CH616613A5

CH616613A5 -

Info

Publication number: CH616613A5
Application number: CH254473A
Authority: CH
Inventors: Daniel Francis Paulonis; David Scott Duvall; Rodney Harmon Hawkins
Original assignee: United Aircraft Corp
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1980-04-15
Also published as: JPS5622312B2; DE2305202C2; FR2176694B1; GB1400905A; FR2176694A1; AU5285473A; IT981969B; DE2305202A1; IL41743A; JPS4913060A; BE795663A; IL41743A0; AU468857B2; US3753794A; CA969718A; SE401632B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zwischenschichtlegierung in Form einer Folie oder eines Drahtes, zur Verwendung bei Diffusionsverbindungen von Nickelbasissuperlegierungen, bei welchen schädliche Phasen an den zusammenpassenden Oberflächen während der Diffusionsverbindung auftreten können.

Eine Diffusionsverbindung, welche eine Atomwanderung im festen Zustand, sowie ein Kornwachstum durch eine Zwischenschicht umfasst, ist besonders vorteilhaft als Verfahren zum Verbinden von Artikeln aus Superlegierungen. Es wurde bewiesen, dass komplexe Zusammensetzungen aus diesen Legierungen durch Diffusionsverbindung hergestellt werden können, wobei die miteinander verbundenen Materialgebiete praktisch von anliegenden Gebieten nicht zu unterscheiden sind, selbst unter sorgfältiger metallurgischer Prüfung. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf das US-Pa-tentNr. 3 530 568.

Da eine Diffusionsverbindung auf einem Transportphänomen im festen Zustand beruht, ist es notwendig, sorgfältig vorbereitete und aufeinander abgestimmte sowie zusammenpassende Oberflächen vor der Verbindung herzustellen, so dass eine befriedigende Verbindung erhalten werden kann. Somit hängt das Diffusionsverbindungsverfahren von einer genauen Verfahrenskontrolle ab und wird hierdurch teuer. Für Grenzschichten komplexer Geometrie ist dieses natürlich sehr schwer, selbst bei genauer Kontrolle des Verfahrens. Auch können verschiedene erwünschte Grenzoberflächen komplexer Geometrie nur schwer miteinander verbunden werden, wenn nicht der Druck gleichmässig über die ganze Grenzschichtoberfläche ausgeübt wird, und Fehler in der Grenzschicht treten oft auf, wenn eine genügende lokale Verformung nicht erhalten werden kann. Dieses Problem steht in engem Zusammenhang mit der Notwendigkeit eines engen Oberfläche zu Oberfläche Kontaktes für das Transportphänomen im festen Zustand durch die Grenzschicht.

Es wird darauf hingewiesen, dass Schweissverfahren nicht so stark davon abhängen, dass die Oberflächen genau zusammenpassen wie dies bei der Diffusionsverbindung der Fall ist da das geschmolzene Schweissmaterial die Zwischenräume j zwischen den Oberflächen auffüllt. In einer Schweissnaht hängt der Widerstand der Verbindung hauptsächlich von dem Widerstand der Schweisslegierung ab, obschon auch bis zu einem gewissen Grad eine Diffusion zwischen dem Schweissmaterial und der Grundschicht beobachtet werden io kann. Dieses ist eine Tatsache, obschon es in einigen

Schweissverfahren möglich ist, eine genügende Diffusion mit dem Schweissmaterial zu erhalten, durch Diffusion von Zusatzmaterialien wie Bor, wodurch eine Schweissverbindung entsteht, welche einen höheren Schmelzpunkt aufweist als I5 der Schmelzpunkt der ursprünglichen Schweisslegierung.

