Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.1
worin jedes R jeweils gegebenenfalls substituierte, von - 0 - SO3H- und - SOjH-Gruppen freie Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Aryloder Cycloalkylreste oder eine Gruppe der Formel -X-R3 (in), oder eine Gruppe der Formel:
: -Xl-O-SO3H (III), -Xl-SO3H (IV), und Rl und R2 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder Rl und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können, X für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfallE substituierten Alkylenrest mit 1 bis einschliesslich 3 Kohlenstoffatomen, Xl für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, und R3 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cycloalkylrest, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Cyan, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
eine gegebenenfalls substituierte verätherte Hydroxylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Estergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, stehen und die Ringe A und/oder B weitersubstituiert sein können, wobei R oder R2 und/oder Rl ein sulfoniertes Aryl ist, bzw.
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin jedes R jeweils gegebenenfalls substituierte, von - 0 - SO3H- und - S03H-Gruppen freie Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Aryloder Cycloalkylreste oder eine Gruppe der Formel (II), (III) oder (IV) und R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder R l und R'2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können, und die Ringe A und/oder B weitersubstituiert sein können,
wobei R' oder R'2 und/oder R'l ein entsprechendes nicht sulfoniertes Aryl ist, bzw. enthält, sulfoniert. Die Sulfonierung der Verbindungen der Formel (V) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, am einfachsten durch Einwirkung von Oleum.
Die Verbindungen der Formel (V) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin R4 eine Carboxygruppe oder ein entsprechendes funktionelles Derivat der Carboxygruppe, z. B. Halogenid, Ester oder unsubstituiertes Amid, bedeutet, mit einem Amin der Formel
EMI1.4
umsetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch die Verbindungen der Formeln
EMI1.5
oder der Formel
EMI1.6
hergestellt werden, worin R, , Rl und R2 jeweils einen gegebenenfalls substitu- ierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und Ri' und RfM zusammen mit dem -N-Atom für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.7
worin Rs jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder eine Gruppe der Formel (XI), R6 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R7 einen Arylrest und Rs einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest bedeuten, können zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> <SEP> I <SEP> tj
<tb> HO,S-Arylen-N-OC <SEP> g
<tb> <SEP> R6 <SEP> O <SEP> NH-R5
<tb> verwendet werden, wenn man eine Verbindung der Formel (X) sulfoniert.
Nach dem angegebenen Verfahren lassen sich auch Verbindungen der Formel
EMI2.2
<tb> <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> HO5S-Arylen-N-OC <SEP> -
<tb> ' <SEP> ;¯¯ <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> herstellen.
Verbindungen der Formel
EMI2.3
<tb> <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> 5
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 0
<tb> H03S-Arylen-N-OC <SEP> 4
<tb> <SEP> <SEP> NH-R5
<tb> <SEP> Arylen-SO <SEP> 5H <SEP> 5
<tb> können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.4
worin Rs jeweils einen Arylrest bedeutet, sulfoniert.
Verbindungen der Formel
EMI2.5
worin Rlo jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeutet, können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.6
<tb> <SEP> O <SEP> NH-Aryl-H
<tb> R <SEP> N-OC <SEP> ¯ < <SEP> ( <SEP> 1'
<tb> RM
<tb> <SEP> 6 <SEP> O <SEP> NH-Aryl-H
<tb> sulfoniert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auch Verbindungen der Formel
EMI2.7
oder Verbindungen der Formel
EMI2.8
herstellen, worin Xl Alkylen bedeutet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einem Amin der Formel (VII) kann nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von
40 bis 150"C. Die Herstellung der wasserlöslichen Anthrachi nonverbindungen erfolgt vorteilhaft in wässrigem oder wässrig organischem Medium, z. B. bei Temperaturen von 45 bis 150"C. Die Herstellung der wasserunlöslichen, bzw. der was serschwerlöslichen Verbindungen erfolgt vorzugsweise in organischem Medium, z. B. bei Temperaturen von 80 bis
2000C.
