**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
8. Mittel gemäss Patentanspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI2.1
9. Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
10. Verwendung gemäss Patentanspruch 9 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente sulfenylierte Phenylformamidine, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
N,N-Dialkyl-N'-phenylformamidine mit pestizider Wirkung sind bekannt (siehe z. B. deutsches Patent Nr. 1172 081).
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen sulfenylierte Phenylformamidine entsprechen der Formel (I)
EMI2.2
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4 Alkylthio-, Trifluormethyl, Cyan- oder Nitrogruppe, R4 eine C1-C4-Alkylgruppe, Rs eine gegebenenfalls halogensubstituierte C1-C10-Alkylgruppe oder eine C3-Cl0-Cycloalkyl-, C4-C10-(Cycloalkylal- alkyl)- oder C2-C10-(Alkoxyalkyl)-gruppe und R6 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls halogensubstituierte Cl-Clo-Alkyl- oder C-C10-Alkoxygruppe oder eine C3-C1O-Cycloalkyl-, C3-C1O-Cycloalkyloxy-, C4-C1O-(Cycloal- kylalkyl)-,
C4-C10-(Cycloalkylalkoxy)-, C2-C,0-(Alkoxyal- kyl)- oder C2-C1O-(Alkoxyalkoxy)-gruppe bedeuten, wobei, wenn R5 eine gegebenenfalls halogensubstituierte C1-C4-Alkylgruppe ist, R6 nicht ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppe sein darf.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten und insbesondere gegen Vertreter der Ordnung Akarina, sind Verbindungen der oben erwähnten Formel (I), worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R4 eine Methylgruppe bedeuten und entweder (i) R5 für eine gegebenenfalls halogensubstituierte Cs-C10-Alkylgruppe oder eine C3-C10-Cycloalkyl-, C4-C10-(Cycloalkylalkyl)- oder C1-Cs Alkoxy-Cl-Cs-alkylgruppe steht, während R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, oder (ii) R5 für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht,
während R6 eine Cs-C1o-Alkyl- C,-C1,-Alkoxy-, C3-C10-Cycloalkyl-, C3-C1O-Cycloalkyloxy-, C4-C1O-(Cycloalkylalkyl)- C4-Clo- (Cycloalkylalkoxy)-, C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkyl- oder Cl-Cs Alkoxy-C1-Cs-alkoxygruppe darstellt, und bevorzugt vor allem sind Verbindungen der Formel (I), worin R, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe, insbesondere ein Chloratom oder eine Methylgruppe in der Ortho-Stellung, R2 ein Wasserstoff- Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe in der Para-Stellung, R3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Wasserstoffatom und R4 eine Methylgruppe bedeuten,
und entweder (i) R5 für eine Cs-C10-Alkyl- C3-C8-Cycloalkyl-, C4-Cg-(Cy- cloalkylmethyl)- oder C,-C2-Alkoxy-C1-C2-alkylgruppe steht, während R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt, oder (ii) R5 für eine Methylgruppe steht, während R6 eine Cs-C1o-Alkyl- Cs-Cso-Alkoxy-, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Cycloalkyloxy-, C4-Cg-(Cycloalkylmethyl)-, C4-C9 Cycloalkylmethoxy)-, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl- oder C1-C2-Alkoxy-C,-C2-aIkoxygruppe darstellt.
Alkylgruppen in Formel (I) können verzweigt oder geradkettig sein. Als Beispiele solcher Gruppen kommen die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl und tert.-Butylgruppe sowie für R5 und R6 die n-Pentyln-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylgruppe und deren Isomere in Betracht. Solche Alkylgruppen bilden auch das Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxy-Substituenten. Ferner können Alkylgruppen und Alkoxygruppen als R5 und R6 durch 1 oder mehrere Halogenatome, insbesondere durch 1-4 Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein.
