Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung des Reaktionsprodukts eines Methylolharnstoffes mit mindestens einer Fettsäure mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
als thermoplastische Heisschmelzmasse. Diese Heisschmelzmasse erfüllt z.B. die oben geschilderten Anforderungen an eine Befestigung für die Halterung zerbrechlicher Teile während der maschinellen Bearbeitung und eignet sich ebenso als Material für zur Herstellung von Präzisionsgussformen verwendeten Spritzgussmodellen und Giesstrichtern.
Der Methylolharnstoff, aus dem das erfindungsgemäss zu verwendende Reaktionsprodukt aufgebaut ist, besitzt vorzugsweise ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2 bis 3:1. Die besonders bevorzugten Fettsäuren sind die mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z.B. ein Gemisch aus Palmitin- und Stearinsäure. Bei Verwendung der Heissschmelze als Befestigungsmasse soll sie auch noch zweckmässig ein Kohlenwasserstoffharz, z.B. ein vernetztes Polyolefinharz, ein oder mehrere Vinylcopolymerisate, ein natürliches oder synthetisches Wachs und einen anorganischen Füllstoff enthalten.
Bei Verwendung der Massen als Modellmaterial werden sie zweckmässig mit einem Versteifungsmittel, z.B. Äthylzellulose sowie einem natürlichen oder synthetischen Wachs kombiniert.
Der Chemismus von Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten ist im Lauf der Jahre ausgiebig erforscht worden.
Zwei kristalline Verbindungen, nämlich Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff, wurden aus dem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Formaldehyd in einer alkalischen Lösung isoliert. Unter alkalischen Bedingungen bildet Monomethylolharnstoff beim Erhitzen wasserlösliche Kondensationsprodukte. Bei Dimethylolharnstoff erfolgt eine Vernetzung und man erhält ein unlösliches, unschmelzbares Produkt.
Bei der Kondensation zur Herstellung des erfindungsgemäss vorgesehenen Harnstoffharzes wird die Harnstoff-Formaldehydkondensationsreaktion durch Veresterung mit einer Fettsäure angehalten, so dass man einen bei Raumtemperatur starren Feststoff erhält, der bei erhöhten Temperaturen leicht in eine fliessfähige Schmelze übergeht. Die Eigenschaften dieses harzartigen Reaktionsprodukts können so verändert werden, dass man bestimmte gewünschte Eigenschaften erhält, indem man das Reaktionsprodukt mit harz- und/oder wachsartigen Stoffen kombiniert und Füllstoffe zugibt.
Die Reaktion kann durch Verwendung bestimmter Harze erleichtert werden, die nach dem Schmelzen bei erhöhten Temperaturen als ver trägliche Lösungsmittel dienen, in welchen die chemischen Reaktionsteilnehmer vor einer zu starken Vernetzung und sich daraus ergebenden Wärmehärtung einen Kettenabbruch erfahren.
Das Grundharz kann durch Zusatz einer Harnstoffmenge, die dann mit Formaldehyd in der Wärme eine Reaktion eingeht, zu einer flüssigen oder geschmolzenen Fettsäure (vorzugsweise in einem geschmolzenen solvatisierenden Medium) hergestellt werden. Die zu einer Wärmehärtung führende Polymerisation des Kondensationsprodukts wird durch Veresterung der Methylolgruppe mit der Fettsäure sowie durch Anwendung eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2 bis 3:1 und vorzugsweise durch Verwendung äquimolarer Anteile der beiden, blockiert.
Eine bevorzugte Zusammensetzung sowohl für Befestigungs- als auch Modellschmelzen, enthält die folgenden Bestandteile: Fettsäuren 20 bis 100 Gewichtsteile Formaldehyd (100%) 10 bis 30 Gewichtsteile Harnstoff 20 bis 40 Gewichtsteile
Obwohl verschiedene Arten von Formaldehydlösungen zur Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen harzartigen Produkte verwendet werden können, hat sich doch die Einführung von so wenig wie möglich flüchtigen Stoffen, z.B. Wasser, Alkohol o. dgl., als am günstigsten erwiesen und aus diesem Grund ist ein handelsübliches Konzentrat, z.B. das als UF Konzentrat 85 zu bevorzugen. Dieses Material ist eine klare, farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die 60 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff, Rest Wasser, enthält (d. h.
Molverhältnis von 4,8:1,0). Es ist verhältnismässig nichtflüchtig und besitzt einen niedrigeren Dampfdruck als üblicherweise verwendete Formaldehydlösungen bei entsprechenden Temperaturen. Es verhält sich wie eine Mischung aus Methylolharnstoffen und Formaldehyd und enthält kein verharztes Material.
