Theorie berechnet, bei welcher der Kontrast auf den Schwellenwert von 1 AN Eines heit nach DIN 6174 absinken würde (d.h. es wird die Pigmentflächenkonzentration berechnet, bei der die Remission und damit die Färbungen über dem weissen und dem schwarzen Untergrund identisch werden).

7

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Tabelle

Coloristik des Purtones nach DIN 6164 verschiedener Pigmentformen des N,N-Bis-(2',5'-dimethylphenyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimids in der Einbrennlackierung

Pigment

Farbton

Sättigung

Lasur

Remission

Deckver-

Teilchen-

Visuelle Beurteilung:

T

S

L

bei 650 nm (%)

mogen (m2/kg)

grösse (ttm)

gegenüber der erfindungsgemässen

Purtonfärbung

Erfindungsge-

7,31

6,25

2,739

62

95

0,2-0,5

mäss (a2)

A

7,83

5,42

3,726

42

gering

0,02-0,05

blauer trüber, etwas lasierender

B

6,82

5,11

3,282

33

gering

0,05-0,1

brauner, wesentlich lasierender, trüber

C

7,42

5,90

3,018

55

60

10-100

wenig röter, lasierender, trüber

Pigment A: Rohpigment ohne Hilfsmittel vermählen (= al) Pigment B: Pigment analog DT-OS 2 013 672, Beispiel 5 hergestellt Pigment C: das verwendete Rohpigment

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4,9,10-tetracar-bonsäurediimidpigmenten der Formel 1

X-N

(1)

BET von 20 bis 30 m2/g aufweist, ein Maximum in der Teilchen-grössenverteilung zwischen 0,2 und 0,5 (im und das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen im Mittel zwischen 3 :1 und 1:1 liegt und der Anteil dieser Teilchengrössen an der Gesamtverteilung 70 bis 90 % beträgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pigmentform der Verbindung der Formel (1) herstellt, in der beide X für je einen Rest der Formel

10

in der beide X für einen Rest der Formel

2H5

oder ch.. .5

25

stehen und die eine spezifische Oberfläche nach BET von 5 bis 35 m2/g, ein Maximum in der Teilchengrössenverteilung zwischen 0,1 und 1 (im in der Länge und 0,1 bis 0,4 p.m in der Breite aufweisen, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite im Mittel 4:1 bis 1:1 und der Anteil dieser Teilchengrössen an der Gesamtverteilung mindestens 50 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes Diimid der Formel 1, dessen Primärteilchen zu mindestens 60 bis 70 % eine Grösse zwischen 0,05 und 0,1 p.m aufweisen und die Agglomerate von 0,1 bis 100 p.m bilden, in organischen Flüssigkeiten bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C rekristallisiert, bis mindestens 50 % der Teilchen eine Grösse von 0,1 bis 1 um aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pigmentform herstellt, die eine spezifische Oberfläche nach BET von 8 bis 30 m2/g, ein Maximum in der Teilchengrössenverteilung zwischen 0,2 und 0,6 (im in der Länge und 0,1 bis 0,4 jj,m in der Breite aufweist und bei der das Verhältnis von Länge und Breite im Mittel 4 :1 bis 1 :1 und der Anteil dieser Teilchengrösse an der Gesamtverteilung 70 bis 90 % beträgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pigmentform von der Verbindung der Formel (1) herstellt, in der beide X für je einen Rest der Formel

45

50

Voc2h5

stehen, wobei die Pigmentform eine spezifische Oberfläche nach BET von 10 bis 35 m2/g aufweist, ein Maximum in der Teilchengrössenverteilung zwischen 0,1 und 0,5 p.m und das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen im Mittel zwischen 3 :1 und 1 :1 liegt und der Anteil dieser Teilchengrössen an der Gesamtverteilung mindestens 50 % beträgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pigmentform von der Verbindung der Formel (1) herstellt, in der beide X für je einen Rest der Formel stehen, und wobei die Pigmentform eine spezifische Oberfläche nach BET von 5 bis 20 m2/g und ein Maximum in der Teilchengrössenverteilung zwischen 0,2 und 1 |xm in der Länge und 0,1 bis 0,4 (im in der Breite aufweist, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite im Mittel 4:1 bis 1 :1 und der Anteil dieser Teilchengrössen an der Gesamtverteilung mindestens 50 % beträgt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pigmentform der Verbindung der Formel (1) herstellt, in der beide X für je einen Rest der Formel

