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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin X eine a,ss-Dichlor- oder a,-Dibrompropionyl oder eine a-Chlor- oder a-Bromacryloylgruppe, Y Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Sulfogruppe, Z eine OH-Gruppe oder ein m-Sulfobenzolrest und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppe -NH-X in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
EMI1.2
worin X' eine der bei X aufgeführten Bedeutungen hat oder eine davon verschiedene Acylgruppe bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel
EMI1.3
kuppelt und,
sofern X' nicht eine a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrom- propionyl- oder eine a-Chlor- oder a-Bromacryloylgruppe ist, die Acylaminogruppe -NH-X' verseift und anschliessend durch Acylierung einen a,ss-Dichloroder a,ss-Dibrompropionsäurerest oder einen a-Chlor- oder a-Bromacrylsäurerest einführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diejenigen Farbstoffe, worin X eine a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropio- nylgruppe ist, mit HCloder Hbr-abspaltenden Mitteln behandelt
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente verwendet, worin Z eine OH-Gruppe ist.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente verwendet, worin Z ein 4-Methyl-3-sulfonphenylrest ist.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente verwendet, worin Y Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeutet.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-2-sulfo-5-a,ss-dibrompropio- nylamino- benzol diazotiert und auf l-Äthyl-3-carbonamido-4- methyl-2-hydroxy-pyridonX6) kuppelt
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-5-a,ss-dibrompropionyl- amino4-methyl-3'-sulfo-1,1-diphenylsulfon diazotiert und auf 1-Äthyl-3-carbonamido4-methyl-2-hydroxy-pyridon- (6) kuppelt.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-2,6-disulfo4-a,- dibrompropionylamino-benzol diazotiert und auf 1-Äthyl-3-carbonamido4-methyl-2-hydroxy-pyridon-(6) kuppelt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI1.4
worin X eine a,ss-Dichlor- oder a,B-Dibrompropionyl- oder eine a-Chlor- oder a-Bromacryloylgruppe, YWasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Sulfogruppe, Z eine OH-Gruppe oder ein Rest der m-Sulfobenzolreihe und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppe -NH-X in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.
Ähnliche Farbstoffe, die im Pyridonkern anstelle des Carbonamidrestes eine Cyangruppe enthalten, sind zum Beispiel aus der CH-PS 552661 bekannt. Erstaunlicherweise werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffe mit besonders guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, worin Z eine OH Gruppe oder ein 4-Methyl-3-sulfophenylrest ist. Y ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Sulfogruppe und X ist insbesondere eine a,ss-Dibrompropionylgruppe.
Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man ein Amin der Formel
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worin X eine der bei X angegebenen Bedeutungen hat oder eine hievon verschiedene Acylgruppe bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt und, sofern X' nicht eine a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrom-
propionyl- oder eine a-Chlor- oder a-Bromacryloylgruppe ist, die Acylaminogruppe -NH-X' verseift und anschliessend durch Acylierung eine a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionsäurerest oder einen a-Chlor- oder a-Bromacrylsäurerest einführt. Geeignete Acylierungsmittel sind zum Beispiel a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionsäurehalogenide.
Vorzugsweise geht man von Diazokomponenten der For mel (2) aus, worin X' eine a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropio- nylgruppe oder eine a-Chlor- oder a-Bromacryloylgruppe ist.
Es ist jedoch auch möglich, Diazokomponenten zu verwenden, die eine nicht-reaktive Acylaminogruppe, zum Beispiel eine
Acetylaminogruppe enthalten.
Diese Gruppen werden dann verseift und die freigesetzte Aminogruppe mit einem den Rest X abgebenden Acylierungs mittel umgesetzt.
Die Farbstoffe mit Halogenacryloylgruppen werden nach einer Abänderung des Verfahrens vorzugsweise aus den ent sprechenden Dihalogenpropionylverbindungen hergestellt, indem letztere mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt werden. Die Halogenwasserstoffabspaltung geschieht nach an sich üblichen Methoden, zum Beispiel durch
Behandlung mit Alkali, wie NaOH oder KOH, vorzugsweise bei niedriger Temperatur.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedruk ken der verschiedensten Materialien, wie Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern, insbesondere aber für natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien wie Seide, Wolle und synthetische Polyamide, zum Beispiel Nylon. Man erhält starke, brillante und reine Gelbfärbungen, die sich durch eine hohe
Lichtechtheit auszeichnen bei gleichzeitig guten Nassechthei ten (zum Beispiel Wasser-, Schweiss-, Wasch-, Walk-, Dekatur echtheit).
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in "C angegeben.