In der Vergangenheit wurden Verbindungssysteme untersucht, bei welchen die Schweiss- und Diffusionsverbindungs-eigenschaften kombiniert wurden. In diesen Entwicklungen wurden Bor, Kohlenstoff und Silizium zum Herabsetzen des 20 Schmelzpunktes und zur Erreichung von hohen Diffusionsgeschwindigkeiten den Grundlegierungen des Zwischén-schichtmaterials zugesetzt, wobei das Zwischenschichtmaterial einen guten Oberflächenkontakt am Beginn der Verbindungssequenz durch Schmelzen gewährleistete, worauf die 25 verbundenen Artikel behandelt wurden, um eine Verbindung im festen Zustand zu erhalten. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren dieser Art ist in dem US-Patent Nr. 3 678 570 beschrieben.

Die Anwendung der Verfahren dieser Entwicklungen ist 30 jedoch nicht so befriedigend, wie es scheint, und im besonderen nicht im Falle von Superlegierungen. Eines der gröss-ten Probleme ist die Tatsache, dass von den vorgeschlagenen Elementen die den Schmelzpunkt der Zwischenschicht herabsetzen können, wie z.B. Bor, Silizium, Mangan, Niob und 35 Titan, die meisten nicht mit den widerstandsfähigen Superlegierungen benutzt werden, können, da während der Diffusion unerwünschte Phasen entstehen, inklusive der brüchigen intermetallischen Phasen. Weitere Probleme sind die Abwesenheit von Benetzbarkeit, die Unmöglichkeit einer Kon-40 trolle der Zwischenschichtdicke und ernste Erosion des Grundmetalles.

Das Zwischenschichtmaterial selbst wird durch Zusatz der genannten Elemente zum Herabsetzen des Schmelzpunktes brüchiger. Somit wird das Zwischenschichtmaterial in den 45 meisten Fällen in Puderform zwischen die zusammenpassenden Oberflächen gegeben. Aus verschiedenen Gründen werden dabei jedoch keine befriedigenden Resultate erhalten. Erstens ist es schwierig die Zwischenschichtdicke zu kontrollieren und zweitens muss sorgfältig während der Handha-50 bung und der Behandlung darauf geachtet werden, dass das Zwischenschichtpulver nicht von der Oberfläche entfernt wird.

Für viele Schweissverfahren wurde das Problem der Pulverbehandlung dadurch gelöst, dass die Schweisslegierung in 55 Form einer Folie einer bestimmten Dicke verwendet wird. Das US-Patent 3 549 339 gibt zu, dass einige Schweissma-terialien brüchig sein können und schlägt deshalb vor, die brüchige Legierung auf ein duktiles Band zu sprühen. Mit den für Schweissoperationen erforderlichen Dicken und, falls 60 die mechanischen Eigenschaften der Schweisslegierung annehmbar sind, sind diese Verfahren befriedigend, da die überzogene Folie zu komplexen Formen ausgeformt werden kann.

Diffusionsverbindungsverfahren hängen jedoch stärker 65 von der Zwischenschichtdicke und den Gehalten an Schmelzpunkt erniedrigenden Substanzen ab als Schweissverfahren, falls wirklich homogene Diffusionsverbindungen reproduzierbar hergestellt werden sollen.

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Die Verwendung von dünnen Zwischenschichtfolien in Diffusionsverbindungsverfahren wurde iauch im US Patent 3 197 858 vorgeschlagen, welches auch auf die Unkontrollierbarkeit des Verfahrens beim Gebrauch von Pulver und anderen Formen des Materials hinweist.

Das Problem der Brüchigkeit der Folien jedoch scheint noch nicht geklärt zu sein, obschon die bekannten Legierungen mit ihrem niedrigen Gehalt an verstärkenden Niederschlagsbildern dieses Problem verkleinert haben.

