CH609029A5 - Process for the preparation of a perfuming agent - Google Patents

Process for the preparation of a perfuming agent

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CH609029A5
CH609029A5 CH1411677A CH1411677A CH609029A5 CH 609029 A5 CH609029 A5 CH 609029A5 CH 1411677 A CH1411677 A CH 1411677A CH 1411677 A CH1411677 A CH 1411677A CH 609029 A5 CH609029 A5 CH 609029A5
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CH
Switzerland
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methyl
orthopropionate
alkyl
isopropenylcyclopent
ene
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CH1411677A
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Valentin Rautenstrauch
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Firmenich & Cie
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
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Description


  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS
 1. Procédé pour la préparation d'un carboxylate de 2-méthyl3-(2-méhyl-5-isopropénylcyclopent-   i -éne- 1 -yl)propyle,    caractérisé en ce que:
 a) on traite le   l-méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopen-    tanol avec un orthopropionate d'alkyle en présence d'un catalyseur constitué par un acide organique ayant un pKa compris entre 7,0 et 9,0, pour fournir un 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-l-ène-l-yl)propionate d'alkyle;
 b) on réduit l'ester ansi obtenu en alcool primaire correspondant, et
 c) on acyle ledit alcool primaire pour fournir le carboxylate désiré.



   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'orthopropionate d'alkyle est l'orthopropionate de triéthyle.



   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé phénolique.



   4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé phénolique appartient au groupe de composés ci-après:
 o-nitrophénol,
 m-nitrophénol,
 p-nitrophénol,
 o-chlorophénol,
 m-chlorophénol, et
 o-hydroxyacétophénone.



   5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le   1 -méthyl-2-méthyléne-3-isopropénylcyclopentanol    est traité avec
I'orthopropionate d'alkyle à une température voisine de la température d'ébullition du mélange de réaction.



   6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que:
 a) on traite le   l-méthyl-2-méthyléne-3-isopropénylcyclopen-    tanol avec l'orthopropionate de triéthyle pour fournir le 2-méthyl3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-   1-éne- 1    -yl)propionate d'éthyle;
 b) on réduit ledit ester pour donner le 2-méthyl-3-(2-méthyl   5-isopropénylcyclopent-l-éne-l-yl)propanol,    et on acétyle l'alcool ainsi obtenu pour fournir l'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-iso   propénylcyclopent- 1 -éne- 1 -yl)propyle.   



   L'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent   l-ène-l-yl)propyle    est un composé particulièrement intéressant pour ses propriétés organoleptiques, notamment dans le domaine de la parfumerie. Il sert à développer des notes olfactives variées, telles que des notes vertes, fruitées ou fleuries [voir à cet effet: brevet suisse   N"    566113], et trouve par conséquent un emploi fort étendu dans bon nombre de compositions parfumantes.



   Un procédé pour sa préparation [voir le brevet suisse cité plus haut] consiste à cycliser par voie thermique le 2,6-diméthyloct2-ène-7-yne-6-ol, additionner, sur la double liaison méthylénique du produit ainsi obtenu,   Féthoxyprop-l-éne    pour fournir un composé aldéhydé, réduire le groupe aldéhydique en alcool primaire et acyler enfin l'alcool ainsi obtenu. Ce procédé peut être illustré par le schéma réactionnel ci-après:
EMI1.1     

 Cette méthode, qui a donné des résultats tout à fait satisfaisants, se heurte cependant à plusieurs difficultés d'ordre pratique.



  En effet, nous avons remarqué que la réaction d'addition de   l'éthoxyprop-l-ène    sur la double liaison méthylénique du carbinol tertiaire, lorsqu'elle est appliquée à l'échelle industrielle, est accompagnée souvent de réactions de polymérisation, ce qui entraîne une diminution sensible des rendements en produit final et augmente les difficultés techniques de purification.



