Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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enthält, worin Rl bis R5, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff oder Halogenatom oder einen C1-C5-Alkyl-, Ct-C5-Alko- xy;
oder C,-CSHaloalkylrest bedeuten, R6 einen C,-C5-Alkylsulfonyl-, (C1 -C5-Alkyl)carbonyl oder (C1 -C5-Alkyl > carbamyl- rest bzw. einen gegebenenfalls im Arylteil substituierten Arylsulfonyl-, Arylcarbonyl; Arylcarbamyli Arylcarbonylaminooder Arylsulfonylaminorest bzw.
eine Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel A oder B
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worin R für einen Cl-C5-Alkylrest steht, bedeutet, R7 einen C1-C5-Alkyl-, C,-CSAlkenyl- oder C3-C5-Alkinylrest oder einen gegebenenfalls im Arylteil substituierten Aryl- oder Aryl4Cl-C3-alkylfrest darstellt oder in Ergänzung mit R6 einen 1,3,eDithiazol-3,3-dioxyring bildet, und X für Schwefel oder Sauerstoff steht, und deren Tautomere.
In den Verbindungen der Formel I können Alkyl- und Haloalkylreste verzweigt oder geradkettig sein. Als Beispiele sol cher Reste kommen der Methyl, Äthyl-, n-Propyli iso-Pro pyl-, n-Butyl-, iso-butyl; tert-Butyl- und n-Pentyl sowie deren durch Chlor, Fluor, Brom und/oder Jod ein- oder mehrfach substituierte Derivate, wie z. B. der Trifluormethyl; Difluorchlormethyl und Pentafluoräthylrest in Betracht Als Alkenylund Alkinylreste für R7 sind u. a Allyl, Methallyl, 1,2-Dimethyl yllyl, Propargyl, 1-Methyl-2-propinyl und 1,1-Dimethyl-2-propi- 1,1-Dimethyl-2-propi-.
nyl zu nennen. Unter Aryl- und Aralkyl- sind u. a. die Phenyl, Benzyl-, 1-Phenäthyl, 2-Phenäthyl- und Naphthylreste sowie deren durch Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1 -C5-Hal alkyl, Nitro und Cyan, insbesondere durch Chlor, Fluor, Brom und/oder Trifluormethyl, ein- oder mehrfach substituierte Derivate zu verstehen.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem ihrer Frasswirkung gegen Insekten, sind Verbindungen der Formel Ia, Ib oder Ic:
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worin R'l, R'2 und R'3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. einen Trifluormethylrest darstellen, R8 einen C1-C5-Alkylsulfonyl-, (Cl-C5-Alkylfcarbonyl- oder Cyanrest, R9 einen C1-C5-Alkylrest bzw.
einen durch Halogen, Trifluormethyl undloder Methyl ein-, zwei- oder dreifach im Phenylkern substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, Rlo einen durch Halogen, Trifluormethyl und/oder Methyl ein-, zwei- oder dreifach substituierten Phenylsul fonyl-, Phenylcarbonyl-, Phenylsulfonylamino oder Phenylcarbonylaminorest und R11 einen Cl-C5-Alykl-, C3-C5-Alkenyl- oder C3-C5-Alkinylrest bedeuten und X für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht, sowie deren Tautomere, und bevorzugt vor allem sind Verbindungen der Formel Ia, Ib oder Ic oben, worin R'l einen Trifluormethylrest in 3-Stellung, R'2 ein Wasserstoffatom,
R'3 einen Trifluormethylrest in 5-Stellung, R8 einen C1-C5-Alkylsulfonyl-, (C1-C5-Alkyl > carbonyl- oder Cyanrest, insbesondere einen Methylsulfonyl-, Methylcarbonyl- oder Cyanrest, Rg einen C-C5-Alkylrest bzw.
einen durch Chlor und/oder Trifluormethyl ein-, zwei- oder dreifach im Phenylkern substituierten Benzylrest, insbesondere einen Methyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 3,4-Dichlorbenzylrest, Rlo einen durch Chlor und/oder Trifluormethyl, ein-, zwei-, oder dreifach substituierten Phenylsulfonyl- oder Phenylcarbonylrest, insbesondere einen eChlorphenylsulfonyl-, 4-Chlorphe- nylcarbonyl-, 3,eDichlorphenylsulfonyl- oder 3,Dichlorphe- nylcarbonylrest und R11 einen C1-C5-Alkyl-, Allyl-, 2-Methal lyl- oder Propargylrest insbesondere einen Methylrest bedeuten und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und deren Tautomere.