Unter Cycloalkylgruppe sind die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl- und Cyclodecylgruppe, vor allem die Cyclopropyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppe zu verstehen. Diese Gruppen bilden auch das Cycloalkylteil von Cycloalkylalkylund Cycloalkyl-alkoxygruppen, wie z. B. die Cyclopropylmethyl-, 2-Cyclopropyläthyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclooctylmethyl-, 4-Cyclopropyl-n-butyl-, 4-Cyclopropyl-3-methyl-n-butyl-, Cyclopropylmethoxy-, Cyclohexylmethoxy- und Cyclooctylmethoxygruppe.
Als Halogenatome sind das Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, insbesondere das Chlor- oder Bromatom zu verstehen.
Die neuen sulfenylierten Phenylformamidine der Formel (I) werden nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B. eine Verbindung der Formel (II)
EMI2.3
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (III)
EMI3.1
umsetzt, wobei in den Formeln (II) und (III) R1-R6 die unter Formel (I) schon angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht.
Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen -20 und 30 C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktion eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Als Basen kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Tri äthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Kalium-t.-butylat und Natrium-methylat, in Betracht. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formeln (II) und (III) sind bekannt bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Herstellungsvorschrift:
Herstellung von 1,3,5-Triaza-4-sulfa- 1 (2'-methyl-4' -chlor- phenyl)-3-methyl-5-formyl-7-methoxy-hepten-(1)
Zu einer Lösung von 18,2 g N-Methyl-N' -(4-chlor-2- methylphenyl)-formamidin in 200 ml Tetrahydrofuran werden 10,2 g Tiäthylamin zugegeben. Unter ständigem Rühren werden bei 5 bis 150 C langsam 17,0 g N-Formyl-methoxyäthylaminsulfenyl-chlorid zugetropft, danach 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedämpft, zuletzt am Hochvakuum getrocknet.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> C14 <SEP> N <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> CH2CH2-OCH3
<tb> <SEP> S-N
<tb> (Verbindung <SEP> Nr.1) <SEP> NCHO
<tb> als gelbes Öl mit einem Brechungsindex von nD20 1,5781.
Auf analoge Weise wurden auch die folgenden Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic) hergestellt:
EMI3.3
EMI3.4
<tb> <SEP> Physikalische
<tb> Verbindung <SEP> Rs <SEP> R6 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Daten
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3(CH2)3CH- <SEP> CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5531
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 3 <SEP> cH2 <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5875
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3- <SEP> CH3OCH2CH2O- <SEP> Smp.: <SEP> 57-59OC
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3- <SEP> (n)CsH170- <SEP> nD20: <SEP> 1,5386
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3- <SEP> (n)CloH210- <SEP> n20: <SEP> 1,5350
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3- <SEP> zu <SEP> O¯ <SEP> und20: <SEP> 1,5658
<tb> <SEP> 8 <SEP> CH3- <SEP> zu <SEP> nD20: <SEP> 1,5925
<tb> <SEP> 9 <SEP> tb <SEP> H <SEP> Smp.: <SEP> 44-470C
<tb> 10 <SEP> CH3- <SEP> (n)C6H13O- <SEP> nD20: <SEP> 1,5480
<tb> 11 <SEP> e <SEP> H <SEP> nD20:
<SEP> 1,5849
<tb>
EMI4.1
EMI4.2
<tb> Verbindung <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Daten
<tb> 12 <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5640
<tb> 13 <SEP> CH3(CH2)3CH-CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5415
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 14 <SEP> > <SEP> CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5728
<tb> 15 <SEP> CH3- <SEP> CH30CH2CH20
<tb> 16 <SEP> CH3- <SEP> (n)CsHl7o- <SEP> nD20: <SEP> 1,5270
<tb> 17 <SEP> CH3- <SEP> (n)CooH2lO- <SEP> nD20: <SEP> 1,5263
<tb> 18 <SEP> CH3- <SEP> O- <SEP> nD20: <SEP> 1,5522
<tb> 19 <SEP> CH3- <SEP> pZ <SEP> nD20: <SEP> 1,5776
<tb> 20 <SEP> zu <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5809
<tb> 21 <SEP> CH3- <SEP> (n)C6H13O- <SEP> nD20: <SEP> 1,5362
<tb> 22 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> nD20:
<SEP> 1,5749
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb> Verbin- <SEP> X <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Physikalische
<tb> dung <SEP> Daten
<tb> dung
<tb> Nr.