   Nous avons maintenant découvert, de façon inattendue, que les carboxylates de   2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-      I-éne-l-yl)propyle    pouvaient être aisément préparés par un procédé nouveau, caractérisé en ce que:
 a) on traite le   l-méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopenta-    nol avec un orthopropionate d'alkyle en présence d'un catalyseur constitué par un acide organique ayant un pKa compris entre 7,0 et 9,0, pour fournir un 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclo   pent-l-ène-l-yl)propionate    d'alkyle;
 b) on réduit l'ester ainsi obtenu en alcool primaire correpondant, et
 c) on acyle ledit alcool primaire pour fournir le carboxylate désiré.



   Suivant un mode d'exécution préférentiel du procédé de la présente invention, I'on utilise comme orthopropionate d'alkyle un orthopropionate de   trialkyle,    en particulier l'orthopropionate de triéthyle, un tel réactif étant disponible sur le marché à un prix avantageux.



   La première étape du procédé de l'invention constitue formellement un réarrangement du type dit de Claisen. Un tel réarrangement avait été observé lors de la conversion, par exemple, d'alcools allyliques secondaires en leurs esters   r,      3    insaturés [voir à cet effet:  J. Amer. Chem. Soc.  92, 741 (1970) et  Tetrahedron
Letters  1975,   691]    mais, jusqu'à présent, on avait observé que les alcools allyliques tertiaires ne subissaient pas ce type de réarrangement.  



   La présence d'un catalyseur acide est déterminante pour le



  bon déroulement de la réaction. Comme catalyseur acide, il convient tout particulièrement d'utiliser des acides organiques ayant une constante de dissociation (pKa) comprise entre 7,0 et 9,0 (définie dans une solution aqueuse). Suivant un mode d'exécution particulier du procédé de l'invention, on peut utiliser à cet effet des dérivés phénoliques, tels que l'o-nitrophénol, le m-nitrophénol, le p-nitrophénol, I'o-chlorophénol, le m-chlorophénol ou l'o-hydroxyacétophénone par exemple. L'o-nitrophénol est utilisé de préférence.



   Nous avons remarqué qu'en utilisant lesdits catalyseurs acides, la quantité d'orthoester nécessaire pour promouvoir la réaction d'addition était nettement inférieure à celle qui avait été indiquée dans des cas analogues [voir  J. Amer. Chem. Soc.  op. cit. 7],   d'ou    une économie accrue.



   Les proportions d'orthoester utilisé peuvent varier largement.



  Pour des raisons d'ordre économique cependant, des proportions préférentielles sont comprises entre 2 et 4 équivalents dudit orthoester par rapport au l-méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopentanol. Aux concentrations les plus élevées, on a observé les rendements les meilleurs en ester propionique désiré; cependant, la réaction principale d'addition est accompagnée par une décomposition marquée de l'orthoester, d'où une perte sur l'économie globale du procédé.



   La température à laquelle on peut effectuer la réaction qui caractérise l'étape a) du procédé de l'invention peut varier dans une gamme de valeurs assez étendue. Pour des raisons d'ordre pratique, ladite réaction s'effectue à une température voisine de la température d'ébullition du mélange traité, en particulier à une température légèrement inférieure à celle-ci. C'est ainsi que, lors de l'utilisation d'orthopropionate de triéthyle, de bons rendements en produit final on été obtenus en opérant à une température d'environ   140"C.    A cette température,   I'éthanol    qui se forme au cours de la réaction peut être recueilli par distillation au fur et à mesure de sa formation.



   Les étapes suivantes, b) et c), sont effectuées conformément à des techniques usuelles, notamment décrites dans le brevet suisse   N0 566113.   



   C'est ainsi que, par exemple, les esters obtenus suivant le procédé décrit plus haut peuvent être réduits à l'aide d'un aluminohydrure d'un métal alcalin, le   LiAIH4    par exemple, dans l'éther éthylique.