Nach der vorliegenden Erfindung hat man überraschenderweise herausgefunden, dass die oben beschriebenen Verbindungen der Formel I eine hervorragende Frasswirkung gegen Insekten zeigen, wobei sie keine oder höchstens eine nur geringe Kontaktwirkung auch bei Anwendung von relativ hohen Dosen, aufweisen. Diese Besonderheit lässt sich durch Vergleich der Frasswirkung mit der Wirkung bei topikaler Behandlung bei verschiedenartigen Insekten, wie z. B.
Spodoptera littoralis und Aphis fabae, leicht beweisen und unterscheidet die erfindungsgemässen Verbindungen von bekannten Insektiziden wie z. B. Monocrotophos und Methyl parathion@, die gleichartig starke Kontakt- und Frasswirkungen besitzen. Auch die wirksamsten hierin beschriebenen Verbindungen sind bei Kontakt mit den per os hochempfindlich reagierenden Insektenstadien im wesentlichen harmlos.
Die Bedeutung dieser frassspezifischen Wirkung liegt darin, dass die Wirkstoffe nur die durch Frass an Pflanzen schädlichen Insekten treffen, nicht jedoch die Nützlinge und Prädatoren, die auf den Pflanzen leben bzw. in Kontakt mit Pflanzen kommen. Somit eignen sich diese Verbindungen zur Verwendung bei der integrierten Schädlingsbekämpfung.
Die sehr günstige Toxizität der Verbindungen der Formel I gegen Warmblütler soll auch vermerkt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmässig nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B.
a) ein Anilin der Formel II
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Halid der Formel III
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worin Hal ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom und Alk einen C,-C5-Alkylrest bedeuten, umsetzt: b) eine Verbindung der Formel IV
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worin Hal ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom darstellt, mit einer Verbindung der Formel Va R7 - X - II (Va) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels reagieren lässt bzw. mit einer Verbindung der Formel Vb R7-X-M (Vb) worin M für ein Metallion der I. oder II.
Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumion steht, umsetzt; c) ein Phenylisocyanat der Formel VI
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in Gegenwart einer Base, zuerst mit Cyanamid und anschliessend mit einer Verbindung der Formel VII < R7) n Z (VII) worin Z für das Anion einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, steht, während n der Valenz von Z entspricht, behandelt; oder d) ein Phenylisothiocyanat der Formel VI
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in Gegenwart einer Base mit Chlormethansulfonamid umsetzt.
In den Formeln II bis VII haben die Substituenten R1 bis R7 und X die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen. Nur Verbindungen der Formel I, worin X ein Schwefelatom bedeutet und R7 für einen C,-C5-Alkylrest steht, sind durch Verfahren (a) erhältlich, während die Verfahren (c) und (d) zu Verbindungen der Formel I, worin R6 eine Cyangruppe darstellt, resp. zusammen mit R7 einen 1,3,4-Dithiazol3,3-dioxyring bildet, führen.
Die Verfahren (a), (b) und (d) werden bei einer Reaktions- temperatur zwischen -10 und 100 "C, meist zwischen 20 und 80 "C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen. Das Verfahren (c) wird bei einer Reaktionstemperatur von -15 bis 60 "C meist von -10 bis Raumtemperatur, bei normalem Druck auch vorzugsweise in Gegenwart eines passenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon.
Als säurebindendes Mittel für Verfahren (a) und (b) bzw.