<tb>
23 <SEP> 2-CH3-4-Br-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5934
<tb> 24 <SEP> 3,5-bis-CF3-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5083
<tb> 25 <SEP> 3,5-di-C1-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5934
<tb> 26 <SEP> 2,4,5-tri-C1-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> o. <SEP> Smp. <SEP> 57-61 C
<tb> 27 <SEP> 4-NO2-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> H <SEP> Smp.: <SEP> 67-700C
<tb>
Die erfindungsgemässen Mittel weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden, z. B. als Akarizide, Insektizide und Ektoparasitizide, sowie als Pflanzenregulatoren oder Herbizide.
Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Akariden z. B. der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae, wobei zu erwähnen ist, dass Verbindungen der Formel (I), worin R1 O-Methyl, R2 p-Chlor und R3 Wasserstoff bedeuten, eine sehr gute Dauerwirkung gegen Larven und Adulte aufweisen, während diejenigen, worin R1 O-Methyl, R2 p-Methyl und R3 Wasserstoff darstellen, in erster Linie als Ovizide eine bemerkenswerte Wirkung erzielen. Ferner weisen die Verbindungen der Formel (I) eine gute Wirkung gegen pflanzen- und tierschädigende Insekten auf und können z.
B. erfindungsgemäss zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae und vor allem zur Bekämpfung von Blattläusen (Aphis fabae und Myzus persicae) eingesetzt werden. So eignen sich die Verbindungen der Formel (I) insbesondere zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Obst-, Gemüse- und Zierpflanzenkulturen.
Die akarizide oder insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.
org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Deri vate; Formamidine; Hamstoffe; pyrethrinartige Verbin dungen, Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Mittel werden die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen gemischt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Verbindungen der Formel (I) mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel und Granulate (Umhüllungsgra nulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Spritzpulver (wettable powders)
Pasten und Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,195 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung erfindungsgemässer Mittel (i) Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
(ii) Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
(iii) Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulosege misch (1: 1).
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin.
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulosege- misch (1: 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden- sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
(iv) Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Ca-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
(v) Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen oder b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 2
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bei einer Konzentration von 400 ppm bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.
Während des Versuches standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250 C. Verbindungen der Formel I wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae. Wegen ihrer besonders guten Wirkung sind die hierin beschriebenen Verbindungen 1-8, 10, 12-14, 1619 und 21 hervorzuheben.
Beispiel 3
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken und 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1-2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test 4 wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Verbindungen der Formel (I) wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 4
In Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) wurden mit den Testinsekten (Myzus persicae) infiziert, wobei die durchschnittliche Infektion ca. 200 Individuen pro Pflanze betrug.
Die Applikation der Testsubstanz (0,1 Eier wässriger Emulsion, erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) erfolgte 24 Stunden nach Besiedlung mittels Druckluftspritze aus 30 cm Distanz mit dem Sprühstrahl auf die mit Blattläusen besetzten Blätter.
Pro Testsubstanz wurden zwei Pflanzen verwendet. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 240 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die hierin beschriebenen Verbindungen 2, 4, 10, 12L15 und 20-22 zeigten im obigen Versuch eine gute Wirkung gegen Myzus persicae.
Beispiel 5
In Kunststoffschalen mit Erde/Torf/Sand-Gemisch wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Zola pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät. Nach drei Wochen wurden die aufgelaufenen Gräser bis auf 4 cm über den Boden zurückgeschnitten und 2 Tage später mit einer wässrigen Spritzbrühe des Wirkstoffes bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 14 Tage nach der Applikation wurde das Wachstum der Gräser ausgewertet.
Verbindungen der Formel (I) zeigten im obigen Versuch eine gute Hemmwirkung.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
8. Agent according to claim 4, containing a compound of the formula
EMI2.1
9. Use of an agent according to claim 1 for combating pests.
10. Use according to claim 9 for combating insects and representatives of the Akarina order.
The present invention relates to pesticides containing sulfenylated phenylformamidines as the active component, and to their use for combating pests.