Die Zwischenschichtlegierung in Form einer Folie oder eines Drahtes gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chromhaltige Nickelbasislegierung ist, die einen duktilen Kern bildet, und die in dem an den duktilen Kern angrenzenden, als Aussenschicht vorliegenden Teil durch Anreicherung mit Bor, das zur Hauptsache in Form von Reaktionsprodukten mit der Legierung vorliegt, modifiziert ist, dass ihr Borgehalt 1,5 bis 3,5% ihres Gesamtgewichtes und ihr Chromgehalt 5 bis 35 % ihres Gesamtgewichtes ausmacht, dass sie frei von Aluminium, Titan und Kohlenstoff ist, und dass sowohl ihr mit Bor angereicherter, als Aussenschicht vorliegender Teil als auch ihr duktiler Kern einen Schmelzpunkt aufweist, der über dem Schmelzpunkt liegt, den sie als Ganzes hat. Die Folie ist duktil, so dass sie zwischen zusammenpassenden Oberflächen komplexer Geometrie benutzt werden kann und so zusammengestellt, dass im Sinne einer Diffusionsverbindung optimale Zusammensetzungseigenschaften erhalten werden, um eine homogene Diffusionsverbindung zu erhalten.

Das Resultat ist eine duktile Zwischenschicht, welche sich zur Übergangsverbindung in flüssiger Phase von Superlegierungen eignet. Die Möglichkeiten, welche durch Diffusionsverbindung von Superlegierungen geschaffen werden, wurden schon lange erkannt, jedoch wurden diese Verfahren nicht allgemein angewandt, besonders da unbefriedigende Verbindungen erhalten wurden, da es schwer war diese Verbindungen zu reproduzieren und da es schwer war die Qualität zu kontrollieren. Die Superlegierungen stellen besondere einmalige Diffusionsverbindungsprobleme.

Die Resultate, welche durch Verwendung der Flüssig-phase-Diffusionsverbindungsverfahren erhalten wurden und in der oben genannten Anmeldung beschrieben sind, beweisen, dass überlegene Diffusionsverbindungen erhalten werden können. Es ist jedoch unbedingt notwendig das Zwischenschichtmaterial in Folienform herzustellen. Der Ausdruck «Nickelbasissuperlegierungen» bezieht sich hier auf Legierungen mit einem Widerstand, welcher das Kriechen bei 704°C und bei einer Belastung von 5620 kg/cm2 in 150 Stunden auf einen Wert von höchstens 0,1 % beschränkt. Diese Legierungen sind weiter durch die Gegenwart von nennenswerten Mengen Aluminium und /oder Titan gekennzeichnet, wobei typische Gehalte an diesen Materialien über 5 oder 6% ausmachen.

Beispiele solcher Legierungen sind die Legierungen der vorliegenden Zusammensetzung: (in Gewichtsprozent) 10% Cr, 15% Co, 4,5% Ti, 5,5% AI, 3% Mo, 0,17% C, 1% V, 0,015% B, 0,06% Zr. Weitere Legierungen desselben Typs sind: Legierung A: 9% Cr, 10% Co, 2% Ti, 5% Al, 7,8% Mo, 12,5% W, 0,15% C, 1% Nb, 0,015% B, 0,05% Zr und Legierung B: 15% Cr, 15% Co, 3,4% Ti, 4,3% Al, 4,4% Mo, 0,07% C, 0,02% B.

Die erfindungsgemässen Zwischenschichtfolien zur Diffusionsverbindung können im allgemeinen eine Dicke von 0,015 bis 0,15 mm aufweisen. Aus Diffusionsverbindungserwägun-gen ist eine Dicke von 0,015 bis 0,05 mm bevorzugt. Damit genügend Schmelze erhalten wird, um alle Zwischenräume zwischen den zusammenpassenden Oberflächen aufzufüllen, werden normalerweise Folien mit einer Dicke zwischen 0,05 und 0,10 mm verwendet. Die Zusammensetzungen der Folien werden so ausgewählt, dass eine homogene Diffusions-verbindungsnaht erhalten wird. Für die Legierungen wird Bor als den Schmelzpunkt herabsetzendes Mittel benutzt, und zwar in einer Menge die im Bereiche von 1,5 bis 3,5 Gew.-%, 5 mit Bezug auf das Gewicht der Folie, liegt und in Abhängigkeit vom gewünschten Grad der Herabsetzung der Temperatur gewählt wird; oft wird das Bor in Mengen von 2 bis 3,5 Gew.-% eingesetzt. Bei Borgehalten oberhalb 3,5% wird der entgegengesetzte Effekt erhalten, d.h. der Schmelzpunkt der io Legierung steigt an. Somit ist die obere Grenze an Borzusatz durch praktische Erwägungen beschränkt.