Base für Verfahren (c) und (d) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t.butylat und Natrium-methylat in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und V bis VII sind aus der Literatur bekannt, während jene der Formeln III und IV aus bekannten Vorläufern leicht erhältlich sind, z. B.
durch e) Reaktion einer Verbindung der Formel VIII
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worin Alk, die unter Formel III schon angegebene Bedeutung hat, mit Sulfonylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels (vergleiche Chem. Ber. 99, 2885 [1966]; Angew. Chemie 77, 549 [1965]; und Chem Ber. 99, 1252 1966]), wodurch eine Verbindung der Formel III entsteht; oder f) Umwandlung einer Verbindung der Formel VIII oben in das Dichlor-Derivat der Formel IX
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(vergleiche Angew. Chemie 77, 430 und 549 ([1965]; Tetrahedron Lett. [1965], 1753; und Chem. Ber. 99, 1252 und 2900 [1966J > und anschliessend Behandlung dieser Verbindungen mit einem Anilin der Formel II oben, wodurch eine Verbindung der Formel IV, worin Hal ein Chloratom bedeutet, erhalten wird.
Die Verbindungen liegen wie folgt in zwei möglichen tautomeren Formen vor:
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Nach den oben beschriebenen Herstellungsmethoden werden Gemische dieser zwei Formen erhalten. Ferner zeigen die beiden Tautomeren eine cis/trans-Isomerie.
Unter dem Begriff der gegenwärtigen Erfindung versteht man die verschiedenen möglichen Tautomeren sowie deren cis/trans-Isomeren.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern undloder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger- und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs; Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- undloder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen undloder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Gra nulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Aerosole.
b) Lösungen: Aerosole.
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) Obigen und b) 2obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines Obigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 400!eigen, b) und c) 25zeigen und d) 1 O0lcigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-KreidelHydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile NaphthalinsulfonsäurelFormaldehyd-Konden
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechende Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10 /0igen, b) 25obigen und c) 50obigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, beste hend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat:Fettalkoholpolygly koläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylfonamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) obigen und b) 95zeigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 "C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 Herstellung von nX4ChlorphenylsulfonylkN'43,5-Bis-trifluor- methylphenylkS- methyl-isothioharnstoff: Herstellung des Ausgangsstoffes: A) N < 4ChlorphenylsulfonyWiminodithiokohlensäure-S,S-di- methylester:
Zu einer Lösung von 957 g 4-Chlor-benzolsulfonamid (5 Mole) in 2500 ml Dimethylformamid werden 800 g NaOH 50% (10 Mole) und 380 g Schwefelkohlenstoff (5 Mole) unter Kühlung bei 15 "C gleichzeitig zugetropft, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird während etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1260 g Dimethylsulfat (10 Mole) unter Kühlung bei 15 "C eingetropft und das Gemisch für 2 Stunden bei 35 "C weiter gerührt.
Die erhaltene Lösung wird in Wasser eingerührt, wobei sich das Rohprodukt als Kristalle ausscheidet. Nach Abnutschen, Waschen im Wasser und wenig Methanol und nach Trocknen unter Va- kuum weist der N-(4-Chlor-phenylsulfonyl)-iminodithio kohlesäure-S,S-dimethylester einen Smp. von 88 -91 C auf.
B) N4-Chlorphenylsulfonyl > S-methyl-iminothiokohlesäurech- lorid
Der erhaltene N-(4-Chlor-phenylsulfonyl)-iminodithiokoh- lensäure-S,S-dimethylester (1000 g) wird in 1000 ml Dichlormethan suspendiert und 290 ml Sulfonylchlorid (3,6 Mole) werden der Suspension zugetropft, wobei eine gelbe Lösung unter Entwicklung von SO2 erhalten wird. Diese Lösung erhitzt man während etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 35 C. Man destilliert das Lösungsmittel sowie das entstandene Methansulfonylchlorid und unreagiertes Sulfonylchlorid im Rotovap ab und nimmt den kristallisierten Rückstand in Hexan auf. Nach Abnutschen erhält man das NA4-ChlorphenylsulfonylkS- methyl-iminothiokohlensäurechlorid: Smp. 86-89 C.