Geeignete organische Lösungsmittel, welche gegebenenfalls mit Wasser vermischt werden können sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äther, wie Dioxan, Ätheralkohole, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon usw.
Halogen kann für Chlor, Brom oder Fluor stehen.
Kohlenwasserstoffreste sind hauptsächlich Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste. Alkylreste können 1 bis 12, bzw 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein; sie können beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Cyan oder Aryl substituiert sein. Sie können auch für Aralkylreste, wie Benzylreste stehen.
Arylreste stehen vorzugsweise für Phenylreste; sie können auch für Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste stehen.
Die Ringe A und/oder B, sowie auch die Aryl- bzw. Arylenreste können durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Trifluoralkyl, Trichloralkyl, Amino. - SO3H, - COOH usw. substituiert sein, vorzugsweise sind die Ringe A und B weiter unsubstituiert.
Alkylenreste enthalten meistens bis 12 Kohlenstoffatome.
Sie können geradkettig oder verzweigt und durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein.
Funktionelle Derivate von Carbonsäuren sind beispielsweise Säurehalogenide (Chloride, Bromide) -ester oder -amide.
Die neuen wasserlöslichen Farbstoffe dienen vor allem zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen Polyamiden und synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen. Natürliche Polyamide sind hauptsächlich Wolle und Seide.
Als synthetische Polyamide können Polykondensationsprodunkte aus (o-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z. B.
aus o-laurinlactam, 11-Amino-undecancarbonsäure, 7 Amino-önanthsäure oder e-Caprolactam (Polyamide 12, 11, 7 oder 6), Polykondensationsprodukte aus zweibasischen organischen Säuren, z. B. aus Dicarbonsäuren (Adipinsäure, Sebacinsäure) und Diaminen (Hexamethylendiamin), (Polyamide 66 oder 610) oder auch Mischkondensationsprodukte z. B. aus E-Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 66/6) genannt werden. Sie können als Garne, Gewebe, Gewirke usw. eingesetzt werden.
Auf den oben genannten Substraten gefärbt, besitzen die Farbstoffe der Formel (I) gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Säure-, Alkali-, Reib-, Walk- und Bügelechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 160 Teile Cyclohexylamin werden bei Zimmertemperatur 44 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon-6-carbonsäure in der Leukoform eingetragen und das Ganze unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100-110oC erhitzt. Nach 5stündiger Reaktion wird der Stickstoffstrom durch einen Luftstrom ersetzt, um die Leukoanteile zu oxydieren.
Das Reaktionsprodukt wird auf 600 Teile einer 10%gen Salzsäure gegossen, filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 1000 getrocknet.
30 Teile 1,4-Di-cyclohexylaminoanthrachinon-6-carbon- säure werden in 120 ml Aminobenzol bei Raumtemperatur gelöst. Dann tropft man bei 40O 10 Teile Phosphortrichlorid zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird anschliessend auf 600 gebracht und während 4 Stunden bei 60-650 gehalten.
Nun gibt man 200 Teile Methylalkohol dazu; die Farbstoffbase kristallisiert aus. Sie wird abfiltriert, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und bei 100 getrocknet. Der blaue kristallisierte Farbstoff entspricht der Formel
EMI3.1
mit welchem man Polyesterfasern in blauen echten und egalen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färben kann.
Beispiel 2
Bei 15o werden 20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs in 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 30 Teilen 25 %igem Oleum gelöst. Die Sulfonierung ist nach 5 Stunden beendet.
Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 150 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel
EMI3.2
fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer 5 %igen Natriumchlorid- lösung gewaschen und bei 1000 getrocknet. Man erhält einen brillant-blauen Farbstoff, der auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern licht- und nassechte Färbungen ergibt.
