CH619942A5

CH619942A5 -

Info

Publication number: CH619942A5
Application number: CH76676A
Authority: CH
Inventors: Genichi Tsuchihashi; Katsuyuki Ogura
Original assignee: Sagami Chem Res
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1980-10-31
Also published as: GB1476294A; ES458784A1; US4051151A; FR2313382A1; CA1077050A; FR2313381A1; SE7600639L; SE422683B; FR2313382B1; FR2313381B1

Description

30 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophen- oder Furanderivaten der Formel

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R

-o

-ch=c

sr sr fi

(ii)

40 worin X Schwefel oder Sauerstoff, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl bedeuten, auf die erhaltenen Produkte und auf deren Verwendung als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Thienylessigsäure, Furylessigsäure oder Al-45 kylestern davon der Formel r

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-q

-ch2coor

(I)

worin X Schwefel oder Sauerstoff und R1 und R2, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeuten.

Verbindungen der Formel I werden allgemein für orga-55 nische Synthesereaktionen verwendet und sind besonders geeignet als Reagenzien für die chemische Veränderung von antibiotisch wirksamen Penicillinen und Cephalosporinen. So sind z.B. Verbindungen wie sie erhalten werden, wenn Thienylessigsäure oder Furylessigsäure an die 6-Aminogruppe von 60 Penicillin oder an die 7-Aminogruppe von Cephalosporin gebunden wird, bekannt als wirksame Medikamente (siehe E. H. Flynn, «Cephalosporins and Penicillins, Chemistry and Bio-logy», Academic Press, New York, N.Y., 1972, S. 532-582, US-PS 3 516 997 und R.R. Chauvette, und Mitarb., J. Amer. 65 Chem. Soc., 84, 3401 (1962)].

Konventionelle Verfahren zur Herstellung heterocyclisch substituierter Essigsäuren oder von Alkylestern davon der Formel (I) sind z.B. die folgend genannten:

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(1) Chlormethylierung von Thiophen und anschliessende Behandlung des Produkts mit Natriumcyanid oder Kalzium-cyanid, wobei Thienylacetonitril erhalten wird, worauf dieses mit Alkali oder Säure einer Solvolyse unterworfen wird, wobei Thienylessigsäure oder ein Ester davon gebildet wird

[F. F. Blicke und M. F. Zienty, J. Amer. Chem. Soc., 63, 2945 (1941)].

(2) Acetylierung von Thiophen in einem ersten Schritt zur Bildung von Methyl-2-thienylketon, worauf in einem zweiten Schritt dieses Keton zusammen mit Ammoniumpolysulfid in einer wässrigen Lösung von Ammoniak erhitzt wird, wobei 2-Thienylacetamid gebildet wird, worauf dieses in einem dritten Schritt durch Hydrolyse zu 2-Thienylessigsäure umgesetzt wird [DE-PS 832 755 (1952)].

(3) Behandlung von Thiophenaldehyd oder Furfural mit Natriumcyanid und Methylchloroformiat zur Bildung einer Verbindung, bei der die Hydroxylgruppe von Furfural Cyan-hydrin durch eine Methoxycarbonylgruppe geschützt ist, worauf die erhaltene Verbindung mit Wasserstoff und in Gegenwart von Palladium-Aktivkohle-Katalysator zu Cyanomethyl-furan reduziert wird, das anschliessend durch Hydrolyse in Thienylessigsäure oder Furylessigsäure übergeführt wird (GB-PS 1 122 658).

Das unter (1) genannte Verfahren macht eine sehr genaue Temperatureinstellung bei der im ersten Reaktionsschritt durchgeführten Chlormethylierung nötig und die Ausbeute beträgt nur 40-47%. Das im zweiten Reaktionsschritt verwendete Alkalicyanid ist hochgiftig und das Vorgehen in diesem zweiten Reaktionsschritt ist eher umständlich. Schliesslich liefert die im dritten Reaktionsschritt durchgeführte Solvolyse nur geringe Ausbeuten. Aus diesen Tatsachen folgt,

dass dieses Verfahren für kommerzielle Anwendung schlecht geeignet ist.

Das unter (2) genannte Verfahren ist für die kommerzielle Anwendung ebenfalls schlecht geeignet, da die Ausbeute im ersten Reaktionsschritt niedrig ist, da ferner im zweiten Reaktionsschritt hohe Temperaturen und hohe Drucke angewandt werden müssen und da schliesslich die Ausbeute im dritten Reaktionsschritt niedrig ist.

Auch das unter (3) genannte Verfahren ist schlecht geeignet für eine kommerzielle Anwendung, da das im ersten Reaktionsschritt verwendete Natriumcyanid hochgiftig ist und da viele Reaktionsschritte benötigt werden, die Ausbeute erniedrigt ist.