In dieses Konzentrat wird soviel zusätzlicher Harnstoff eingeführt, dass die Bildung des wärmehärtenden Dimethylolharnstoffpolymerisationsproduktes blockiert wird. Jeder wenig veraschende Harnstoff kann verwendet werden, z.B. der durch Sprühtrocknung in Form von Mikrokriställchen erhaltene.
Mikrokriställchen können ohne Verklumpung bei hohen Raumfeuchtigkeiten gelagert werden und sind auch fein genug, um leicht in dem Formaldehyd-Harnstoffkonzentrat in Lösung zu gehen. Der Zusatz kleiner Mengen Wasser zu den Mikrokristallen vor ihrer Zugabe zu dem Konzentrat setzt die Lösungszeit herab. Wie vorstehend bemerkt, beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in der besonders bevorzugten Zusammensetzung 1:1. Unter dieser Bedingung entsteht überwiegend Monomethylolharnstoff. Jede Bildung von Dimethylolharnstoff kann durch Aufrechterhaltung eines basischen pH-Werts stabilisiert werden, weshalb es sich empfiehlt, kleinere Mengen eines alkalisch wirkenden Stoff, z.B.
Triäthylolamin, zuzugeben, um die Stabilität der Harnstoff Formaldehydlösung vor ihrer Einbringung in die die Fettsäure enthaltende Schmelze zu verlängern. Der Zusatz von Alkohol, z.B. Methylalkohol, verlängert ebenfalls die Stabilitätszeit.
Der Polymerisationsgrad wird durch die Reaktionsfähigkeit der Fettsäure mit dem Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukt beeinflusst. Obwohl viele Arten von Fettsäuren, z.B.
solche mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (Stearin- oder Palmitinsäure) oder Mischungen derselben besonders bevorzugt.
Binäre Mischungen aus Stearin- und Palmitinsäure, die nur kleine Mengen anderer Fettsäuren enthalten, können zur Erzielung bestimmter Bereiche der Schrumpfung, des Titers, des spezifischen Gewichts und der Härte verwendet werden.
Sowohl Schmelzen für Befestigungen als auch Schmelzen für Modelle erfordern vorherbestimmte Schrumpfeigenschaften.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für Modellschmelzen erhält man bei Verwendung einer binären Mischung aus etwa 80 Gew.-% Stearinsäure und 20 Gew.-% Palmitinsäure. Für Schmelzen für Befestigungen beträgt das entsprechende bevorzugte Verhältnis von Stearinsäure zu Palmitinsäure 40 zu 60.
In jedem Falle sollen etwa 4 Mol des Monomethylolharnstoffs auf ein Mol Fettsäuren, z.B. das vorstehend erwähnte Gemisch aus Stearin- und Palmitinsäure, zur Anwendung kommen.
Die niedrige Schmelzviskosität und die gute mechanische Festigkeit in der Harzmasse erzielt man durch Vermischen mit harzartigen, polymeren und/oder wachsartigen Zusätzen. Die für Befestigungen vorgesehenen Schmelzen werden am meisten durch den Zusatz von Harzwachsen und Harzen, flexiblen Polymerisaten und anorganischen Füllstoffen verbessert. Für Modellschmelzen eignen sich am besten als Zusatz Zellulosederivate und Petroleumwachse.
Geeignete Kohlenwasserstoffharze sind z.B. Collophonium, Collophoniumester, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Polyindene, Kumaron-Indenharze, Alkydharze u. dgl. Zur Verwendung in der Schmelze geeignete flexible Polymerisate sind z.B.
Polyvinylacetat und Styrol-Butadienpolymerisat. Geeignete Wachse sind Candelillawachs, einige paraffinische und mikrokristalline Wachse, Amidwachse, z. B. Fettsäureamide, Diamide und deren Substitutionsprodukte, sowie Glycol- und Glycerin-Hydroxystearatwachse. Wenn eine Verunreinigung bei hoher Temperatur keine Rolle spielt, kann Kieselsäure als Füllstoff zugegeben werden.
Im Fall von Modellschmelzen kann man anstelle von oder zusätzlich zu den Fettsäuren Fettalkohole und Hydroxystearinsäure verwenden. Ausser den bevorzugten Äthylzellulosederivaten kann auch Hydroxypropylzellulose verwendet werden.
Der Wachsbestandteil der Modellschmelze kann ein paraffinisches und/oder ein mikrokristallines Wachs sowie fast jedes der kohlenwasserstofflöslichen synthetischen und natürlichen Wachse sein.