Beispiel 3
15 Teile 1 ,4-Di-cyclohexylaminoanthrachinon-6-carbon säure werden in 70 Teilen N-Methylaminobenzol bei Raumtemperatur gelöst. Dann tropft man bei 40O 5 Teile Phosphortrichlorid zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird anschliessend auf 600 gebracht und während vier Stunden bei 60-650 gehalten. Nun wird die Reaktionsmasse auf 450 Teile einer 10%eigen Salzsäure gegossen, filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 1000 getrocknet. Der blaue kristallisierte Farbstoff entspricht der Formel
EMI3.3
mit welchem man Polyesterfasern in blauen echten und egalen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färben kann.
Beispiel 4
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man im Beispiel 3 das N-Methylaminobenzol durch 75 Teile N-Äthylaminobenzol ersetzt.
Beispiel 5
Bei 150 werden 20 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes in 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 50 Teilen 25 %igem Oleum gelöst. Die Sulfonierung ist nach acht Stunden beendet.
Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel
EMI4.1
fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer 5 %igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100o getrocknet. Man erhält einen brillant blauen Farbstoff, der auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern licht-, reib- und nassechte Färbungen ergibt.
Beispiel 6
20 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Farbstoffes werden wie in Beispiel 5 sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI4.2
mit welchem man natürliche und synthetische Polyamidfasern mit guten Licht-, Reib- und Nassechtheiten färben kann.
Folgende weitere Verbindungen (die blaue Färbungen ergeben) können auf die erfindungsgemäss beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden:
EMI4.3
EMI4.4
<tb> <SEP> R21 <SEP> R22 <SEP> Rest <SEP> von:
<tb> <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> 43 <SEP> (a) <SEP> Anilin
<tb> <SEP> (b) <SEP> N-Methylanilin
<tb> <SEP> (c) <SEP> N-Äthylanilin
<tb> <SEP> (d) <SEP> o-Chloranilin
<tb> No.
R21 R26 Rest von: (e) m-Chloranilin (f) p-Chloranilin (g) o-Toluidin (h) m-Toluidin (i) p-Toluidin (j) o-Anisidin (k) m-Anisidin (1) p-Anisidin (m) o-Xylidin (n) m-Xylidin (o) p-Xylidin (p) Mesidin (q) Diphenylamin (r) p-Amino-diphenyl (s) 4-Amino-1,1/ diphenyläther (t) 4-Amino-4/-chlor 1,1/-diphenyläther (u) 4-Amino-4/-Methyl 1,
1/-diphenyläther (v) o-Aminophenol (w) m-Aminophenol (x) p-Aminophenol (y) p-Butylanilin
EMI4.5
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (z) <SEP> p-Dodecylanilin
<tb> wie <SEP> wie <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> < <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> 11 <SEP> < ) <SEP> wie <SEP> (d) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> < <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> .CH3
<tb> 13 <SEP> /CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH\
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 14 <SEP> -CH/\ <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 15 <SEP> -CH.
<SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> \(CH2)3 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> <SEP> ,CH3
<tb> <SEP> /CH-CH
<tb> <SEP> 16 <SEP> - <SEP> CH/CH <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CyCH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH-CH3
<tb> 17 <SEP> - <SEP> -CH( <SEP> ,CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH2-CHi
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI5.1
welche grüne Färbungen vergeben, - -
EMI5.2
<tb> No.