Die ,von uns durchgeführten Untersuchungen hatten den Zweck die verschiedenen genannten Nachteile der bekannten Verfahren wie sie oben erwähnt werden zu umgehen. In der Folge wurden neue Verbindungen der Formel (II) gefunden, die nützlich sind für die Herstellung heterocyclisch substituierter Essigsäuren oder von Alkylestern davon der Formel

(I), und schliesslich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) aus Verbindungen der Formel

(II) gefunden, das geeignet ist für die kommerzielle Anwendung.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die erfindungsgemässe Verwendung von Verbindungen der Formel (II) zur Herstellung von Thienylessigsäure oder Furylessigsäure oder von Alkylestern dieser Säuren der Formel (I) ist im Patentanspruch 8 definiert.

Die beiden Gruppen der Formeln -CH2COOR2 und

SR

—ch=CC;

SOR

können in den heterocyclischen Ringen in den Formeln (I) und (II) an irgendeine Position im Ring gebunden sein. Dasselbe gilt auch für die Gruppe R1. Ferner ist in diesen Formeln X Schwefel oder Sauerstoff, die beide annähernd dasselbe Verhalten in chemischen Reaktionen aufweisen. R1 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar, die vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomèn ist. R2 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.

Diese Alkylgruppe ist vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen. In einer substituierten Alkylgruppe kann der Substituent z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe sein. Da der Substituent R die obengenannte Reaktion nicht beeinträchtigt, kann dieser Substituent irgendeine gewünschte Gruppe sein, vorzugsweise jedoch eine Alkyl- oder Phenylgruppe, die substituiert oder un-substituiert vorliegt. Bei substituiertem Alkyl wird ein Substituent bevorzugt, der nicht direkt an der Reaktion teilnimmt, z.B. eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe. Der Substituent in der substituierten Phenylgruppe soll ebenfalls nicht direkt an der Reaktion teilnehmen und kann z.B. eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Halogengruppe sein. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen oder eine Phenylgruppe.

Die im Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Katalysator verwendete Mineralsäure muss keine bestimmte sein, wegen der leichten Verfügbarkeit werden jedoch Halogenwasserstoffe und Halogenwasserstoffsäuren bevorzugt. Beispiele für Halogenwasserstoffe und Halogenwasserstoffsäuren sind Salzsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff säure, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff säure. Es genügt, wenn der Anteil der verwendeten Mineralsäure in katalytischen Grössenordnungen liegt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Säure im Reaktionsgemisch mindestens 0,01N. Zu grosse Anteile von Säure wirken sich nachteilig aus, da dadurch die unerwünschten Nebenprodukte zunehmen; deshalb beträgt die Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 12N.

Wenn die Verbindung der Formel (III) Wasser ist, resultieren Thienylessigsäure oder Furylessigsäure und wenn die genannte Verbindung ein Alkohol ist, enthält man einen Alkylester von Thienylessigsäure oder Furylessigsäure. Die beiden Reaktionskomponenten der Formel (II) und (III) reagieren in stöchiometrischen Anteilen. Im allgemeinen ist jedoch bevorzugt die letztgenannte Verbindung im Über-schuss einzusetzen, da sie ebenfalls als Reaktionsmedium dient. Wenn die Verbindung der Formel (III) Wasser ist, kann zusätzlich ein aprotisches Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform oder Benzol, verwendet werden.

Die Reaktion erfolgt in guter Ausbeute bei einer Temperatur von —30 bis 150°C. Normalerweise werden Temperaturen von —30 bis I00°C bevorzugt.

Das Reaktionsprodukt der Formel (I) kann aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise wie durch Destillation, Säulenchromatographie oder Kristallisation gewonnen werden. Wenn das Reaktionsprodukt der Formel (I) ein Alkylester ist, kann es zur Bildung der entsprechenden Säure hydrolysiert werden.

Zusätzlich zum Hauptprodukt der Formel (I) liefert das obengenannte Verfahren normalerweise kleine Anteile eines Thiolesters von Thienylessigsäure oder Furylessigsäure der Formel riJTT-~ch=c^0 (iv)

\ s ^-3R x

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Wenn dieses Nebenprodukt hydrolysiert wird, bildet es Verbindungen der Formel (I) in Form von Säuren, d.h. Thienylessigsäure oder Furylessigsäure. Wenn die Alkylester der Formel (I) hergestellt werden unter Verwendung von einem Alkohol als Verbindung der Formel (III), ergibt die Hydrolyse des Reaktionsgemisches, enthaltend den Thiolester der Formel (IV) als Nebenprodukt, nur Thienylessigsäure oder Furylessigsäure. Die Ausbeute für diese Säuren kann also erhöht werden und die Verfahrensvariante entspricht demzufolge auch dem gewünschten Erfindungszweck.