Für als Befestigungen dienende Schmelzen verwendet man bevorzugt auf jeweils 100 Gew.-Teile des Harzbestandteils folgende Bestandteile: 5 > 150 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes (z. B. ein vernetztes, polyolefinisches Harz)
5- 20 Teile eines flexiblen Polymerisats 10 40 Teile Wachs 50350 Teile anorganischer Füllstoff Im Fall der Modellschmelzen werden die folgenden Anteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des Harzbestandteils empfohlen:
1- 15 Teile Zellulosederlvat (z. B. Äthylzellulose)
1- 40 Teile Wachs
Beispiel 1
Eine Heisschmelzmasse für eine Befestigung wurde aus vier Fraktionen hergestellt. Die erste Fraktion enthielt 85 Gew. Teile Fettsäure und 110 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoffharzes.
Die Fettsäuren bestanden aus einem Gemisch von etwa 53% Palmitinsäure, 42% Stearinsäure, 2,5% Myristinsäure, 2,0% Margarinsäure und 0,5% Pentadecylsäure. Das Kohlenwasserstoffharz stammte aus der Polymerisation der bei der Erdölkrackung angefallenen olefinischen Fraktionen, wobei die Olefinbindungen während der Polymerisation durch Vernetzung nahezu vollständig aufgehoben wurden. Das Harz besass einen Erweichungspunkt nach dem Kugel- und -Ringtest von 1400C, eine Schmelzviskosität von 1 Poise bei 222cm und eine Jodzahl von 33.
Die erste Fraktion wurde durch Zusammenschmelzen der Bestandteile bei etwa 177"C erhalten. Diese erste Fraktion wurde mit einer zweiten Fraktion vereinigt, die 20 Gew.-Teile Harnstoff, 10 Gew.-Teile Methylalkohol, 30 Gew.-Teile des vorstehend genannten UF-85 -Konzentrats und 5 Gew. Teile Triäthanolamin enthielt. Die zweite Fraktion wurde bei Raumtemperatur hergestellt und mit der ersten bei Temperaturen zwischen 149 und 1210C vereinigt.
Eine dritte Fraktion bestand aus einer Mischung von 10 Gew.-Teilen eines Vinylpolymerisats und 30 Gew.-Teilen Wachs. Das gewählte Polymerisat war ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatanteil von 18% und einem Schmelzindex von 500 g Durchfluss pro 10 Minuten, einem Erweichungspunkt nach dem Kugel- und Ringtest von 88cm, einer Shore-Härte von 79, einer Zugfestigkeit von 29,5 kg/cm2 und einem Elastizitätsmodul von 141 kg/cm2. Das verwendete Wachs war ein Hartwachs, z.B. Glyceryl-tri-12hydroxystearat mit einem Schmelzpunkt von 87"C und einer Schmelzviskosität von 0,24 Poisen bei 93ob. Diese dritte Fraktion wurde mit den zuvor gemischten Fraktionen bei etwa 1210C vereinigt.
Die vierte Fraktion bestand aus einem Füllstoff und zwar tafelförmigem Aluminiumoxyd mit einer Teilchengrösse von unter 325 Mesh in einer Menge von 265 Gew.-Teilen. Wenn eine Metallverunreinigung bei hoher Temperatur nicht störend ist, können andere Füllstoffe, z.B. gefälltes Kalziumcarbonat, mit ähnlicher Teilchengrösse verwendet werden. Die aus dem anorganischen Füllstoff bestehende Fraktion wurde bei Temperaturen von etwa 121 bis 930C zugegeben und man liess die ganze Schmelze erstarren.
Die Giesstemperatur der Schmelze lag zwischen 77 und 820C. Änderungen der Art und der Anteile der Bestandteile können natürlich die Eigenschaften und die Giesstemperatur verändern.
Beispiel 2
Diese Zusammensetzung soll als Schmelzmasse für ein Modell dienen. Eine erste Fraktion wurde aus 40 Gew. -Teilen Fettsäuren und 10 Gew.-Teilen Äthylzellulose unter Vereinigung dieser Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 1500C hergestellt. Das gewählte Fettsäuregemisch war so, dass es eine Schrumpfung ergab, die auf diejenige der verwendeten Formen abgestimmt war. Das Fettsäuregemisch enthielt etwa 75 % Stearinsäure, 23% Palmitinsäure und 2% Myristinsäure.