Beispiel 1
11,6 g (0,02 Mol) 1-Amino-2-sulfo-5-a,ss-dibrompropionyl- amino-benzol (feucht) werden in 100 ml Wasser bei Raumtempe ratur suspendiert. Zur Suspension werden 3 g KBr zugegeben, dann stellt man das Gemisch mit 5 ml 10 N HCI sauer und tropft 40 ml 1N Natriumnitritlösung zu. Nach Beendigung der Diazotierung wird ein geringer Überschuss Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört. 5,75 g (0,02) Mol 1-Äthyl-3-carbonamido-4-methyl-2hydroxy-pyridon-(6) (feucht) werden in 100 ml H20 mit 4 ml 10N NaOH unter Erwärmen gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung der Kupplungskomponente wird in die Suspension der obigen Diazokomponente langsam unter Rühren eingegossen.
Die entstehende Lösung wird mit 2N NaOH auf pH 6 gestellt, der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 50 getrocknet. Der Farbstoff färbt Nylon oder Wolle in einer reinen, grünstichiggelben Nuance von hoher Lichtechtheit.
Ebenso hochlichtechte Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel anstelle des 1-Amino-2-sulfo-5- a,ss-dibrompro- pionylamino-benzols eine äquivalente Menge 1-Amino-2-sulfo
5-a,P-dichlorpropionylamino-benzol bzw. 1 -Amino-2,6-disulfo-4- a,ss-dibrompropionylaminobenzol einsetzt.
Beispiel 2
40 g Paste (0,02 Mol) 2-Amino-4-Chlor-5-a,P-dibrompropio- nylamino-4'-methyl-3'-sulfo-1,1'-diphenylsulfon wird in 500 ml
H20 suspendiert. Zur Suspension werden 15 ml 4N a-Naphtha linsulfosäure-Lösung zugegeben und bei 3005 ml 4N NaNO2-
Lösung zugetropft. Nach beendeter Diazotierung werden 5,8 g (0,02 Mol) feuchtes 1-Äthyl-3-carbonamido-4-methyl-2-hydroxy- pyridon-(6) eingestreut und durch Zugabe von 5,5 g NaHCO3 ein pH von 4 bis 5 eingehalten. Anschliessend wird das Reak tionsgemisch zur Abspaltung von H-Br mit NaOH bei 100 auf pH 12 gestellt, 30' bei pH 12 gehalten und dann mit HCI auf pH
7 gestellt.
Durch Zugabe von KCI wird der entstandene a-Brom acryloyl-Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 50 0 getrocknet. Der Farbstoff färbt Nylon und Wolle in farb starken Gelbtönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel anstelle des 2-Amino-4-chlor-5 a,ss-dibrompropionylamino-4'-methyl-3'-sulfo- 1,1 '-diphenylsul- fons eine entsprechende Menge 2-Amino-5-a,-dibrompropio- nylamino-4'-methyl-3'-sulfo-1,1'-diphenylsulfon einsetzt.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of azo dyes of the formula
EMI1.1
wherein X is an α, β-dichloro or α, -dibromopropionyl or an α-chloro or α-bromoacryloyl group, Y is hydrogen, chlorine, alkyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or a sulfo group, Z is an OH group or is an m-sulfobenzene radical and R is an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the -NH-X group being in the m- or p-position to the azo group, characterized in that an amine of the formula
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wherein X 'has one of the meanings listed for X or is an acyl group different therefrom, diazotized and on a coupling component of the formula
EMI1.3
clutch and,
provided that X 'is not an a, ss-dichloro or a, ss-dibromopropionyl or an a-chloro or a-bromoacryloyl group, the acylamino group -NH-X' is saponified and then an a, ss-dichloro or by acylation a, ss-dibromopropionic acid residue or an α-chloro or a-bromoacrylic acid residue.
2. A process for the preparation of azo dyestuffs according to claim 1, characterized in that those dyestuffs in which X is an α, ß-dichloro or α, ß-dibromopropionyl group, are treated with agents which split off HCl or Hbr
3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a diazo component is used in which Z is an OH group.
4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a diazo component is used in which Z is a 4-methyl-3-sulfonophenyl radical.
5. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a diazo component is used in which Y is hydrogen or a sulfo group.
6. Process according to claims 1, 3 and 5, characterized in that 1-amino-2-sulfo-5-a, ss-dibromopropionylamino benzene is diazotized and l-ethyl-3-carbonamido-4-methyl- 2-hydroxy-pyridonX6) couples
7. The method according to claims 1,4 and 5, characterized in that 2-amino-5-a, ss-dibromopropionyl amino4-methyl-3'-sulfo-1,1-diphenylsulfone is diazotized and 1-ethyl-3 -carbonamido4-methyl-2-hydroxypyridone- (6) couples.
8. The method according to claims 1, 3 and 5, characterized in that 1-amino-2,6-disulfo4-a, - dibromopropionylamino-benzene is diazotized and 1-ethyl-3-carbonamido4-methyl-2-hydroxypyridone - (6) couples.
The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
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wherein X is an α, β-dichloro or α, β-dibromopropionyl or α-chloro or α-bromoacryloyl group, Y is hydrogen, chlorine, alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or a sulfo group, Z is an OH group or a radical of the m-sulfobenzene series and R is an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the -NH-X group being in the m- or p-position to the azo group.