C) Herstellung des Endproduktes: N(4-Chlor-phenyl-sulfo- nyl N'(3,5-bis-trifiuormethyl- phenylSS-methyl-isothioharn- stoff:
Zu einer Suspension von 810 g N-(4-Chlor-phenylsulfonylt S-methyl-iminothiokohlensäurechlorid in 1000 ml Acetonitril werden 655 g 3,5-Bis-trifluormethylanilin (3,85 Mole) und 293 g Triäthylamin (2,9 Mole) unter Kühlung eingetropft.
Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden unter Rüh- ren bei einer Temperatur von 75 C erhitzt und nach Kühlung in Wasser eingerührt. Der erhaltene NX4-Chlor-phenyl- sulfonylYN'(3,5-bis-trifluormethylphenyly S-methyl-isothioharn stoff-wird abgenutscht und in Athanol gewaschen: Smp.
Nach dem Trocknen unter Vakuum: 141-143 C.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
I. Verbindungen der Formel
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Rl R2 R3 R4 X Smp.
CH3 H 4-CH3 H S 142-144 C CH3 2-C1 5-C1 H S 181-183 C CH3 3-C1 4-C1 H S 135-139 C CH3 2-C1 4-C1 5-C1 S 213-216"C CH3 2-CH3 H H S 164-166 C n-C4Hg H 4-C1 H S 103-1-5"C CH3 H 4-F H S 153-155 C CH3 H 4-NO2 H S 173-178"C CH3 H 4-Br H S 110-113"C CH3 H 3-C1 4-C1 0 132-1370C CH3 2-C1 H 5-C1 0 167-169 0C CH3 H 4-CH3 H 0 106-108 0C
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R1 R2 Smp.
4-Cl H 103-105"C 3-Cl 4-C1 119-121 0C 2-C1 4-C1 127-130 C 2-Cl 6-C1 142-144 C 4-C1 H 137-139 C III. Verbindungen der Formeln
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Beispiel 2 Herstellung von N-(3,5-Bis-Trifluormethylphenyl)-N'-cyano-S- methyl-isothioharnstoff
Zu einer Lösung von 17 g Cyanamid (0,406 Mol) in 200 ml N,N-dimethylformamid werden 108,5 g 3,5-Bis-trifluormethyl-phenylisothiocyanat (0,4 Mol) zugegeben. Nach dem Zusatz von 32 g NaOH 50% (0,4 Mol) unter Eiskühlung wird die nun gelb gewordene Lösung zwei Stunden bei 0 C stehengelassen. Dem Reaktionsgemisch tropft man bei 0 C 40 ml Dimethylsulfat (0,42 Mol) zu und lässt es über Nacht stehen. Das Produkt wird in Wasser eingerührt, wobei sich der erwünschte N-(3,5-Bis-trifluormethylphenyl)-N'-cyano- S-methyl-isothioharnstoff als Kristalle ausscheidet.
Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure-äthylester erhält man die Verbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 205-207 C.
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
N-(3,5-Bis-trifluor-methylphenyl-N'-cyano-S-n-butyl- isothioharnstoff, Smp. 132-134 C; N-(3,5-Bis-trifluormethylphenyl)-N'-cyano-S-4- chlorbenzyl-isothioharnstoff, Smp. 161-163 C; N-(3,5-Bis-trifluormethylphenyl)-N'-cyano-S-3,4- dichlorbenzyl-isothioharnstoff, Smp. 176-178 C; NX3,5-Bis-trifluormethylphenyl > N'-cyano-S-2,4-µZL% dichlorbenzyl-isothioharnstoff, Smp. 161-163 "C; N3,5-Bis-trifiuormethylphenylN'-cyano-S-2,6- dichlorbenzyl-isothioharnstoff Smp. 186-188 "C; N-(3-Trifluormethylphenyl)-N'-cyano-S-methyl- isothioharnstoff, Smp. 146-149 "C; N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N'-cyano-S-methyl- isothioharnstoff, Smp. 177-179 "C.