Bei einem so hohen Borgehalt sind die Legierungen an sich extrem brüchig und in dieser Form (als Bor enthaltende Legierung) können sie nicht zu Folien ausgerollt oder plais stisch verformt werden ohne dass sie brechen.

Um nun zu einer Folie zu gelangen, welche nicht nur Bor enthält sondern sich auch zur Diffusionsverbindung eignet und im Zusammenhang mit komplexen Formen gebraucht werden kann, wird deren Herstellung in zwei Stufen 20 vorgenommen. Eine Grundlegierung ohne einen ihre Duktili-tät aufhebenden Gehalt an brüchig machenden Elementen wird zuerst in Folienform hergestellt. Dies stellt kein Problem dar, da die brüchig machenden Elemente nicht vorhanden sind und die Legierung duktil ist. Nach der Herstellung 25 einer Folie der Grundlegierung wird deren Oberfläche in gut bekannten Verfahren mit Bor überzogen ohne dass eine Kontamination auftritt oder unerwünschte Spezies eingeführt werden. In der duktilen Form wird die Dicke der Folie eingestellt und das Verfahren zum Überziehen mit Bor wird 30 sorgfältig kontrolliert, um die gewünschte Menge an Bor zu erhalten, welche die gewünschte Erniedrigung der Temperatur gewährleistet. Das Maximum des eingeführten Bors ist gegeben durch die Menge, welche leicht wegdiffundieren kann, wobei keine schädlichen Einflüsse an oder nahe des Verbin-35 dungsgebietes auftreten dürfen.

Zwei Faktoren bestimmen die Gesamtmenge an Bor, welche eingesetzt wird, nämlich die Konzentration und die Tiefe bis zu welcher die Grundlegierung mit Bor behandelt wird. Die Behandlung mit Bor kann nicht so ausgeführt wer-40 den, dass das Bor durch die ganze Folie verteilt wird, und trotzdem die Duktilität der Folie erhalten wird. Normalerweise sollte ein duktiler Kern von wenigstens 25 % der Gesamtdicke erhalten bleiben, und normalerweise genügt es die Behandlung mit Bor durchzuführen bis eine Penetration von 45 ungefähr 30% pro Seite der Folie erhalten wird.

Nach der Borbehandlung liegt das Bor in der Folie zur Hauptsache nicht als elementares Bor vor, sondern als hochschmelzende Boride, welche das Reaktionsprodukt von Bor mit der Grundlegierung sind. Obschon die Boride brüchig 50 sind haften sie jedoch an der Unterlage an. Wenn somit die Folie gut mit Bor behandelt wurde, könuen Sprünge in der Oberfläche der Folie auftreten, wenn diese verbogen wird, die Oberfläche wird jedoch nicht abspringen oder abblättern und der Kern behält seine Integrität.

55 Wie schon oben angegeben enthält die Oberfläche der Folie Boride. Diese haben einen Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes, welcher für das Diffusionsverbindungsverfahren erwünscht ist. Würde das Bor durch die ganze Folie hindurch verteilt so würde dadurch die Duktilität der Folie 6o zerstört und die Folie könnte auch nicht für den vorgesehenen Zweck benutzt werden, da sie nicht in dem Bereich, welcher für das Diffusionsverbindungsverfahren gewünscht ist, schmelzen würde. Eine Folie gemäss vorliegender Erfindung mit einem duktilen Kern und einer mit Bor behandelten äus-65 seren Schicht schmilzt nicht zuerst an der äusseren Oberfläche der Folie sondern im Grenzbereich zwischen dem duktilen Kern und der mit Bor behandelten Schicht. Es ist also unbedingt wichtig, eine Folie mit einem weitgehend mit Bor un-

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behandelten Kern in Kontakt mit einer mit Bor behandelten äusseren Schicht zu haben.