Die Hydrolyse kann in Gegenwart einer Säure oder einer Base in herkömmlicher Weise erfolgen. Die verwendete Säure ist z.B. eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, und als Base kann irgendeine gebräuchliche Base verwendet werden, wie z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-carbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kalium-bicarbonat. Die Hydrolyse unter Verwendung von Basen wird bevorzugt, da die Reaktion gut kontrollierbar abläuft. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht kritisch, wenn ein Lösungsmittel verwendet werden soll, sind ätherartige Lösungsmittel bevorzugt für die saure Hydrolyse und alkoholartige oder ätherartige Lösungsmittel für die basische Hydrolyse.

Das Verfahren zur Herstellung von Thienylessigsäure, Furylessigsäure oder von Alkylestern davon der Formel (I) wird in den nachfolgenden Beispielen B-l bis B-18 näher erläutert.

Die im obengenannten Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Thiophen- oder Furanderivate der Formel (II) und ihre Herstellung soll nun beispielsweise näher beschrieben werden.

Die Thiophen- oder Furanderivate der Formel (II) sind neue Verbindungen und wurden von uns zum ersten Mal synthetisiert.

Im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der neuen Thiophen- oder Furanderivate der Formel II reagieren die beiden Reaktionspartner der Formeln (V) und (VI) in stöchiometrischen Anteilen, es können jedoch beide im Über-schuss eingesetzt werden.

Die Aldehydverbindungen der Formel (V) sind bekannte Verbindungen und können z.B. annähernd quantitativ durch Umsetzen von Thiophen oder Furan mit einem Formamid-derivat wie Dimethylformamid oder Phosphoroxychlorid erhalten werden. Die Mercaptal-S-oxide der Formel (VI) sind Verbindungen, die von uns nach dem von uns patentierten Verfahren hergestellt wurden (siehe z.B. US-PS 3 742 066, DE-PS 2 130 923, GB-PS 1 401 598 und FR-PS 2 193 011).

Die als Katalysator verwendete starke Base ist zweckmässig eine solche, die in einer 0,1N wässrigen Lösung einen pH-Wert von mindestens 10 aufweist. Beispiele für die starke Base sind Alkali- oder Erdalkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid; Alkyllithium, wie Butyllithium; Alkalimetallamide, wie Lithiumdiäthylamin; Alkali- oder Erd-alkalimetall-alkoxide, wie Natriummethoxid oder Magnesium-methoxid; Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid; Erdalkalimetalloxide, wie Calciumoxid; quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tri-methylbenzylammoniumhydroxid; und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat. Da die starke Base nicht an der Reaktion teilnimmt, sondern nur als Katalysator wirksam ist, kann ihr verwendeter Anteil klein sein. Vorzugsweise beträgt der Anteil mindestens 0,01 Äquivalent, vorzugsweise mindestens 0,05 Äquivalent, bezogen auf einen der beiden Reaktionspartner. Mit steigendem Anteil der starken Base wird die Reaktion beschleunigt.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht entscheidend, nach Wunsch kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das nicht direkt an der Reaktion teilnimmt (d.h. eine

Substanz, die nicht mit den Reaktionspartnern, dem Reaktionsprodukt oder mit der Base reagiert). Beispiele für solche Lösungsmittel sind die üblichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Benzol. Die Reaktion erfolgt ohne Schwierigkeiten, zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 150°C, und liefert das gewünschte Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute.

Anschliessend an die genannte Reaktion kann die Reaktion zur Bildung der Verbindungen der Formel (I) durchgeführt werden. Im besonderen können Thienylessigsäure, Furylessigsäure oder Alkylester der genannten Säuren der Formel (I) durch Reaktion einer Aldehydverbindung der Formel (V) mit einem Mercaptal-S-oxid der Formel (VI) in Gegenwart einer starken Base, wobei das Thiophen- oder Furande-rivat der Formel (II) gebildet wird, und anschliessendes Neutralisieren der im Reaktionsgemisch enthaltenen starken Base und anschliessendes Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser oder einem Alkohol der Formel (III) in Gegenwart eines Mineralsäure-Katalysators, erhalten werden.

Typische Beispiele für die Herstellung neuer Verbindungen der Formel (II) sind in den nachfolgenden Beispielen A-l bis A-l6 gegeben.

