CH567766A5 - - Google Patents

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CH567766A5
CH567766A5 CH1506872A CH1506872A CH567766A5 CH 567766 A5 CH567766 A5 CH 567766A5 CH 1506872 A CH1506872 A CH 1506872A CH 1506872 A CH1506872 A CH 1506872A CH 567766 A5 CH567766 A5 CH 567766A5
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Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung gitterartiger textiler Flächengebilde mit
Farbe und Struktureffekten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung gitterartiger textiler Flächengebilde mit Farb- und Struktureffekten, bestehend aus lokal mit pigmentgefärbtem Kunststoff bedeckten gitterartigen Gewirken oder Geweben aus thermoplastischen Kunststoffen.



   Es sind metallene   Gittergewebe      oder      dergleichen    mit Farb- bzw.   optischen    Effekten   bekannt,    bei denen die Effekte   durch    Aufdampfen, Aufsintern oder Galva-   nisieren      erzielt    werden.   Derartige      Gittergewebe    sind jedoch schon auf Grund ihrer Herstellung relativ teuer, wobei zusätzlich diese   Verfahren    nicht ohne weiteres bei   Materialien      anwendbar    sind,   die    einen geringen elektrischen Leitwert haben bzw.

   einen hohen elektrischen   Widerstand    besitzen und lauch   nicht    bei solchen,   ,die    nur eine geringe Temperaturbeständigkeit aufweisen. Sind diese Flächengebilde oder dergleichen - vor allen Din- gen, wenn es sich um Gewebe, Gewirke usw. handelt, aus   nativem    oder synthetischem Material hergestellt, kann man diese färben, doch bei diesem Vorgang wird lediglich   die      Materialoberfläche    im Farbton verändert.



  Darüber   hinaus    ist   bekannt,    z. B. Gittergewebe zu lakkieren, doch lauch   dieses    Verfahren ist nicht wirtschaftlich und lässt nicht die   Möglichkeit    zu, besondere Effekte zu   erzielen.   



   Netzartige, mit   Pigmenten      und    Bindemitteln versehene textile Flächengebilde sind in den   britiohen    Patentschriften Nrn. 659 078 und 770 678, den französischen Patentschriften Nrn. 885 507 und 1 239 441 sowie den   USA-Putentschriften    Nrn. 2 079 629 und 2 825 168 erwähnt.



     Bei      diesen    bekannten eingefärbten textilen Fläche gebilden bleibt die textile Struktur ebenfalls vollkommen erhalten. Bei der   Rinfärbung    mit Pigmenten können Bindemittel zu Hilfe genommen   werden,    die in den deutschen Patentschriften Nrn. 865 593 und 1 028 529   angeführt sind.   



   Demgegenüber erlaubt das vorliegende Verfahren,   ausgeend    von gitterartigen textilen   Flächengebilden,    die   Herstellung    textiler Flächengebilde, die durch eine   be-    sonderte Aufbringung von z. B. farbigen Pigmenten in   Verbindung    mit einem speziellen   Binder    eine neue Ober flächenstruktur besitzen.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass   man    iln   einem    hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmittelgemisch gelöste, gegebenenfalls   farbige    Pigmente enthaltende   niedermolekulare    und/oder   hochmolekulare      Polyisocyan atALddi ionspro-      dukte    im Spritzverfahren auf   gitterartige    textile Flächengebilde aufbringt und, falls die Polyisocyanat-Additionsprodukte keine Pigmente enthalten, nach dem Auftragen dieser Produkte noch Pigmente aufbringt.



     Als Binder    werden   vorzugsweise    solche Stoffe verwendet, die eine gute Adhäsion zu dem textilen Träger  material    zeigen.   Hierfür    eignen sich   erfindungsgemäss    niedrigmolekulare und/oder hochmolekulare Polyisocyanat-Additionsprodukte, die durch Reaktion von   nie-    dermolekularen oder   hochmolekularen    hydroxylgruppen haltigen Polyestern mit Polyisocyanaten erhalten   wenden    können. Die Auswahl der geeigneten Polyester erfolgt je nach gewünschtem Effekt.   Dies      Binder    zeichnen sich durch lein hohes Aufnahmevermögen von Pigmenten, Farbstoffen und dergleichen aus.