Eine Anzahl von Zwischenschichtfolien wurden hergestellt und geprüft. In einem Falle wurde eine duktile Folie von 0,076 mm Dicke hergestellt durch Ausrollen einer Nikkeilegierung mit 15 Gew.-% Chrom, worauf diese Folie mit Bor behandelt wurde, um eine Endzusammensetzung bestehend aus Nickel, 15 Gew.-% Chrom und 3,2 Gew.-% Bor zu erhalten. Obschon eine Legierung dieser Zusammensetzung an sich brüchig und unbiegsam ist, konnten doch runde Formen aus der mit Bor behandelten Folie der vorliegenden Erfindung mit der obigen Zusammensetzung ausgestanzt und stark verbogen werden ohne dass Brüche auftraten, bei einer extrem starken Verformung traten jedoch Sprünge in der äusseren Schicht auf, wobei die äussere Schicht doch noch fest anhaftete. In einem Diffusionsverbindungsverfahren wurden aus der Legierung B hergestellte Artikel mit dieser Zusammensetzung verbunden. Während dem Verbindungsverfahren schmolz die Zwischenschicht, und das Verhalten dieser Zwischenschichtfolie war das gleiche wie jenes, welches mit chemisch homogenen brüchigen Zwischenschicht-pulvem derselben Zusammensetzung in früheren Versuchen beobachtet wurde.

Ähnliche Resultate wurden mit einer 0,076 mm dicken Zwischenschichtfolie der folgenden Zusammensetzung erhalten: Nickel, 15 Gew.-% Chrom, 2,38 Gew.-% Bor. Somit war die Nützlichkeit der Folie erwiesen.

Es wurde festgestellt dass, je ähnlicher die Folienzusammensetzung der Zusammensetzung der zu verbindenden Metalle desto latenter die Möglichkeit ist eine homogene Verbindung zu erhalten. Dies zieht natürlich nicht nach sich,

dass man einfach das zu verbindende Metall mit Bor behandelt und dieses benutzt wie in der Technik vorgeschlagen. Die Superlegierungszusammensetzung muss nämlich nicht unbedingt duktil genug sein, um ein Ausrollen in Folien oder eine Extrudierung zu Draht, selbst in Abwesenheit von Bor, zu erlauben. Dazu kommt, dass wegen der Bildung von brüchigen intermetallischen Schichten an der Grenzfläche, die Elemente Titan, Aluminium und Kohlenstoff aus der Zwischenschichtlegierung ausgeschlossen werden müssen. Im Gegensatz zu verschiedenen Vorschlägen für verschiedene Legierungen, welche in der Technik bekannt sind, muss Bor als Mittel zum Herabsetzen der Schmelztemperatur benutzt werden. Eine bevorzugte Zwischenschichtzusammensetzung erhält bestimmte Elemente in bestimmten Mengen, welche auch in den zu verbindenden Metallen auftreten, welche jedoch keine schädlichen Schichten oder Phasen während der Diffusionsverbindung bilden. Es ist besonders vorteilhaft jene Elemente einzubauen deren Diffusionsgeschwindigkeiten niedrig sind. Duktile Folien der folgenden Zusammensetzungen sind besonders wirkungsvoll: Nickel, 15 Gew.-% Chrom, 15 Gew.-% Cobalt, 2,5 Gew.-% Bor und Nickel, 15 Gew.-% Chrom, 15 Gew.-% Cobalt, 5 Gew.-% Molybdän, 3 Gew.-% Bor.