Beispiel A-l

10,315 g 2-Thiophenaldehyd und 11,420 g Formaldehyd--dimethyl-marcaptal-S-oxid (FAMSO) werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 3 ml 40% Methanollösung von Tri-methylbenzylammoniumhydroxid werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 6 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf 100 ml Methylenchlorid zugegeben wurden und worauf das Gemisch mit 3N Schwefelsäure gewaschen wurde und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 17,31 g 1-Methylsulfinyl-l-me-thylthio-2-(thienyl-2')-äthylen mit einem Siedepunkt von 147 bis 152°C/0,11-0,13 mmHg in Form eines blassgelben Öls und in einer Ausbeute von 86% erhielt. Das Produkt wurde ein zweites Mal destilliert und anschliessend analysiert. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Siedepunkt: 151°C/0,11 mmHg IR (Rein): 1055,710 cm-1

NMR (CDCI3): 8 2,35s (3H), 2,70s (3H), 7,05m (1H),

7,40m (2H), 7,86s (1H)

Analyse für CgH10OS3:

berechnet: C 44,00 H 4,62 S 44,06

gefunden: C 43,81 H 4,83 S 44,00

Beispiel A-2

1,091 g 2-Thiophenaldehyd und 1,350 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1 ml 40% Methanollösung von Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 4 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf 70 ml Methylenchlorid zugegeben wurden und worauf das Gemisch nach Waschen mit Wasser mit Natriumsulfat getrocknet wurde. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie aufgetrennt (Silicagel, Methylenchlorid und Äthylacetat) wobei man 1,920 g 1-Methylsulfinyl-l-methyl-thio-2-(thienyl-2')-äthylen als blassgelbes Öl in einer Ausbeute von 90% erhielt.

Beispiel A-3

1,234 g 2-Thiophenaldehyd und 1,455 g Formaldehyd-di-methyl-mercaptal-S-oxid wurden in 15 ml Dioxan gelöst und 1 ml 40% Methanollösung von Trimethylbenzylammonium-

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hydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 4 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt wie in Beispiel A-2 beschrieben weiter behandelt wurde, wobei man 2,007 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2--(thienyl-2')-äthylen in einer Ausbeute von 83 % erhielt.

Beispiel A-4

Bei analogem Vorgehen wie im Beispiel A-3, jedoch unter Verwendung von 2,903 g Formaldehyd-diphenyl-mercaptal--S-oxid anstelle von 1,455 g Formaldehyd-dimethyl-mercaptal--S-oxid erhielt man 2,649 g l-PhenyIsulfinyl-l-phenylthio-2--(thienyl-2')-äthylen in einer Ausbeute von 83%. Die Analyseresultate waren die folgenden:

IR (rein): 1048 cm"1

NMR (CDC13): 5 6,9-7,5m (6H), 7,09s (5H), 7,6-7,75m (2H), 8,32s (1H).

Beispiel A-5

Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel A-3, jedoch unter Verwendung von 2,107 g Formaldehyd-diisopropyl-mer-captal-S-oxid anstelle von 1,455 g Formaldehyd-dimethyl--mercaptal-S-oxid erhielt man 1,975 g 1-Isopropyl-sulfinyI--l-isopropylthio-2-(thienyl-2')-äthylen in einer Ausbeute von 77%. Die Ergebnisse der Analysen waren die folgenden:

Siedepunkt 79-80°C (umkristallisiert aus n-Hexan)

IR (KBr): 1052 cm-1

NMR (CDC1S): S l,03d (3H, J=7Hz), l,30d (3H, J=7Hz), l,32d (3H, J=7Hz), l,40d (3H, J=7Hz), 3,17 septet (1H, J=7Hz), 3,38 septet (1H, J=7Hz), 6,9-7, Im (1H), 7,3-7,45m (2H), 7,78s (1H).

Analyse für C12HlsOS3:

berechnet: C 52,51 H 6,61 S 35,05 gefunden: C 52,73 H 6,64 S 34,91

Beispiel A-6

1,043 g 2-Thiophenaldehyd und 1,221 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden in 15 ml Methanol gelöst und 440 mg Kaliumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 24 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt. Zum Rückstand wurde Methylenchlorid gegeben und das unlösliche abfiltriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid und Äthylacetat) abgetrennt, wobei man 1,689 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')--äthylen in einer Ausbeute von 83 % erhielt.

Beispiel A-7

Bei analogem Vorgehen wie im Beispiel A-6, jedoch unter Verwendung von 440 mg Natriumhydroxid und 15 ml Äthanol anstelle von 440 mg Kaliumhydroxid und 15 ml Methanol erhielt man 1,491 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio--2-(thienyl-2')-äthylen in einer Ausbeute von 73%.

Beispiel A-8

1,231 g 2-Thiophenaldehyd und 1,370 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden zu einem Gemisch von 9 ml Äthanol und 1 ml Wasser gegeben. 1,600 g Kaliumcar-bonat wurden zugefügt und das Gemisch während 40 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt und 100 ml Methylenchlorid wurden zugegeben, worauf das unlösliche durch Filtration abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingeengt und säulenchromatographisch aufgetrennt (Silicagel, Methylenchlorid und Äthylacetat), wobei man 0,971 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')--äthylen in einer Ausbeute von 41 % erhielt.

Beispiel A-9

1,425 g 2-Thiophenaldehyd und 1,595 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden zu einer Äthanollösung von Natriumäthoxid (hergestellt aus 0,35 g metallischem Natrium und 15 ml Äthanol) und das erhaltene Gemisch während 5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A-6 beschrieben weiter behandelt, wobei man 2,318 g 1-Methylsulfinyl-l-me-thylthio-2-(thienyl-2')-äthylen in einer Ausbeute von 84% erhielt.