   L'acylation (étape c) de l'alcool obtenu peut être effectuée par traitement dudit alcool avec les agents acylants usuels; des anhydrides d'acides organiques, tels que par exemple l'anhydride mixte formique/acétique ou l'anhydride acétique, ou des chlorures d'acyle, tels que le chlorure d'acétyle, sont utilisés de préférence.



   La présente invention est illustrée par l'exemple suivant, dans lequel les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.



  Exemple:
Acétate de   2-méthyl-3- (2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-l-éne-l   
 yl)propyle
 a) Un mélange de 6,08 g (40 mM) de l-méthyl-2-méthylène3-isopropénylcyclopentanol, 14,0 g d'orthopropionate de triéthyle (80 mM) et 850 mg d'o-nitrophénol a été chauffé sous atmosphère d'argon à   140     pendant environ 6 h. De l'éthanol ainsi qu'une petite quantité de propionate d'éthyle sont recueillis par distillation à travers une colonne de distillation chauffée à environ   85 .   



  Après avoir éliminé l'orthopropionate de triéthyle en excès, le résidu obtenu a été traité à l'éther, puis l'o-nitrophénol a été éliminé de la phase éthérée par des lavages successifs de celle-ci avec une solution aqueuse 5% d'hydroxyde de sodium. Les traitements usuels de séchage sur   MgSO4,    évaporation et distillation ont fourni 5,50 g d'un mélange stéréo-isomérique de 2-méthyl-3-(2méthyl-5-isopropénylcyclopent- l-ène-l -yl)propionate d'éthyle: éb.   120-130 /12    torrs; rendement = 58%. Le mélange obtenu avait une pureté d'environ 95%.



   En opérant de façon semblable à celle qui a été décrite ci-dessus, mais en utilisant, à la place de 2 équivalents d'orthopropionate de triéthyle, 2,7 équivalents (par rapport au cyclopentanol de départ),   l'on    a obtenu l'ester désiré avec un rendement   égal à 65%.   



   b) Une solution de 5,9 g (25 mM) de l'ester obtenu suivant a) ci-dessus dans 12   ml    d'éther anhydre a été ajoutée à une suspension maintenue sous agitation de 0,66 g (17,5 mM) de   LiAIH4    dans 35   ml    d'éther anhydre. Le mélange de réaction a été agité et maintenu à reflux pendant 18 h, puis, après refroidissement, il a été versé sur de la glace. Après acidification avec une solution aqueuse à 10%   d'HCI,    extraction à   l'éther,    lavage des extraits organiques avec de l'eau et séchage, suivi d'évaporation et distillation, on a obtenu 3,68 g de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-l-éne-l-yl)propanol ayant éb.   125-127 /12    torrs; pureté  >  95%.



   c) Un mélange de 7,40 g (38 mM) de l'alcool obtenu suivant b) ci-dessus, 6,70 g d'anhydride acétique (66 mM) et 0,74 g d'acétate de sodium anhydre a été chauffé à   135     pendant 4 h, puis il a été refroidi à température ambiante et versé dans 200   ml    d'eau. Ce mélange a été maintenu sous agitation pendant 1 h, de façon à décomposer l'excès d'anhydre acétique présent, ensuite on l'a extrait à l'éther. Les traitements de lavage avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et eau, séchage sur   MgSO4    et distillation ont fourni 7,10 g (rendement 80%) d'un mélange stéréo-isomérique contenant au moins 95% du produit désiré ayant éb.   135-138 /12    torrs.

 