   Darüber hinaus weisen sie einen guten und dauerhaften Glanzeffekt auf und sind weitgehend lösungsmittelbeständig. Die gute Adhäsion zum Textilsubstrat   bleibt      dabei      erhalten.    Als Pigmente oder   Farbstoffe    werden   vorzugsweise    solche mit metallisierenden Effekten,   beispielsweise    fein verteilte metallische   Pigmente    wie Goldbronze oder Aluminiumbronze, oder Farbpigmente wie Phthalocyanine eingesetzt.



   Zum Aufbringen dieser Binder auf das erwähnte Grundmaterial   bedient    man sich einer aus diesen vor  genannten Bindemitteln hergestellten Spritzlösung. Dabei verwendete Lösungsmittel enthalten keine Hydroxylgruppen, um eine absolut sichere   chemische    Vernetzung zu   gewährleisten,    und es sind nur Lösungsmittel verwendbar, die einen Löser für die   Polyisocyanat-Addi-    tionsprodukte darstellen, wie z. B. Aceton,  thylacetat, Methylenchlorid,   Methyliglykolaoetlat,    Butoxyl u. a. m.



   Das   Aufsprühen      indes    Binders erfolgt in ,der beim Spritzverfahren üblichen Art !und Weise. Die zum Einsatz kommende Düsenöffnung bzw. der angewandte Förderdruck ist von der Viskosität der Spritzlösung abhängig.



   Durch den Auftrag eines derartigen Spritzbinders werden besondere Effekte erzielt, dergestalt, dass z. B. bei typischen   Gittergewebe.n!die    Kreuzungspunkte von Kette und Schuss mit einem widerstandsfähigen Kleber überzogen und die Maschenöffnung teilweise oder ganz oder auch nur lan gewissen Stellen bzw. in bestimmtem Masse geschlossen werden. Dieses teilweise oder ganze   Verschliessen      oder    auch das Auflagern des   Spritzbinders    ist vom   Einsatz    der hoch- bzw.   niedr'i'gmolek.ularen    Polyadditionsprodukte und von den verwendeten hoch- oder niedrigsiedenden Lösungsmitteln abhängig.



   Der Einsatz von niedrigmolekularen Bindern ermöglicht einen glatten Oberflächenverlauf. Der Binder lässt sich zudem so pigmentieren, dass eine einwandfreie Färbung des gitter- bzw. siebartigen textilen Träger  materials    eintritt. So ist es z. B. auch möglich, durch Verwendung von Bronze in den Binder hochglänzende Metalleffekte mit hoher   Ellastiziität.und      Schlagfestigkeit    zu erzielen. Durch Zusatz von Russ, feinsten   Metalipar-    tikeln und ähnlichem ergibt sich die Möglichkeit, das Textilsubstrat - soweit es aus Kunststoffen besteht ionen- bzw. elektronenleitfähig zu machen. So gibt es eine Vielzahl von   möglichen    Einlagerungen in den Binder, um spezielle Effekte zu erzielen.



   So bietet es sich auch an, dass auf dem gleichen Wege z. B. toxische Substanzen ,dem Binder wirkungs- voll hinzugefügt werden können, um z. B.   Insektenfrass    zu vermeiden bzw. ausser dem eigentlichen Zurückhalten von Insekten und dergleichen durch das gitterförmige textile Trägermaterial diese zusätzlich noch zu vergiften.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ergeben sich keine   glatten,    sondern rauhe Oberflächenstrukturen.



  Es können hiermit Oberflächeneffekte erzielt werden, die ein   fadenförmiges    Aussehen aufweisen. Es   entstehen    sogenannte Spritzfäden auf dem Textilsubstrat.