Die Borbehandlung, welche bei der Herstellung der Folie benutzt wird, ist nicht kritisch für diese Erfindung. Die Borbehandlung wurde so vorgenommen, dass eine kolloidale Suspension von Bor in einem flüchtigen Dispersionsmittel hergestellt und die äussere Oberfläche der Folie mit dieser Suspension bestrichen und getrocknet wurde. Hierauf wurde die Folie einer Wärmebehandlung unterworfen, um die gewünschte Boridaussenschicht zu erhalten. Andere befriedigende Verfahren umfassen eine Borbehandlung ausgehend von Boridsalzen in einem geschmolzenen Salzbad, bzw. Packzementierung mit Borpulver, Ammoniumchlorid und Aluminiumoxid in einem Wasserstoffofen, bzw. direkte Reaktion mit gasförmigem Bortrichlorid. Folien wurden auch hergestellt durch Borbehandlung durch die Materials Development Corporation, Boston, Massachusetts durch ihr spezifisches Verfahren.

Aus dem Vorliegenden geht hervor, dass:

a) eine leicht herzustellende Zwischenschichtfolie erfunden wurde, welche leicht zu handhaben ist und welche geschnitten, gebogen und ausgeformt werden kann so dass sie an jede Oberflächengeometrie und Kontur angepasst werden kann,

b) die Dicke und Zusammensetzung der Folie präzise ausgewählt und erhalten werden kann, womit eine Kontrolle der Menge an Zwischenschicht und deren Konstituenten wäh-red dem Verbindungsverfahren gewährleistet ist, wodurch nicht nur widerstandsfähige Verbindungen erhalten werden, sondern das Verfahren auch leicht reproduzierbar wird, und c) die Sauberkeit der Verbindung besser ist, da die Kontamination der Verbindung, welche bei anderen Verfahren auftreten kann, herabgesetzt ist.

Es ist offensichtlich, dass die hierin beschriebenen Verfahren sich sowohl auf die Herstellung von Folien, als auch auf die Herstellung von Draht anwenden lassen. Es wird auch darauf hingewiesen, dass in Abhängigkeit von der jeweils besonderen Verwendung eine höhere oder niedrigere Homogenität der Verbindung erforderlich sein kann. In einigen Fällen ist es deshalb nicht unbedingt notwendig, die Verbindung bei einer geeigneten Temperatur zu halten bis die vollständige Homogenisierung erreicht ist, besonders dann, wenn die Verbindung nicht besonders widerstandsfähig zu sein braucht.

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Claims

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1. Zwischenschichtlegierung in Form einer Folie oder eines Drahtes, zur Verwendung bei Diffusions Verbindungen von Nickelbasissuperlegierungen, bei welchen schädliche Phasen an den zusammenpassenden Oberflächen während der Diffusionsverbindung auftreten können, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chromhaltige Nickelbasislegierung ist, die einen duktilen Kern bildet und die in dem an den duktilen Kern angrenzenden, als Aussenschicht vorliegenden Teil durch Anreicherung mit Bor, das zur Hauptsache in Form von Reaktionsprodukten mit der Legierung vorliegt, modifiziert ist, dass ihr Borgehalt 1,5 bis 3,5% ihres Gesamtgewichtes und ihr Chromgehalt 5 bis 35 % ihres Gesamtgewichtes ausmacht, dass sie frei von Aluminium, Titan und Kohlenstoff ist, und dass sowohl ihr mit Bor angereicherter, als Aussenschicht vorliegender Teil als auch ihr duktiler Kern einen Schmelzpunkt aufweist, der über dem Schmelzpunkt liegt, den sie als Ganzes hat.

2. Zwischenschichtlegierung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,015 bis 0,15 mm vorliegt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Zwischenschichtlegierung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen im Bereich von 10 bis 35 Gew.-% liegenden Gesamtgehalt an zu der aus Cobalt, Wolfram, Tantal und Molybdän bestehenden Gruppe gehörendem Metall aufweist.

4. Zwischenschichtlegierung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzpunkt oberhalb 1054°C aufweist.