Beispiel 3 Herstellung von NA3,5-Bis-trifluormethylphenyl > N'-phenyl-car bomyl-S-methyl-isothioharnstoff
Zu einer Lösung von 20 g NA3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl) S-methyl-isothioharnstoff in 100 ml abs. Dioxan werden 8,2 g Phenylisocyanat in 25 ml abs. Dioxan zugetropft. Nach 15stündigem Rühren wird die Lösung im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in 200 ml Chloroform aufgenommen und mit 2mal 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trock nen, Einengen und Waschen des erhaltenen Rohproduktes mit Petroläther erhält man die Verbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 128-130 "C. Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt: NA3,5-Bis-trifluormethylphenyl > N'-methylcarbamoyl-S-methyl- isothioharnstoff, Smp. 130-132 OC; N-(3,5-Bis-trifluormethylphenyl)-N'-3,4-dichlorphenyl-carba- moyl-S-methyl-isothioharnstoff, Smp. 153-154 C.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 19,5 g Chlormethansulfonamid (0,15 Mol) in 100 ml N,N-Dimethylformamid gibt man 40,5 g 3,5-Bistrifluormethyl-phenyl-isothiocyanat (0,15 Mol) zu. Man lässt unter Kühlung 12 g NaOH 50010 (0,15 Mol) zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 50-60 "C. Das Produkt fällt nach der Kühlung und dem Einführen der erhaltenen Lösung in Wasser als Kristalle aus. Man erhält die Verbindung der Formel
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nach dem Umkristallisieren aus Äthanol mit einem Schmelzpunkt von 242-245 "C.
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt: 542-Chlor-5-trifluormethyl-anilinof 1,3,4-dithiazol- 3,3-dioxyd, Smp. 178-182 "C; 5AChlor-5-trifluormethyl-anilinof 1,3,4-dithiazol- 3,3-dioxyd, Smp. 243-245 "C; 5(2-MethylChlor-anilino > 1 ,3,dithiazol-3,3-dioxyd, Smp.
188-190 C; 5-(3,4-Dichlor-anilino)-1,3,4-dithiazol-3,3-dioxyd, Smp. > 250 "C; 5(4Chlor-anilino1,3,4dithiazol-3,3-dioxyd, Smp. > 230 "C; 5(3,5-Dichlor-anilino1 ,3,4dithiazol-3,3-dioxyd, Smp.
247-249 "C.
Beispiel 5 Herstellung von N(3,5-Bis-Trifluormethylphenyl > N'- (4chlorphenylsulphonylkS-propargylisothioharnstof±
Zu einer Lösung von 19 g 4-Chlor-benzolsulphonamid in 75 ml Dimethylformamid gibt man 27 g Bis-Trifluormethyl- phenylisothiocyanat. Nach dem Zutropfen unter Kühlung von 8 g NaOH 50% lässt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen, gibt dann 8 g Propargylchlorid zu und lässt nochmals bei Raumtemperatur etwa 10 Stunden stehen.
Man giesst das Reaktionsgemisch in Wasser, nutscht das auskristallisierte Produkt ab und erhält nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Hexan die Verbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 100-103 "C.
Analog wird auch die Verbindung der Formel
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hergestellt.
Beispiel 6 Herstellung von NX3,5-Bis-TrifluormethylphenylkN'43,4-di- chlorphenylcarbonylaminoSS-methyl-isothioharnstoff
Zu einer Suspension von 17 g 3,4-Dichlorbenzoesäurehydrazid in 100 ml Dimethylformamid werden unter Kühlung zuerst 23 g 3,5-Bis-Trifluormethylphenylisothiocyanat und anschliessend 6,8 g NaOH 50% zugegeben. Nach 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur setzt man 8,5 ml Dimethylsulfat zu und lässt etwa 12 Stunden stehen.