<SEP> R24 <SEP> R23 <SEP> Rest <SEP> von:
<tb> 18 <SEP> {i > <SEP> (a) <SEP> Anilin
<tb> <SEP> (b) <SEP> o-Chloranilin
<tb> <SEP> (C) <SEP> m-Chloranilin
<tb> <SEP> (d) <SEP> p-Chloranilin
<tb> <SEP> (e) <SEP> o-Toluidin
<tb> <SEP> (f) <SEP> m-Toluidin
<tb> <SEP> (g) <SEP> p-Toluidin
<tb> <SEP> (h) <SEP> o-Anisidin
<tb> <SEP> (i) <SEP> m-Anisidin
<tb> <SEP> (j) <SEP> p-Anisidin
<tb> <SEP> (k) <SEP> o-Xylidin
<tb> <SEP> (1) <SEP> m-Xylidin
<tb> <SEP> (m) <SEP> p-Xylidin
<tb> <SEP> (n) <SEP> Mesidin
<tb> <SEP> (o) <SEP> o-Aminophenol
<tb> <SEP> (p) <SEP> m-Aminophenol
<tb> <SEP> (q) <SEP> p-Aminophenol
<tb> <SEP> (r) <SEP> p-Butylanilin
<tb> <SEP> (s) <SEP> p-Dodecylanilin
<tb> <SEP> CH3
<tb> 19 <SEP> XCH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> -CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> {83
<SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> 22CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> 23 <SEP> t <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> FH3
<tb> 24 <SEP> - <SEP> /cH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> \cH3
<tb> 25 <SEP> -CE <SEP> /CH2 <SEP> - <SEP> CH
<tb> <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> \CH3
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 26 <SEP> -cH <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (s)
<tb> <SEP> (CH?)3 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> No. R24 R23 Rest von: 27 -H wie (a) bis (s) 28 - CH3 wie (a) bis (s) 29 -CH2-CH3 wie (a) bis (s)
EMI5.3
welche grüne, sehr echte Färbungen ergeben.
EMI5.4
<tb>
No. <SEP> R25 <SEP> R26 <SEP> Rest <SEP> von:
<tb> 30 <SEP> · <SEP> (a) <SEP> Anilin
<tb> <SEP> (b) <SEP> o-Chloranilin
<tb> <SEP> (c) <SEP> m-Chloranilin
<tb> <SEP> (d) <SEP> p-Chloranilin
<tb> <SEP> (e) <SEP> o-Toluidin
<tb> <SEP> (f) <SEP> m-Toluidin
<tb> <SEP> (g) <SEP> p-Toluidin
<tb> <SEP> (h) <SEP> o-Anisidin
<tb> <SEP> (i) <SEP> m-Anisidin
<tb> <SEP> (j) <SEP> p-Anisidin
<tb> <SEP> (k) <SEP> o-Xylidin
<tb> <SEP> (1) <SEP> m-Xylidin
<tb> <SEP> (m) <SEP> p-Xylidin
<tb> <SEP> (n) <SEP> Mesidin
<tb> <SEP> (o) <SEP> o-Aminophenol
<tb> <SEP> (p) <SEP> m-Aminophenol
<tb> <SEP> (q) <SEP> p-Aminophenol
<tb> <SEP> (r) <SEP> p-Butylanilin
<tb> <SEP> (s) <SEP> p-Dodecylanilin
<tb> <SEP> (t) <SEP> N-Methylanilin
<tb> <SEP> Cl <SEP> (u) <SEP> N-Äthylanilin
<tb> 31 <SEP> Q <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp.
<SEP> 30
<tb> <SEP> Cl
<tb> 32 <SEP> 4 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 34 <SEP> 4) <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 35 <SEP> 4 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb>
EMI6.1
<tb> No. <SEP> R2s <SEP> R26 <SEP> Rest <SEP> von:
<tb> 36 <SEP> MCH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 38 <SEP> 4} <SEP> (CH2)3CH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 39 <SEP> ¯¯ <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp.
<SEP> 30
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 40 <SEP> 6 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> 41 <SEP> · <SEP> OCH3 <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb> 42 <SEP> OCH2-CH20H <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> (u) <SEP> in <SEP> Bsp. <SEP> 30
<tb>
Färbevorschrift
In 6000 Teilen Wasser von 40O löst man 2 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat hinzu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischen Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet.
Die Fasern sind brillant grünstichig-blau und echt gefärbt.
Färbt man Wolle nach dem obigen Verfahren, so erhält man eine ähnlich gute Färbung.