Beispiel A-10 2,115 g 2-Thiophenaldehyd und 2,836 g Formaldehyd-diäthyl-mercaptal-S-oxid wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und 2 ml einer 40% Methanollösung von Trimethyl-benzylammoniumhydroxid wurde zugegeben. Das Gemisch wurde während 20 h rückflussiert, worauf nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid und 30 ml 3N Schwefelsäure geschüttelt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch aufgetrennt (Silicagel, Methylenchlorid) wobei man 3,803 g l-ÄthylsulfinyI-l-äthylthio-2-(thienyl-2')-äthylen in Form eines gelben Öls und in einer Ausbeute von 89% erhielt. Die Resultate der Analysen waren die folgenden:

IR (rein): 1060 cm-1

NMR (cdci3): 8 1,20t (3H, J = 8Hz), 1,28t (3H, J=8Hz), 2,54-3,14m (4H), 7,01 d X d (1H, J=4 und 6Hz), 7,28-7,36m (2H), 7,81s (1H).

Beispiel A-ll 18,75 g 3-Thiophenaldehyd und 20,76 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden in 150 ml Dioxan gelöst und 30 ml einer 40% Methanollösung von Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid wurde zugegeben. Das Gemisch wurde während 45,5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf 150 ml Methylenchlorid und 50 ml 3N Schwefelsäure zugegeben wurden und worauf das Gemisch geschüttelt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit diesen Extrakten kombiniert und mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbo-nat gewaschen. Die organische Phase wurde anschliessend über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man 17,766 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-3')--äthylen mit einem Siedepunkt von 158-162°C in Form eines blassgelben Öls erhielt.

NMR (cdci3): 8 2,30s (3H), 2,69s (3H), 7,62s (1H),

7,20-7,35m (1H), 7,56-7,93m (2H)

IR (rein): 1063 cm-1

Analyse für C8H10OS3:

berechnet: C 44,00 H 4,62 gefunden: C 44,37 H 4,46

Beispiel A-l2 1,573 g 3-Thiophenaldehyd und 1,820 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden in 15 ml Dioxan gelöst und eine 40% Methanollösung von Trimethylbenzylammo-niumhydroxid wurde zugegeben. Das Gemisch wurde während 21h auf Rückflusstemperatur erhitzt und in gleicher Weise wie im Beispiel A-10 beschrieben nachbehandelt, wobei man 2,014 g l-Methylsulfinyl-l-methyIthio-(thienyl-3')-

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-äthylen in Form eines blassgelben Öls und in einer Ausbeute von 66% erhielt.

Beispiel A-13 23,42 g Furfural und 29,00 g Formaldehyd-dimethyl--mercaptal-S-oxid wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und 20 ml einer 40% Methanollösung von Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid wurde zugegeben. Das Gemisch wurde während 13,5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf 50 ml Wasser und 20 ml 3N verdünnte Schwefelsäure zugegeben wurden. Das Gemisch wurde anschliessend 3 X mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert, und die organische Phase mit Kaliumcarbonat und wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man 33,53 g 1-Methyl-sulfinyl-l-methylthio-2-(furyl-2')-äthylen in Form eines blassgelben Öls vom Siedepunkt 129-135°C in einer Ausbeute von 71 % erhielt.

Analysenproben wurden aus dem Produkt durch erneute Destillation gewonnen.

IR (rein): 1058 cm-1

NMR (CDC12): 5 2,35s (3H), 2,69s (3H), 6,48q (1H, 3=2 und 4Hz), 7,05 d X d (IH, J=4Hz), 7,51d (1H, J=2Hz), 7,51s (1H).

Analyse für C8H10O2S2:

berechnet: C 47,50 H 4,98 gefunden: C 47,62 H 4,96

Beispiel A-14 1,110 g Furfural und 1,335 g Formaldehyd-dimethyl--mercaptal-S-oxid wurden in 20 ml Methanol gelöst und 750 mg Kaliumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 43 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei vermindertem Druck eingeengt. 100 ml Methylenchlorid wurden zum Rückstand gegeben und das Unlösliche abfiltriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingeengt und durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid und Äthylacetat) aufgetrennt, wobei man 1,049 g 1-Methyl--sulfinyl-l-methylthio-2-(furyl-2')-äthylen in Form eines gelben Öls und in einer Ausbeute von 48% erhielt. Das Produkt wurde durch NMR identifiziert.