N, N-dialkyl-N'-phenylformamidines with pesticidal action are known (see, for example, German patent no. 1172 081).
The sulfenylated phenylformamidines contained in the agents according to the invention correspond to the formula (I)
EMI2.2
R1, R2 and R3 independently of one another a hydrogen or halogen atom or a C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4 alkylthio, trifluoromethyl, cyano or nitro group, R4 a C1-C4-alkyl group, Rs an optionally halogen-substituted C1-C10-alkyl group or a C3-C10-cycloalkyl, C4-C10- (cycloalkylalalkyl) or C2-C10- (alkoxyalkyl) group and R6 is a hydrogen atom, an optionally halogen-substituted C1-Clo-alkyl - or C-C10-alkoxy group or a C3-C1O-cycloalkyl-, C3-C1O-cycloalkyloxy-, C4-C1O- (cycloalkylalkyl) -,
C4-C10- (cycloalkylalkoxy) -, C2-C, O- (alkoxyalkyl) - or C2-C1O- (alkoxyalkoxy) group, where, if R5 is an optionally halogen-substituted C1-C4-alkyl group, R6 is not Hydrogen atom or a C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy group.
Compounds of the above-mentioned formula (I) in which R1, R2 and R3 independently of one another represent a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl are of particular importance because of their action against pests, especially against insects and especially against representatives of the order Acarina - or ethyl group and R4 a methyl group and either (i) R5 for an optionally halogen-substituted Cs-C10-alkyl group or a C3-C10-cycloalkyl-, C4-C10- (cycloalkylalkyl) - or C1-Cs alkoxy-Cl-Cs- alkyl group, while R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, or (ii) R5 represents a methyl or ethyl group,
while R6 is a Cs-C1o-alkyl-C, -C1, -alkoxy-, C3-C10-cycloalkyl-, C3-C1O-cycloalkyloxy-, C4-C1O- (cycloalkylalkyl) - C4-Clo- (cycloalkylalkoxy) -, C1 -C5-alkoxy-C1-C5-alkyl or Cl-Cs-alkoxy-C1-Cs-alkoxy group, and above all compounds of the formula (I) in which R is a chlorine or bromine atom or a methyl group, in particular a Chlorine atom or a methyl group in the ortho position, R2 a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl group, in particular a chlorine or bromine atom or a methyl group in the para position, R3 a hydrogen, chlorine or bromine atom, in particular a hydrogen atom and R4 represent a methyl group,
and either (i) R5 is a Cs-C10-alkyl-C3-C8-cycloalkyl, C4-Cg- (cycloalkylmethyl) or C, -C2-alkoxy-C1-C2-alkyl group, while R6 is a hydrogen atom or represents a methyl or methoxy group, or (ii) R5 represents a methyl group, while R6 represents a Cs-C1o-alkyl- Cs-Cso-alkoxy-, C3-C8-cycloalkyl-, C3-C8-cycloalkyloxy-, C4- Cg- (Cycloalkylmethyl) -, C4-C9 cycloalkylmethoxy) -, C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl or C1-C2-alkoxy-C, -C2-alkoxy group.
Alkyl groups in formula (I) can be branched or straight-chain. Examples of such groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and sec. Butyl and tert-butyl groups and for R5 and R6 the n-pentyln-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl groups and their isomers. Such alkyl groups also form the alkyl portion of alkoxy, alkylthio, alkoxyalkyl and alkoxyalkoxy substituents. Furthermore, alkyl groups and alkoxy groups as R5 and R6 can be substituted by 1 or more halogen atoms, in particular by 1-4 chlorine and / or bromine atoms.
Cycloalkyl groups are to be understood as meaning the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl groups, especially the cyclopropyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups. These groups also form the cycloalkyl part of cycloalkylalkyl and cycloalkyl-alkoxy groups, e.g. B. the cyclopropylmethyl, 2-cyclopropylethyl, cyclohexylmethyl, cyclooctylmethyl, 4-cyclopropyl-n-butyl, 4-cyclopropyl-3-methyl-n-butyl, cyclopropylmethoxy, cyclohexylmethoxy and cyclooctylmethoxy groups.
Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, in particular the chlorine or bromine atom.
The new sulfenylated phenylformamidines of the formula (I) are obtained by methods known per se in that, for. B. a compound of formula (II)
EMI2.3
in the presence of a base with a compound of the formula (III)
EMI3.1
reacted, where in the formulas (II) and (III) R1-R6 have the meanings already given under formula (I) and Hal stands for a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom.
The process is carried out at a reaction temperature between -20 and 30 ° C., under normal or elevated pressure and preferably in a solvent or diluent which is inert towards the reactants. Suitable solvents or diluents for this reaction are, for. B. ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-di-alkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
The bases are in particular tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, picolines and lutidines, and also hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates, such as. B. potassium t-butoxide and sodium methylate, into consideration. The derivatives of the formulas (II) and (III) used as starting materials are known or can be prepared by methods known per se.
Manufacturing specification:
Preparation of 1,3,5-Triaza-4-sulfa- 1 (2'-methyl-4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-formyl-7-methoxy-hepten- (1)
10.2 g of ethylamine are added to a solution of 18.2 g of N-methyl-N '- (4-chloro-2-methylphenyl) formamidine in 200 ml of tetrahydrofuran. With constant stirring, 17.0 g of N-formylmethoxyethylamine sulfenyl chloride are slowly added dropwise at 5 to 150 ° C., then the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, the triethylamine hydrochloride is filtered off and the filtrate is evaporated and finally dried in a high vacuum.
The compound of the formula is obtained
EMI3.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> C14 <SEP> N <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> CH2CH2-OCH3
<tb> <SEP> S-N
<tb> (connection <SEP> no.1) <SEP> NCHO
<tb> as a yellow oil with a refractive index of nD20 1.5781.
The following compounds of the formulas (Ia), (Ib) or (Ic) were also prepared in an analogous manner:
EMI3.3
EMI3.4
<tb> <SEP> physical
<tb> Connection <SEP> Rs <SEP> R6 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> data
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 (CH2) 3CH- <SEP> CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5531
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 3 <SEP> cH2 <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5875
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3- <SEP> CH3OCH2CH2O- <SEP> Smp .: <SEP> 57-59OC
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3- <SEP> (n) CsH170- <SEP> nD20: <SEP> 1.5386
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3- <SEP> (n) CloH210- <SEP> n20: <SEP> 1.5350
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3- <SEP> to <SEP> O¯ <SEP> and 20: <SEP> 1.5658
<tb> <SEP> 8 <SEP> CH3- <SEP> to <SEP> nD20: <SEP> 1.5925
<tb> <SEP> 9 <SEP> tb <SEP> H <SEP> Smp .: <SEP> 44-470C
<tb> 10 <SEP> CH3- <SEP> (n) C6H13O- <SEP> nD20: <SEP> 1.5480
<tb> 11 <SEP> e <SEP> H <SEP> nD20:
<SEP> 1.5849
<tb>
EMI4.1
EMI4.2
<tb> Connection <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> data
<tb> 12 <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5640
<tb> 13 <SEP> CH3 (CH2) 3CH-CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5415
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 14 <SEP>> <SEP> CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5728
<tb> 15 <SEP> CH3- <SEP> CH30CH2CH20
<tb> 16 <SEP> CH3- <SEP> (n) CsHl7o- <SEP> nD20: <SEP> 1.5270
<tb> 17 <SEP> CH3- <SEP> (n) CooH2lO- <SEP> nD20: <SEP> 1.5263
<tb> 18 <SEP> CH3- <SEP> O- <SEP> nD20: <SEP> 1.5522
<tb> 19 <SEP> CH3- <SEP> pZ <SEP> nD20: <SEP> 1.5776
<tb> 20 <SEP> to <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5809
<tb> 21 <SEP> CH3- <SEP> (n) C6H13O- <SEP> nD20: <SEP> 1.5362
<tb> 22 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> nD20:
<SEP> 1.5749
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb> Connection- <SEP> X <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Physical
<tb> dung <SEP> data
<tb> dung
<tb> No.