The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone compounds of the formula
EMI1.1
in which each R is optionally substituted alkyl radicals free of - 0 - SO3H and - SOjH groups and having more than 3 carbon atoms, optionally substituted aryl or cycloalkyl radicals or a group of the formula -X-R3 (in), or a group of the formula:
: -Xl-O-SO3H (III), -Xl-SO3H (IV), and Rl and R2 each denote hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, or Rl and R2 can form a heterocyclic ring together with the adjacent N atom, X for a straight-chain or branched, optionally substituted alkylene radical with 1 to 3 carbon atoms, Xl for a straight-chain or branched, optionally substituted alkylene radical, and R3 for an optionally substituted aryl or cycloalkyl radical, halogen, hydroxyl, carboxyl, cyano, an optionally substituted amino group ,
an optionally substituted etherified hydroxyl group or optionally substituted ester group or an optionally substituted carboxamide group, and the rings A and / or B can be further substituted, where R or R2 and / or Rl is a sulfonated aryl, or
contains, characterized in that there is a compound of the formula
EMI1.2
in which each R is optionally substituted alkyl radicals free of - 0 - SO3H and - SO3H groups and having more than 3 carbon atoms, optionally substituted aryl or cycloalkyl radicals or a group of the formula (II), (III) or (IV) and R1 and R2 each denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, or R l and R'2 together with the adjacent N atom can form a heterocyclic ring and the rings A and / or B can be further substituted,
where R 'or R'2 and / or R'l is or contains a corresponding non-sulfonated aryl, sulfonated. The sulfonation of the compounds of the formula (V) is carried out according to methods known per se, most simply by the action of oleum.
The compounds of formula (V) can be prepared by adding compounds of formula
EMI1.3
wherein R4 is a carboxy group or a corresponding functional derivative of the carboxy group, e.g. B. halide, ester or unsubstituted amide, means with an amine of the formula
EMI1.4
implements.
According to the process according to the invention, the compounds of the formulas
EMI1.5
or the formula
EMI1.6
are prepared in which R,, Rl and R2 each represent an optionally substituted hydrocarbon radical and Ri 'and RfM together with the -N atom represent an optionally substituted saturated or partially saturated heterocycle.
The anthraquinone compounds of the formula
EMI1.7
where Rs each optionally substituted alkyl radicals with more than 3 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl radical or a group of the formula (XI), R6 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R7 is an aryl radical and Rs is an optionally substituted cyclohexyl radical, can be used to prepare compounds the formula
EMI2.1
<tb> <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> <SEP> I <SEP> tj
<tb> HO, S-Arylen-N-OC <SEP> g
<tb> <SEP> R6 <SEP> O <SEP> NH-R5
<tb> can be used when sulfonating a compound of the formula (X).
Compounds of the formula can also be prepared by the process indicated
EMI2.2
<tb> <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> HO5S-Arylen-N-OC <SEP> -
<tb> '<SEP>; ¯¯ <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> manufacture.
Compounds of the formula
EMI2.3
<tb> <SEP> O <SEP> NH-R
<tb> 5
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 0
<tb> H03S-Arylen-N-OC <SEP> 4
<tb> <SEP> <SEP> NH-R5
<tb> <SEP> Arylen-SO <SEP> 5H <SEP> 5
<tb> can be obtained by using a compound of the formula
EMI2.4
where Rs is in each case an aryl radical, sulfonated.
Compounds of the formula
EMI2.5
in which Rlo is in each case an optionally substituted arylene radical can be prepared by using a compound of the formula
EMI2.6
<tb> <SEP> O <SEP> NH-Aryl-H
<tb> R <SEP> N-OC <SEP> ¯ <<SEP> (<SEP> 1 '
<tb> RM
<tb> <SEP> 6 <SEP> O <SEP> NH-Aryl-H
<tb> sulfonated.
The process according to the invention can also be used to produce compounds of the formula
EMI2.7
or compounds of the formula
EMI2.8
produce, wherein Xl is alkylene.
The reaction of a compound of the formula (VI) with an amine of the formula (VII) can be carried out according to known methods
Methods are carried out, e.g. B. at temperatures of
40 to 150 "C. The water-soluble anthracnon compounds are advantageously prepared in an aqueous or aqueous organic medium, for example at temperatures of 45 to 150" C. The preparation of the water-insoluble, or what is sparingly soluble compounds is preferably carried out in an organic medium, e.g. B. at temperatures from 80 to
2000C.