Similar dyes which contain a cyano group in the pyridone nucleus instead of the carbonamide radical are known from CH-PS 552661, for example. Amazingly, the process according to the invention gives dyes with particularly good fastness properties.
Those dyes in which Z is an OH group or a 4-methyl-3-sulfophenyl radical are preferred. Y is preferably hydrogen or a sulfo group and X is in particular an α, ß-dibromopropionyl group.
The new dyes are made by adding an amine of the formula
EMI1.5
wherein X has one of the meanings given for X or is an acyl group different therefrom, diazotized and based on a coupling component of the formula
EMI1.6
couples and, unless X 'is an a, ss-dichloro or a, ss-dibromo
is propionyl or an α-chloro or α-bromoacryloyl group, the acylamino group -NH-X 'is saponified and subsequently an α, β-dichloro or dibromopropionic acid radical or an α-chloro or α-bromoacrylic acid radical is introduced by acylation. Suitable acylating agents are, for example, α, β-dichloro- or dibromopropionic acid halides.
Preference is given to starting from diazo components of the formula (2) in which X 'is an α, β-dichloro or α, β-dibromopropionyl group or an α-chloro or α-bromoacryloyl group.
However, it is also possible to use diazo components which have a non-reactive acylamino group, for example a
Contain acetylamino group.
These groups are then saponified and the released amino group is reacted with an acylating agent which releases the radical X.
The dyes with haloacryloyl groups are, according to a modification of the process, preferably prepared from the corresponding dihalopropionyl compounds by treating the latter with agents which split off hydrogen halides. The elimination of hydrogen halide takes place according to conventional methods, for example by
Treatment with alkali such as NaOH or KOH, preferably at low temperature.
The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as cotton and regenerated cellulose fibers, but especially for natural or synthetic polyamide materials such as silk, wool and synthetic polyamides, for example nylon. Strong, brilliant and pure yellow colorations are obtained, which are distinguished by a high
Characterized by light fastness with good wet fastness at the same time (e.g. water, perspiration, washing, milled, decatur fastness).
In the following examples the temperatures are given in "C.
example 1
11.6 g (0.02 mol) of 1-amino-2-sulfo-5-a, ss-dibromopropionylamino-benzene (moist) are suspended in 100 ml of water at room temperature. 3 g of KBr are added to the suspension, the mixture is then acidified with 5 ml of 10 N HCl and 40 ml of 1N sodium nitrite solution is added dropwise. After the end of the diazotization, a small excess of nitrite is destroyed with sulfamic acid. 5.75 g (0.02) mol of 1-ethyl-3-carbonamido-4-methyl-2-hydroxypyridone- (6) (moist) are dissolved in 100 ml of H20 with 4 ml of 10N NaOH while warming and cooled to room temperature. The solution of the coupling component is slowly poured into the suspension of the above diazo component with stirring.
The resulting solution is adjusted to pH 6 with 2N NaOH, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried at 50 in vacuo. The dye dyes nylon or wool in a pure, greenish yellow shade of high lightfastness.
Likewise highly lightfast dyes are obtained if, in the above example, an equivalent amount of 1-amino-2-sulfo is used instead of 1-amino-2-sulfo-5-a, ss-dibromopropionylamino-benzene
5-a, P-dichloropropionylamino-benzene or 1-amino-2,6-disulfo-4- a, ss-dibromopropionylaminobenzene is used.
Example 2
40 g of paste (0.02 mol) of 2-amino-4-chloro-5-a, P-dibromopropionylamino-4'-methyl-3'-sulfo-1,1'-diphenylsulfone is poured into 500 ml
H20 suspended. 15 ml of 4N a-naphtha linsulfonic acid solution are added to the suspension and, at 3005 ml of 4N NaNO2-
Solution added dropwise. After the end of the diazotization, 5.8 g (0.02 mol) of moist 1-ethyl-3-carbonamido-4-methyl-2-hydroxypyridone- (6) are sprinkled in and a pH of 4 is achieved by adding 5.5 g of NaHCO3 up to 5 complied with. Subsequently, the reaction mixture for splitting off H-Br is adjusted to pH 12 with NaOH at 100, kept at pH 12 for 30 'and then to pH with HCl
7 posed.
The α-bromine acryloyl dye formed is precipitated by addition of KCI, filtered off and dried at 50 ° in vacuo. The dye dyes nylon and wool in strong yellow tones.
A dye with similar properties is obtained if, in the above example, instead of 2-amino-4-chloro-5 a, ss-dibromopropionylamino-4'-methyl-3'-sulfo-1,1'-diphenyl sulfone, a corresponding one Amount of 2-amino-5-a, -dibromopropionylamino-4'-methyl-3'-sulfo-1,1'-diphenyl sulfone is used.