   Les caractères analytiques du produit ainsi obtenu sont en tous points identiques à ceux qui ont été indiqués dans le brevet suisse   N"    566113.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un carboxylate de 2-méthyl3-(2-méhyl-5-isopropénylcyclopent- i -éne- 1 -yl)propyle, caractérisé en ce que: a) on traite le l-méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopen- tanol avec un orthopropionate d'alkyle en présence d'un catalyseur constitué par un acide organique ayant un pKa compris entre 7,0 et 9,0, pour fournir un 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-l-ène-l-yl)propionate d'alkyle; b) on réduit l'ester ansi obtenu en alcool primaire correspondant, et c) on acyle ledit alcool primaire pour fournir le carboxylate désiré.
    2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'orthopropionate d'alkyle est l'orthopropionate de triéthyle.
    3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé phénolique.
    4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé phénolique appartient au groupe de composés ci-après: o-nitrophénol, m-nitrophénol, p-nitrophénol, o-chlorophénol, m-chlorophénol, et o-hydroxyacétophénone.
    5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 1 -méthyl-2-méthyléne-3-isopropénylcyclopentanol est traité avec I'orthopropionate d'alkyle à une température voisine de la température d'ébullition du mélange de réaction.
    6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on traite le l-méthyl-2-méthyléne-3-isopropénylcyclopen- tanol avec l'orthopropionate de triéthyle pour fournir le 2-méthyl3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- 1-éne- 1 -yl)propionate d'éthyle; b) on réduit ledit ester pour donner le 2-méthyl-3-(2-méthyl 5-isopropénylcyclopent-l-éne-l-yl)propanol, et on acétyle l'alcool ainsi obtenu pour fournir l'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-iso propénylcyclopent- 1 -éne- 1 -yl)propyle.
    L'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent l-ène-l-yl)propyle est un composé particulièrement intéressant pour ses propriétés organoleptiques, notamment dans le domaine de la parfumerie. Il sert à développer des notes olfactives variées, telles que des notes vertes, fruitées ou fleuries [voir à cet effet: brevet suisse N" 566113], et trouve par conséquent un emploi fort étendu dans bon nombre de compositions parfumantes.
    Un procédé pour sa préparation [voir le brevet suisse cité plus haut] consiste à cycliser par voie thermique le 2,6-diméthyloct2-ène-7-yne-6-ol, additionner, sur la double liaison méthylénique du produit ainsi obtenu, Féthoxyprop-l-éne pour fournir un composé aldéhydé, réduire le groupe aldéhydique en alcool primaire et acyler enfin l'alcool ainsi obtenu. Ce procédé peut être illustré par le schéma réactionnel ci-après: EMI1.1 Cette méthode, qui a donné des résultats tout à fait satisfaisants, se heurte cependant à plusieurs difficultés d'ordre pratique.
    En effet, nous avons remarqué que la réaction d'addition de l'éthoxyprop-l-ène sur la double liaison méthylénique du carbinol tertiaire, lorsqu'elle est appliquée à l'échelle industrielle, est accompagnée souvent de réactions de polymérisation, ce qui entraîne une diminution sensible des rendements en produit final et augmente les difficultés techniques de purification.
    Nous avons maintenant découvert, de façon inattendue, que les carboxylates de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- I-éne-l-yl)propyle pouvaient être aisément préparés par un procédé nouveau, caractérisé en ce que: a) on traite le l-méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopenta- nol avec un orthopropionate d'alkyle en présence d'un catalyseur constitué par un acide organique ayant un pKa compris entre 7,0 et 9,0, pour fournir un 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclo pent-l-ène-l-yl)propionate d'alkyle; b) on réduit l'ester ainsi obtenu en alcool primaire correpondant, et c) on acyle ledit alcool primaire pour fournir le carboxylate désiré.
    Suivant un mode d'exécution préférentiel du procédé de la présente invention, I'on utilise comme orthopropionate d'alkyle un orthopropionate de trialkyle, en particulier l'orthopropionate de triéthyle, un tel réactif étant disponible sur le marché à un prix avantageux.
    La première étape du procédé de l'invention constitue formellement un réarrangement du type dit de Claisen. Un tel réarrangement avait été observé lors de la conversion, par exemple, d'alcools allyliques secondaires en leurs esters r, 3 insaturés [voir à cet effet: J. Amer. Chem. Soc. 92, 741 (1970) et Tetrahedron Letters 1975, 691] mais, jusqu'à présent, on avait observé que les alcools allyliques tertiaires ne subissaient pas ce type de réarrangement. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
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