Suitable organic solvents which can optionally be mixed with water are, for. B. alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethers such as dioxane, ether alcohols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, etc.
Halogen can represent chlorine, bromine or fluorine.
Hydrocarbon radicals are mainly alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals. Alkyl radicals can contain 1 to 12 or 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms; Alkoxy radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms. The alkyl radicals can be straight-chain or branched; they can be substituted, for example, by halogen, hydroxyl, cyano or aryl. They can also stand for aralkyl radicals such as benzyl radicals.
Aryl radicals are preferably phenyl radicals; they can also stand for naphthyl or tetrahydronaphthyl radicals.
The rings A and / or B, and also the aryl or arylene radicals can be replaced by halogen, hydroxyl, cyano, alkyl, alkoxy, nitro, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, amino. - SO3H, - COOH, etc. may be substituted; rings A and B are preferably further unsubstituted.
Alkylene radicals usually contain up to 12 carbon atoms.
They can be straight-chain or branched and interrupted by heteroatoms or heteroatom groups.
Functional derivatives of carboxylic acids are, for example, acid halides (chlorides, bromides) esters or amides.
The new water-soluble dyes are used primarily for dyeing and printing textile material made from natural polyamides and synthetic polyamides or polyurethanes. Natural polyamides are mainly wool and silk.
As synthetic polyamides, polycondensation products from (o-aminocarboxylic acids or their lactams, e.g.
from o-laurolactam, 11-amino-undecanecarboxylic acid, 7-amino-oenanthic acid or e-caprolactam (polyamides 12, 11, 7 or 6), polycondensation products from dibasic organic acids, e.g. B. from dicarboxylic acids (adipic acid, sebacic acid) and diamines (hexamethylenediamine), (polyamides 66 or 610) or mixed condensation products z. B. from E-caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (polyamide 66/6). They can be used as yarns, woven fabrics, knitted fabrics, etc.
When dyed on the abovementioned substrates, the dyes of the formula (I) have good lightfastness and good wetfastness, such as good fastness to washing, water, perspiration, acid, alkali, rubbing, milling and ironing.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
44 parts of 1,4-dihydroxyanthraquinone-6-carboxylic acid in the leuco form are introduced into 160 parts of cyclohexylamine at room temperature and the whole is heated to 100-110 ° C. under a nitrogen atmosphere. After 5 hours of reaction, the stream of nitrogen is replaced by a stream of air in order to oxidize the leuco components.
The reaction product is poured onto 600 parts of a 10% hydrochloric acid, filtered, the residue washed neutral with water and dried at 1000.
30 parts of 1,4-di-cyclohexylaminoanthraquinone-6-carboxylic acid are dissolved in 120 ml of aminobenzene at room temperature. 10 parts of phosphorus trichloride are then added dropwise at 40 °. The temperature of the reaction mass is then brought to 600 and held at 60-650 for 4 hours.
Now you add 200 parts of methyl alcohol; the dye base crystallizes out. It is filtered off, washed with methyl alcohol and water and dried at 100. The blue crystallized dye conforms to the formula
EMI3.1
with which polyester fibers can be dyed in blue, genuine and level shades with good lightfastness and good wetfastness.
Example 2
At 150, 20 parts of the dye prepared according to Example 1 are dissolved in 50 parts of 100% strength sulfuric acid and 30 parts of 25% strength oleum. The sulfonation is complete after 5 hours.
The mass is then poured into a mixture consisting of 150 parts of water and 200 parts of ice. The dye of the formula
EMI3.2
was cancelled. It is filtered off, washed with a 5% sodium chloride solution and dried at 1000. A brilliant blue dye is obtained which gives lightfast and wetfast dyeings on natural and synthetic polyamide fibers.