Beispiel A-15 27,63 g 5-Methyl-2-furfural und 29,00 g Formaldehyd--dimethyl-mercaptal-S-oxid wurden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und 20 ml 40% Methanollösung von Trimethyl-benzylammoniumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 43 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf 300 ml Methylenchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben wurden, worauf dieses zweimal mit je 60 ml 2N Schwefelsäure gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man 11,344 g eines blassgelben Öls mit einem Siedepunkt von 145-150°C/0,22 mmHg erhielt. Dieses Produkt konnte aus den nachfolgend genannten Daten als 1-Me-thylsulfinyl-1 -methylthio-2-(5'-methylfuryl-2')-äthylen identifiziert werden.

IR (rein): 1060 cm-1.

NMR (CDC13): 5 2,33s (6H), 2,66s (3H), 6,09d (1H, J= 3,5Hz), 6,95d (1H, J=3,5Hz), 7,42s (1H).

Analyse für C0H12O2S2:

berechnet: C 49^97 H 5,59 gefunden: C 50,35 H 5,58

Beispiel A-16 1,085 g Furfural und 2,034 g Formaldehyd-diisopropyl--mercaptal-S-oxid wurden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und 2 ml 40% Methanollösung von Trimethylbenzylammo-niumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 21h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf 80 ml Methylenchlorid und 21 ml 3N Schwefelsäure zugegeben wurden. Das Gemisch wurde während einiger Zeit gerührt und die organische Phase abgetrennt, worauf die wässrige Phase zweimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert wurde. Die Extrakte wurden mit der organischen Phase kombiniert und das Gemisch über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Anschliessend wurde das Gemisch bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid und Äthylacetat) aufgetrennt, wobei man 1,525 g 1-Isopropylsulfinyl-l-isopropyl-thio-2-(furyl-2')-äthylen in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 53,5-54°C erhielt. Die Ergebnisse der Analysen waren die folgenden:

IR (KBr): 1146,1055,1016,770 cm"1

NMR (CDCLj): S l,01d (3H, J=7Hz), l,28d (6H, J=7Hz), l,39d (3H, J=7Hz), 3,15 septet (1H, J=7Hz), 3,40 septet (1H, J=7Hz), 6,43 d X d (1H, J=4 und 2Hz), 7,08d (1H, J=4Hz), 7,45s (IH), 7,46d (1H, J=2Hz).

Beispiel B-l

533 mg l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 9 ml Äthanol gelöst und 1 ml Äthanol, gesättigt mit Chlorwasserstoff wurde zugegeben. Das Gemisch wurde während 22 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf 100 ml Äther zugegeben wurden. Nach Waschen mit Wasser wurde das Gemisch über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, n-Hexan und Benzol) aufgetrennt wurde, wobei man 214 mg Äthyl-2-thienylacetat als blassgelbe Flüssigkeit in einer Ausbeute von 52% erhielt. Das Produkt wurde durch NMR und IR identifiziert.

Beispiel B-2

1,347 g l-MetbylsuIfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 25 ml Methanol gelöst und 1,25 ml Methanol, gesättigt mit Chlorwasserstoffgas wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 16,5 h gerührt und in gleicher Weise wie in Beispiel B-l beschrieben aufgearbeitet, wobei man 283 mg Methyl-2-thienylacetat in einer Ausbeute von 29 % erhielt.

Beispiel B-3

872 mg l-Methylsulfinyl-l-methyithio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml Äthanol gelöst und 1 ml Äthanol, gesättigt mit Chlorwasserstoff wurden unter Abkühlen mit Eis zugegeben. Das Gemisch wurde während 2 h unter Kühlung mit Eis und anschliessend während 66 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, n-Hexan und Benzol) aufgetrennt, wobei man 544 mg Äthyl-2-Thienylacetat als blassgelbes Öl in einer Ausbeute von 80% erhielt.

Beispiel B-4

818 mg l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden mit 10 ml 24% Bromwasserstoffsäure gegeben und das Gemisch während 7 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde anschliessend dreimal mit je 50 ml Äther extrahiert, die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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Benzol, Methylenchlorid und Äthylacetat) aufgetrennt, wobei man 383 g eines schwarzbraunen Öls erhielt. Ein Teil dieses Produkts, das in 30 ml heissem Cyclohexan löslich war,

wurde filtriert und das Filtrat mit Aktivkohle behandelt, worauf man nach Einengen bei vermindertem Druck 325 mg 2-Thienylessigsäure in einer Ausbeute von 61% erhielt.

Beispiel BS

806 mg l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml Methanol gelöst und 10 ml 24% Bromwasserstoffsäure wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 3 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das Gemisch zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, n-Hexan und Benzol) aufgetrennt wurde, wobei man 368 mg Methyl-2--thienylacetat in einer Ausbeute von 64% erhielt.

Beispiel B-6

1,153 g l-MethyIsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml Äthanol gelöst und 0,3 ml Äthanol, gesättigt mit Bromwasserstoff wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 2,5 h bei 50°C gerührt und anschliessend während 45 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Einengen bei vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie aufgetrennt, (Silicagel, n-Hexan und Benzol), wobei man 746 mg eines blassgelben Öls erhielt, in dem durch NMR 663 mg Äthyl-2-thienylacetat nachgewiesen werden konnten. Die Ausbeute betrug 74%.