Man giesst das Reaktionsgemisch in Wasser, nuscht das auskristallisierende Produkt ab und erhält nach dem Umkristallisieren aus Essigester/Petroläther die Verbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 160-162 "C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
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Beispiel 7
Junge Malvenpflanzen der Art Malva silvestris wurden durch Eintauchen in die jeweiligen Versuchslösungen völlig benetzt und anschliessend im Gewächshaus getrocknet. Die Lösungen wurden aus einem 25% wettable powder der Versuchspräparate hergestellt und in den Konzentrationen 800, 400, 200 und 100 ppm Wirkstoff auf die Malvenpflanzen app ziert.
Nach Eintrocknen der Beläge besetzte man je 1 Malvenblatt, das mit einem feuchten Wattebausch um den Blattstiel vor frühzeitigem Welken geschützt war, mit 5 L3-Stadien der Testspezies Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und He liothis virescens. Als Behälter dienten Plastik-Petrischalen.
Eine prozentuale Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 1, 2 und 5 Tagen. Wurde das Blatt von den Larven bei geringer insektizider Wirkung völlig gefressen, so er hielten sie von derselben behandelten Versuchspflanze ein neues, usw. bis zum Ende des Versuches. Ergab sich dagegen eine 1 000/oige Abtötung vor Erreichen des Versuchsendes nach 5 Tagen, so wurde das gleiche Pflanzenmaterial der eingangs behandelten Versuchspflanze mit 5 neuen Versuchstieren des L3-Stadiums infestiert. Diese Versuchsanordnung erfasst somit den Residualeffekt der alternden Insektizidbeläge.
Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 6 zeigten im obigen Test eine gute Frassgift-Wirkung gegen Raupen von Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Heliothis virescens.
Beispiel 8
Fünf junge Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden analog Beispiel 7 durch Eintauchen in Testlösungen der gleichen Verdünnungsreihe behandelt. Nach Abtrocknen und Besiedeln mit den Versuchtstieren (Epilachna varivestis: L4-Stadium) wurden die Pflanzen mit einem Cellophanbeutel überzogen, der am Topf mit einem Gummiband befestigt war und die Versuchtstiere somit daran hinderte, von den behandelten Pflanzen abzuwandern.
Die Auswertung erfolgte nach 2 und 5 Tagen.
Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 6 zeigten im obigen Test gute Frasswirkung gegen Larven von Epilachna varivestis.
Beispiel 9
Die Aktivsubstanz wurde in einem Aceton/Wasser-Gemisch 9 1 gelöst. An je 10 Versuchstieren (Spodoptera littoralis im L-3-Stadium) wurde auf die Thoraxsegmente 1 ml der Lösung, die 0,08 mg Wirkstoff enthielt, appliziert. Die Auswertung erfolgte nach 24 Stunden.
Bei diesem Test zeigten Verbindungen gemäss den Beispielen 1-6 überhaupt keine bzw. nur die geringste Kontakt Wirkung gegen Larven von Spodoptera littoralis.
PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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enthält, worin Rt bis R5, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff oder Halogenatom oder einen C-Cs-Alkyl-, Cl-Cs-Alko- xy- oder einen C1-C5-Haloalkylrest bedeuten, Rts einen C,-Cs-Alkylsulfonyl-, (C1-C,-Alkyltcarbony1 oder (C-Cs-AI- kylfcarbamylrest bzw. einen gegebenenfalls im Arylteil substituierten Arylsulfonyl-, Arylcarbonyl-, Acrylcarbamyl-, Arylcarbonylamino- oder Arylsulfonylaminorest bzw.
eine Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel A oder B
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worin R für einen C-Cs-Alkylrest steht, bedeutet, R7 einen C1-C5-Alkyl-, C3-C5-Alkenyl- oder C3-C5-Alkinylrest oder einen gegebenenfalls im Arylteil substituierten Aryl- oder Aryl(C1-C3-alkyl > rest darstellt oder in Ergänzung mit R6 einen 1,3,4-Dithiazol-3,3dioxyring bildet, und X für Schwefel oder Sauerstoff steht, und deren Tautomere.
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