<tb>
23 <SEP> 2-CH3-4-Br-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5934
<tb> 24 <SEP> 3,5-bis-CF3-phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5083
<tb> 25 <SEP> 3,5-di-C1-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5934
<tb> 26 <SEP> 2,4,5-tri-C1-phenyl- <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> or <SEP> m.p. <SEP> 57-61 C
<tb> 27 <SEP> 4-NO2-Phenyl- <SEP> CH3- <SEP> H <SEP> m.p .: <SEP> 67-700C
<tb>
The compositions according to the invention have a broad biocidal effect and can be used to control various plant and animal pests, e.g. B. as acaricides, insecticides and ectoparasiticides, and as plant regulators or herbicides.
They are particularly suitable for combating acarids z. B. of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae, it should be mentioned that compounds of the formula (I) in which R1 is O-methyl, R2 is p-chlorine and R3 is hydrogen, have a very good long-term action against larvae and adults , while those in which R1 is O-methyl, R2 is p-methyl, and R3 is hydrogen have a remarkable effect primarily as ovicides. Furthermore, the compounds of formula (I) have a good action against insects which are harmful to plants and animals and can, for.
B. according to the invention for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Curidididae, Tenidebridae, Tenidebridae, Tenidebridae. Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae and Pulicidae and especially for the control of aphids (Aphis fabae and Myzus persicae). Thus, the compounds of the formula (I) are particularly suitable for controlling insects which are harmful to plants in crops of fruit, vegetables and ornamental plants.
The acaricidal or insecticidal action of the agents according to the invention can be substantially broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for.
org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidine; Ureas; pyrethrin-like compounds, carbamates and chlorinated hydrocarbons.
To prepare the agents according to the invention, the compounds of the formula (I) are mixed together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding compounds of the formula (I) with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit and granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) water-dispersible wettable powders
Pastes and emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.195%, it should be mentioned that higher concentrations can also be used when applying from an aircraft or using other suitable application devices.
The following examples serve to explain the invention in more detail.
Example 1: Production of agents according to the invention (i) dusts
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
(ii) granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
(iii) wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% and d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of Champagne chalk / Hydroxyäthylcellulosege mix (1: 1).
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin.
c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts Champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration.
(iv) Emulsifiable concentrates:
To produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
(v) Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% or b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
Example 2
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted from a chromatography atomizer with the emulsified test preparations at a concentration of 400 ppm, so that the spray mixture did not run off. After 2 and 7 days, larvae, adults and eggs were scored under the binocular for living and dead individuals.
During the test, the treated plants stood in greenhouse cabins at 250 ° C. In the above test, compounds of the formula I were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae. The compounds 1-8, 10, 12-14, 1619 and 21 described herein should be emphasized because of their particularly good action.
Example 3
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks and 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1-2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test 4, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
Compounds of formula (I) acted in these experiments against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 4
Broad beans (Vicia faba) grown in pots were infected with the test insects (Myzus persicae), the average infection being about 200 individuals per plant.
The test substance (0.1 egg aqueous emulsion, obtained from a 10% emulsifiable concentrate) was applied 24 hours after colonization by means of a compressed air syringe from a distance of 30 cm with the spray jet onto the leaves covered with aphids.
Two plants were used per test substance. The experiment was carried out at a temperature of 240 ° C. and 60% relative humidity.
The compounds 2, 4, 10, 12L15 and 20-22 described herein showed a good action against Myzus persicae in the above test.
Example 5
Seeds of the grasses Lolium perenne, Zola pratensis, Festuca ovina and Dactylis glomerata were sown in plastic dishes with a mixture of soil / peat / sand. After three weeks, the grass that had emerged was cut back to 4 cm above the ground and two days later sprayed with an aqueous spray mixture of the active ingredient. The amount of active ingredient was the equivalent of 5 kg of active ingredient per hectare. The growth of the grasses was evaluated 14 days after the application.
Compounds of the formula (I) showed a good inhibiting effect in the above experiment.