Beispiel B-7

Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel B-6, jedoch unter Verwendung von 1,421 gl-Isopropylsulfinyl-l-isopropylthio-2--(thienyl-2')-äthylen anstelle von 1,153 g 1-Methylsulfinyl-l--methylthio-2-(thienyl-2')-äthylen erhielt man 652 mg Äthyl--2-thienylacetat in einer Ausbeute von 74%.

Beispiel B-8

Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel B-6, jedoch unter Verwendung von 1,325 g 1-Phenylsulfinyl-l-phenylthio--2-(thienyl-2')-äthylen anstelle von 1,153 g 1-Methylsulfinyl--l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthylen erhielt man 491 mg Äthyl--2-thienylacetat in einer Ausbeute von 15%.

Beispiel B-9

1,131 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml n-Butanol gelöst und 0,3 ml n-Butanol, gesättigt mit Bromwasserstoff wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 15 h bei 50°C gerührt und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, n-Hexan und Benzol) aufgetrennt wurde, wobei man 721 mg n-Butyl-2-thienylacetat in einer Ausbeute von 70% erhielt.

Beispiel B-10

1,012 g l-MethylsuIfinyl-l-methylthio-2-(thienyl-3')-äthy-len wurden in 10 ml Methanol gelöst und 0,3 ml Methanol, gesättigt mit Chlorwasserstoff wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 19 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Benzol) aufgetrennt, wobei man 639 mg Methyl-3-thienyl-acetat in einer Ausbeute von 88 % erhielt.

Beispiel B-ll

1,30 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(furyl-2')-äthylen wurden in 10 ml Methanol gelöst und 0,2 ml Methanol, gesättigt mit Chlorwasserstoffgas wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 3 Tagen und anschliessend bei 5°C während 67 h gerührt. Anschliessend wurde das Gemisch bei vermindertem Druck eingeengt und 5 der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid) aufgetrennt, wobei man 447 mg Methyl-2-fu-rylacetat als blassgelbe Flüssigkeit in einer Ausbeute von 49% erhielt.

IR (rein): 1745 cm"1

10

NMR (CDC13): 5 3,63s (2H), 3,66s (3H), 6,l-6,3m (2H), 7,31m (1H).

15 Beispiel B-l2

1,385 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(furyl-2')-äthy-len wurden in 15 ml Äthanol gelöst und 0,1 ml konz. Bromwasserstoffsäure (mehr als 47 %, Dichte ca. 1,48) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 22 h auf Rückfluss-20 temperatur erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid) aufgetrennt, wobei man 570 mg eines gelben Öls erhielt, in dem durch NMR 474 mg Äthyl-2-furylacetat und 96 mg 2-Furylessigsäure-MethanthioI-25 ester nachgewiesen werden konnten. Die Ausbeuten der Produkte betrugen 45 bzw. 9 %.

NMR von Äthyl-2-furylacetat (CDC1S): 8 1,26t (3H, J = 7Hz), 3,67s (2H), 4,18q (2H, J=7Hz), 6,1-6,4m (2H), 7,35m (1H).

30

NMR von 2-Furylessigsäure-methanthiolester (CDC13): S 2,30s (3H), 3,87z (2H), 6,1-6,4m (2H), 7,35m (1H).

Beispiel B-13

1,217 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(furyl-2')-äthylen wurden in 15 ml Äthanol gelöst und 0,2 ml Äthanol, gesättigt mit Bromwasserstoff wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 23,5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf weitere 0,2 ml Äthanol, gesättigt mit Bromwasserstoff zugegeben wurden und worauf das Gemisch während weiterer 8 h auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Nach Einengen bei vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid) aufgetrennt, wobei man 629 mg eines orangen Öls erhielt, in dem durch NMR 540 mg Äthyl-2-furylacetat und 89 mg 2-Furylessig-säure-methanthiolester nachgewiesen werden konnten. Die Ausbeuten dieser Produkte betrugen 58 bzw. 10%.

50

Beispiel B-14

2,04 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-(5'-methylfuryl--2')-äthylen wurden in 20 ml Methanol gelöst und 0,3 ml Methanol, gesättigt mit Chlorwasserstoff wurden zugegeben. 55 Das Gemisch wurde während 44 h bei 45°C unter Umrühren auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Methylenchlorid) aufgetrennt, wobei man 381 mg Methyl-5-methyl-2-furylacetat und 60 240 mg 5-Methyl-2-furylessigsäure-methanthioester erhielt.

Methyl-5-methyl-2-furylacetat: NMR (CDC13): S 2,21s (3H), 3,56s (2H), 3,64s (3H), 5,82 diffus d (1H, J = 3Hz), 6,Old (IH, J=3Hz).