Die Äthylzellulose ergibt eine Versteifung des Modells und es erwies sich, dass sie auch eine Phasentrennung von wasserlöslichen und nicht-wasserlöslichen Bestandteilen während der Anfangsstadien der Harnstoff-Formaldehydkondensation verhinderte. Die bevorzugte Äthylzellulose besitzt einen Äthoxylgehalt zwischen 47,5 und 49,0%. Der Grad der Substitution von Äthoxylgruppen durch Anhydroglucoseeinheiten beträgt zwischen 2,42 und 2,53. Eine niedrigviskose Äthylzellulose ist besonders bevorzugt. Der Zusatz von Antioxidationsmitteln kann zur Verhinderung einer Verschlechterung von Äthylzellulose enthaltenden Heisschmelzen bei hohen Temperaturen dienen. Ein solches Antioxidationsmittel ist BHT (2,6 ditert.-Butylparakresol).
Diese erste Fraktion versetzte man mit einer zweiten Fraktion, die 25 Gew.-Teile Harnstoff und 30 Gew.-Teile des Konzentrats < cUF-85 enthielt. Diese Fraktion kann auch noch kleine Mengen Wasser, Methanol oder alkalische Katalysatoren enthalten. Das Konzentrat wurde dem Harnstoff bei Raumtemperatur zugegeben und die Vereinigung mit der ersten Fraktion erfolgte bei einer Temperatur von etwa 93 bis 150 C zur Ingangsetzung der Kondensationsreaktion.
Schliesslich wurde Wachs in einer Menge von 25 Gew. Teilen bei einer Temperatur von 150 bis 93"C zugegeben. In dieser Zusammensetzung kann jedes mit Kohlenwasserstoff verträgliche Wachs verwendet werden. Das in diesem Beispiel verwendete Wachs enthielt nach der Ziegler-Polymerisation von hochreinem Äthylen erhaltene Alpha-Olefine. Dieser besondere Wachstyp besass ein Maximum von 28 % Kohlenwasserstoffketten mit 28 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein Minimum von 72% Ketten mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen. Der Schmelzbereich dieses Wachses betrug zwischen 63 und 740C. Die Viskosität bei 99 C betrug 8,0 bis 10,0 Zentistokes und das Material besass einen Flammpunkt von 2660C.
Die Eigenschaften einer nach diesem Beispiel erhaltenen, für ein Modell geeigneten Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben: Erweichungspunkt nach der Ball- und 62,2 C Ringmethode (= 144 F) Härte, Nadelpenetrometer 450 g/5 Sekunden/25 C 0,7 mm Durchbiegung (5 x 1 x 1/8" Stab) 0,023 cm 400 g/10 Sekunden/25 C (= 0,008") Durchhängung (8 x 1 x 1/8" Stab) 0,030 cm (Og./48 Stunden/250 C) (= 0,012") Spannungsbruch (5 x 1 x 1/4 Stab) 3" Spannweite/0,005"/Sekunde 15 Pfund
Beispiel 3
Eine Befestigungsschmelze mit einer Vergiesstemperatur von 110 bis 1270C wurde hergestellt.
Die erste Fraktion bestand aus 85 Gew.-Teilen Fettsäuren und 130 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstoffharzes. Die zweite Fraktion enthielt 20 Gew.-Teile Harnstoff, 10 Gew.-Teile einer Wasser-Metha nollösung, 30 Teile UF-85 und 5 Teile Triäthanolamin. Die dritte Fraktion bestand aus 20 Gew. -Teilen eines Äthylen Vinylacetat-Copolymerisats. Eine vierte Fraktion bestand aus 310 Gew.-Teilen Aluminiumoxydpulver. Diese vier Fraktion nen wurden wie in den vorhergehenden Beispielen zur Herstellung einer zufriedenstellenden Befestigungsschmelze vereinigt.
Beispiel 4
Eine Schmelzmasse für ein Modell wurde aus zwei Fraktionen hergestellt, wovon die erste 80 Gew.-Teile Fettsäuren und 40 Gew.-Teile Kohlenwasserstoffharz enthielt. Die zweite Fraktion enthielt 20 Gew.-Teile Harnstoff, 10 Gew.-Teile einer Wasser-Methanollösung, 30 Gew.-Teile UF-85 und 5 Gew. -Teile Triäthanolamin. Die beiden Fraktionen wurden zu einem Modellmaterial vereinigt, das sich ausgezeichnet für den Spritzguss eignete.
Natürlich werden die Heisschmelzmassen bei Verwendung als Befestigungsmaterial in üblicher Weise verwendet, indem bestimmte Stellen der vorher in einem Metall-Matrixkasten eingespannten Vorrichtung mit der geschmolzenen Masse bedeckt werden, wobei die erstarrte Schmelze dann die Vorrichtung in dem Matrixkasten so festhält, dass er während der anschliessenden mechanischen Bearbeitung geschützt ist.