30

stehen, und wobei die Pigmentform eine spezifische Oberfläche nach BET von 8 bis 15 m2/g und ein Maximum in der Teilchengrössenverteilung zwischen 0,3 und 0,6 Jim in der Länge und 0,1 bis 0,4 (im in der Breite aufweist und der Anteil dieser Teilchengrössen an der Gesamtverteilung 70 bis 90 % beträgt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Flüssigkeiten aliphatische C3- bis C6-Ketone, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol- und Diäthylenglykol-mono-Cr bis C4-Alkyläther, cyclische Äther, Benzolkohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, o- und p-Nitro-phenol oder Gemische davon verwendet.
8. Verfahren nach Patentanspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rekristallisation in organischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Wasser bei Temperatur zwischen

55 90 und 120 °C erfolgt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rekristallisation in organischen Flüssigkeiten in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 150 und 180 °C erfolgt.

60 10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Verfahrensprodukt als Pigment.

V

0cohr 2 5

stehen, wobei die Pigmentform ein spezifische Oberfläche nach

In der DE-PS1 113 773 wird die Herstellung einer Pigment-

3

form des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids der Formel

620 703

HSC20~^C3"N/

0

o-c,h5

beschrieben. Die nach den Angaben in der Patentschrift erhal- In der DE-PS 1 071 280 wird ein Perylen-3,4,9,10-tetracar-

tene Pigmentform gibt transparente Färbungen. bonsäurediimidpigment der Formel f.u , „ , v ' 0 (l Hv beschrieben. Die nach Finishverfahren des Standes der Technik, wie die nach Beispiel 8 der DE-AS 1 104 688 erhaltenen Pigmentformen geben transparente Färbungen.

Die Pigmentformen eignen sich in Verbindungen mit Weiss-25 pigmenten zum Färben von Lacken und vor allem zum Färben von Kunststoffen, insbesondere von Weich-PVC in der Masse. Die Färbungen sind nicht sehr farbstark und weisen, wegen der Mischung mit dem Weisspigment, trübe nach Blau verschobene Farbtöne auf. 30

In der FR-PS 2 224 530, der DE-AS 1115 711 und der GB-PS 1 202 302 werden Verfahren zur Überführung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid und deren N-Ci- bis Gt-AIkylde-rivaten in Pigmentformen, d. h. in coloristisch wertwollen Kristallformen, beschrieben (Formel 1, X = H oder Ci- bis 35 C4-Alkyl).

Hierbei wird in der FR-PS 2 224 530 das auf eine Teilchen-grösse von -^0,05 jxm zerkleinerte Diimid in primären aliphatischen oder aromatischen Aminen, ein- oder zweikernigen hete-rocyclischen Basen oder in 75 bis 84 gew.-%iger Schwefelsäure 40 auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160 °C erwärmt, bis das Pigment kristallisiert ist und das Pigment in bekannter Weise isoliert.

Bei dem in der DE-AS 1 115 711 beschriebenen Verfahren wird das durch Umlösen aus Schwefelsäure in Pastenform 45 erhältliche feinteilige Perlyimid in hochsiedenen Lösungsmitteln unter Abdestillieren des in der Paste enthaltenen Verdünnungsmittels erhitzt und die Suspension nach dem Entfernen des Verdünnungsmittels noch einige Zeit unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Pigment isoliert. 50

In der GB-PS 1 202 302 erfolgt die Überführung in die Pigmentform durch Mahlen von Perylimid in inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -10 und +50 °C. Die FR-PS 2 224 530, DE-AS 1115 711 und die GB-PS 1 202 302 betreffen Perlyimide, die von den Verbindungen der Formel 1 55 verschieden sind. Dementsprechend weisen diese Verbindungen im Vergleich zu den Verbindungen der Formel 1 sehr unterschiedliche Eigenschaften auf, so dass Rückschlüsse der in der FR-PS 2 224 530, DE-AS 1115 711 oder der GB-PS 1 202 302 angegebenen auf der Verbindungen der Formel 1 nicht t>o möglich sind.

In der FR-PS 1 267 372 wird die Herstellung des N,N'-BIS-2,5-dimethylphenylimids der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure beschrieben. Ein Verfahren zur Überführung in coloristisch wertvolle Pigmentformen ist nicht angegeben. 65