IR (rein): 1745 cm-1.

65

5-MethyI-2-furyIessigsäure-methanthiolester NMR (CDC13): 8 2,82s (6H), 3,81s (2H), 5,91 diffus d (1H, J=3Hz), 6,07d (1H, J=3Hz).

40

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8

Beispiel B-15

1,027 g l-Methylsulfinvl-l-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml Äthanol gelöst und 0,3 ml Äthanol, gesättigt mit Bromwasserstoff wurde zugegeben. Das Gemisch wurde während 4 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt, worauf zum Rückstand 10 ml Methanol und 400 mg Kaliumhydroxid gegeben wurden, worauf das erhaltene Gemisch während weiterer 2 h rückflussiert wurde. Nach Zugabe von 30 ml Wasser wurde das Gemisch mit konz. Salzsäure angesäuert, und anschliessend 3 X mit je 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Benzol, Methylenchlorid und Äthylacetat) aufgetrennt wurde, wobei man 593 mg von farblosen Kristallen erhielt, in denen durch NMR 526 mg 2-ThienyIessigsäure gefunden wurden. Die Ausbeute betrug 79%. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus Benzol-n-Hexan erhielt man praktisch reine 2-Thienylessig-säure (Smp. 60-62°C).

Beispiel B-16

1,325 g 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml Methanol gelöst und 0,3 ml Methanol, gesättigt mit Bromwasserstoff wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 8 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend in gleicher Weise wie in Beispiel B-15 aufgearbeitet, wobei man 671 mg 2-Thienylessigsäure in einer Ausbeute von 78% erhielt.

5

Beispiel B !'/

Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel B-15, jedoch unter Verwendung von 1,402 g 1-Isopropylsulfinyl-l-isopropyl-thio-2-(thienyl-2')-äthylen und 400 mg Natriumhydroxid, an-jo stelle von 1,027 g 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(thienyl--2')-äthylen und 400 mg Kaliumhydroxid erhielt man 552 mg 2-Thienylessigsäure in einer Ausbeute von 76%.

Beispiel B-18

15 1,633 g l-Phenylsulfinyl-l-phenylthio-2-(thienyl-2')-äthy-len wurden in 10 ml Äthanol gelöst und 0,3 ml Äthanol, gesättigt mit Bromwasserstoff wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck eingeengt. Zum Rück-20 stand wurden 10 ml Methanol, 1,00 g Kaliumcarbonat und 1 ml Wasser gegeben und das erhaltene Gemisch während weiterer 3 h rückflussiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend wie im Beispiel B-15 beschrieben aufgearbeitet, wobei man 572 mg 2-Thienylessigsäure in einer Ausbeute von 25 84% erhielt.

v

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Base verwendet, deren 0,1N wässrige Lösung einen pH-Wert von mindestens 10 aufweist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophen- oder Furanderivaten der Formel

R

-o

-ch=c

sr sr II

0

(ii)

worin X Schwefel oder Sauerstoff, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd von Thiophen oder Furan der Formel

-cho

(V)
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einem Mengenanteil von mindestens 0,01 Äquivalent, vorzugsweise mindestens 0,05 Äquivalent, der verwendeten Verbindung (V) oder (VI) einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 150°C ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.
6. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte neue Thiophen- oder Furanderivate der Formel II.
7. Derivate nach Anspruch 6, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.
8. Verwendung von neuen Thiophen- oder Furanderivaten nach Anspruch 6 der Formel II zur Herstellung von Thie-nylessigsäure, Furylessigsäure oder von Alkylestera davon der Formel r

-u-

-ch2coor

(I)

worin X Schwefel oder Sauerstoff und R1 und R2, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiophen- oder Furanderivat der Formel II nach Anspruch 1 mit Wasser oder einem Alkohol der Formel

R2OH

(III)

in Gegenwart eines Mineralsäure-Katalysators umsetzt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Halogenwasserstoff oder eine Halogenwasserstoffsäure verwendet.

-ch2cooh

(I')

dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen der Formel I, worin R2 Alkyl bedeutet, hydrolysiert.
10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator im Reaktionssystem in einer Konzentration von 0,01 bis 12 N einsetzt.
11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-s net, dass man die Reaktion in einem Temperaturbereich von

—30°C bis 150°C, vorzugsweise — 30°C bis 100°C, ausführt.
12. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R2 Wasserstoff io oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeuten.
13. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II R gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl bedeutet.

15
14. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Thienyl- oder Furylessigsäure der Formel

20

mit einem Mercaptal-S-oxid der Formel

RSCH2SR

(VI)

il o

in Gegenwart eines stark basischen Katalysators umsetzt.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekenn-25 zeichnet, dass man die Hydrolyse unter basischen Bedingungen ausführt.