Example 3
15 parts of 1,4-di-cyclohexylaminoanthraquinone-6-carboxylic acid are dissolved in 70 parts of N-methylaminobenzene at room temperature. 5 parts of phosphorus trichloride are then added dropwise at 40O. The temperature of the reaction mass is then brought to 600 and held at 60-650 for four hours. The reaction mass is then poured into 450 parts of a 10% hydrochloric acid, filtered, the residue washed neutral with water and dried at 1000. The blue crystallized dye conforms to the formula
EMI3.3
with which polyester fibers can be dyed in blue, genuine and level shades with good lightfastness and good wetfastness.
Example 4
A similar dye is obtained if the N-methylaminobenzene in Example 3 is replaced by 75 parts of N-ethylaminobenzene.
Example 5
At 150, 20 parts of the dye prepared according to Example 3 are dissolved in 50 parts of 100% strength sulfuric acid and 50 parts of 25% strength oleum. The sulfonation is over after eight hours.
The mass is then poured into a mixture consisting of 200 parts of water and 200 parts of ice. The dye of the formula
EMI4.1
was cancelled. It is filtered off, washed with a 5% sodium chloride solution and dried at 100 °. The result is a brilliant blue dye which, on natural and synthetic polyamide fibers, produces dyeings that are fast to light, rub and wet.
Example 6
20 parts of the dye prepared according to Example 4 are sulfonated as in Example 5. The dye obtained corresponds to the formula
EMI4.2
with which you can dye natural and synthetic polyamide fibers with good light, rub and wet fastness properties.
The following further compounds (which give blue colorations) can be produced using the procedures described according to the invention:
EMI4.3
EMI4.4
<tb> <SEP> R21 <SEP> R22 <SEP> remainder <SEP> from:
<tb> <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> 43 <SEP> (a) <SEP> aniline
<tb> <SEP> (b) <SEP> N-methylaniline
<tb> <SEP> (c) <SEP> N-ethylaniline
<tb> <SEP> (d) <SEP> o-chloroaniline
<tb> No.
R21 R26 residue of: (e) m-chloroaniline (f) p-chloroaniline (g) o-toluidine (h) m-toluidine (i) p-toluidine (j) o-anisidine (k) m-anisidine (1) p-anisidine (m) o-xylidine (n) m-xylidine (o) p-xylidine (p) mesidine (q) diphenylamine (r) p-amino-diphenyl (s) 4-amino-1,1 / diphenyl ether ( t) 4-Amino-4 / -chlor 1,1 / -diphenylether (u) 4-Amino-4 / -Methyl 1,
1 / -diphenyl ether (v) o-aminophenol (w) m-aminophenol (x) p-aminophenol (y) p-butylaniline
EMI4.5
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (z) <SEP> p-dodecylaniline
<tb> like <SEP> like <SEP> to <SEP> (z)
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> <<SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> 11 <SEP> <) <SEP> like <SEP> (d) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> <<SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> .CH3
<tb> 13 <SEP> / CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH \
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 14 <SEP> -CH / \ <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 15 <SEP> -CH.
<SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> \ (CH2) 3 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> <SEP>, CH3
<tb> <SEP> / CH-CH
<tb> <SEP> 16 <SEP> - <SEP> CH / CH <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CyCH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH-CH3
<tb> 17 <SEP> - <SEP> -CH (<SEP>, CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (z)
<tb> <SEP> CH2-CHi
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI5.1
which green coloring assign,
EMI5.2
<tb> No.
<SEP> R24 <SEP> R23 <SEP> remainder <SEP> of:
<tb> 18 <SEP> {i> <SEP> (a) <SEP> aniline
<tb> <SEP> (b) <SEP> o-chloroaniline
<tb> <SEP> (C) <SEP> m-chloroaniline
<tb> <SEP> (d) <SEP> p-chloroaniline
<tb> <SEP> (e) <SEP> o-toluidine
<tb> <SEP> (f) <SEP> m-toluidine
<tb> <SEP> (g) <SEP> p-toluidine
<tb> <SEP> (h) <SEP> o-anisidine
<tb> <SEP> (i) <SEP> m-anisidine
<tb> <SEP> (j) <SEP> p-anisidine
<tb> <SEP> (k) <SEP> o-xylidine
<tb> <SEP> (1) <SEP> m-xylidine
<tb> <SEP> (m) <SEP> p-xylidine
<tb> <SEP> (n) <SEP> mesidine
<tb> <SEP> (o) <SEP> o-aminophenol
<tb> <SEP> (p) <SEP> m-aminophenol
<tb> <SEP> (q) <SEP> p-aminophenol
<tb> <SEP> (r) <SEP> p-butylaniline
<tb> <SEP> (s) <SEP> p-dodecylaniline
<tb> <SEP> CH3
<tb> 19 <SEP> XCH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> -CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> {83
<SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> 22CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> 23 <SEP> t <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> FH3
<tb> 24 <SEP> - <SEP> / cH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> \ cH3
<tb> 25 <SEP> -CE <SEP> / CH2 <SEP> - <SEP> CH
<tb> <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> \ CH3
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 26 <SEP> -cH <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (s)
<tb> <SEP> (CH?) 3 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> No. R24 R23 remainder of: 27 -H as (a) to (s) 28 - CH3 as (a) to (s) 29 -CH2-CH3 as (a) to (s)
EMI5.3
which give green, very real colorations.
EMI5.4
<tb>
No. <SEP> R25 <SEP> R26 <SEP> remainder <SEP> of:
<tb> 30 <SEP> · <SEP> (a) <SEP> aniline
<tb> <SEP> (b) <SEP> o-chloroaniline
<tb> <SEP> (c) <SEP> m-chloroaniline
<tb> <SEP> (d) <SEP> p-chloroaniline
<tb> <SEP> (e) <SEP> o-toluidine
<tb> <SEP> (f) <SEP> m-toluidine
<tb> <SEP> (g) <SEP> p-toluidine
<tb> <SEP> (h) <SEP> o-anisidine
<tb> <SEP> (i) <SEP> m-anisidine
<tb> <SEP> (j) <SEP> p-anisidine
<tb> <SEP> (k) <SEP> o-xylidine
<tb> <SEP> (1) <SEP> m-xylidine
<tb> <SEP> (m) <SEP> p-xylidine
<tb> <SEP> (n) <SEP> mesidine
<tb> <SEP> (o) <SEP> o-aminophenol
<tb> <SEP> (p) <SEP> m-aminophenol
<tb> <SEP> (q) <SEP> p-aminophenol
<tb> <SEP> (r) <SEP> p-butylaniline
<tb> <SEP> (s) <SEP> p-dodecylaniline
<tb> <SEP> (t) <SEP> N-methylaniline
<tb> <SEP> Cl <SEP> (u) <SEP> N-ethylaniline
<tb> 31 <SEP> Q <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> ex.
<SEP> 30
<tb> <SEP> Cl
<tb> 32 <SEP> 4 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 34 <SEP> 4) <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 35 <SEP> 4 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb>
EMI6.1
<tb> No. <SEP> R2s <SEP> R26 <SEP> remainder <SEP> from:
<tb> 36 <SEP> MCH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 38 <SEP> 4} <SEP> (CH2) 3CH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 39 <SEP> ¯¯ <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g.
<SEP> 30
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 40 <SEP> 6 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> 41 <SEP> · <SEP> OCH3 <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb> 42 <SEP> OCH2-CH20H <SEP> like <SEP> (a) <SEP> to <SEP> (u) <SEP> in <SEP> e.g. <SEP> 30
<tb>
Staining instructions
2 parts of the dye prepared according to Example 2 are dissolved in 6000 parts of 40O water and 4 parts of ammonium sulfate are added. 100 parts of synthetic polyamide (nylon 66) yarn are added to this dyebath, heated to the boil over a period of 30 minutes and kept at boiling temperature for an hour. Finally the yarn is rinsed and dried.
The fibers are brilliantly greenish blue and real colored.
If wool is dyed by the above process, a similarly good dyeing is obtained.