   Darüber hinaus besteht auf Grund der hervorragenden   Haftfestigkeit      uad      AltXerungsbestiandigkeit    der artiger Binder die Möglichkeit, nachträglich nach dem eigentlichen Kleberauftrag auf das Textilsubstrat auf mechanischem oder   elektrostatischem      Wege      Reflexper-    len, Glimmer, Fasern aller Art, Bronze, Korund usw. aufzubringen. So aufgetragene Partikel werden, be  digt    durch die   Eigenart des    verwandten   Polyisocyanat-      Additionsproduktes,    sehr fest im Kleber verankert, und es ergeben sich durch diesen Auftrag sehr hohe Nass festigkeitswerte und eine weitgehende chemische Reinigungsbeständigkeit.



   Falls es sich mit Rücksicht auf die Stabilität der textilen   Flächengebi1de    als erforderlich erweisen sollte, ist es zweckmässig, das   Textilsubstrat    vor dem eigent lichen   Klebenauftrag    in üblicher Art und Weise zu   thermofixieren.   



   Die nach vorbeschriebenem Verfahren mit den Bindern bzw. Binder plus Partikelauftrag versehenen Textilsubstrate werden zweckmässig im Interesse der Kleberfixierung entweder bei Raumtemperatur getrocknet oder bei 100 bis 120  C etwa 10 bis 15 Minuten lang be  handelt.    Sollten   kürzere    Trockenzeiten gewünscht werden, kann   dem    Binder auch noch ein entsprechender Katalysator   beigegeben      werden.   



   Als Grundmaterial für die neuerungsgemäss ausge  rüstetei    Ware eignen sich alle textilen Flächengebilde, die einen Gitter- oder Siebcharakter aufweisen. Die textilen Flächengebilde können aus Fasergarnen aller Art, mehr oder weniger gedrehten   multifilen    synthetischen Fäden oder   monofilen    synthetischen Drähten hergestellt werden. Als Rohstoffe für die Garne, Fäden oder Drähte können die verschiedensten thermoplastischen Kunststoffe eingesetzt werden. Besonders eignen sich alle synthetischen Hochploymeren, wie Polyamide, Polyurethane. Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und hochmolekulare Polyolefine.



   Beispiel I
Das Textilsubstrat ist ein Gewebe, welches in Kette und Schuss aus   düsengesponnenen,    verstreckten Poly  amid-6-Drähten    mit   rundem    Querschnitt und einem   Durchmesser    von 0,35 mm besteht. Die Einstellung dieses thermofixierten Drahtgewebes ist in der Kette 106 Drähte/10 cm, im Schuss 66   Drähte/10    cm. Die Ge  webebindung    ist Leinwand L 1/1.

   Der Binder, der mittels einer Spritzpistole, versehlen mit einer 1,5-mm Durchmesser-Düse, mit 2 atü Förderdruck aufgesprüht wird,   besteht    aus 300 Teilen eines   modifizierten    Polyesterisocyanats, 700 Teilen eines schwach verzweigten Adipinsäurediäthylenglykolpolyesters, OH-Zahl etwa 60, 200 Teilen einer 75 % igen Lösung eines Polyiso  cyanate    in Äthylacetat mit einem 13 % igen NCO-Gehalt, 250 Teilen eines Goldbroncepulvers und 1500 Teilen Methylglykolacetat.



   Die Auftragsmenge   beträgt    etwa 220   g/m2.    Im Anschluss an den Binderauftrag wird die Ware 10 Minuten bei 1200 C auskondensiert. Das erhaltene Drahtgewebe weist eine erhabene regelmässig-unregelmässige Oberflächenstruktur auf.



   Beispiel 2    Grundmaterial      wie    bei Beispiel 1. Der   Binder    wird mit einer Spritzpistole, ,die mit einer 1,5-mm-Durch- messer-Düse versehen ist, mit 2 atü Förderdruck auf das   Drahtge'webe      aufgesprüht.   



   Er besteht aus 300 Teilen eines modifizierten Polyesterisocyanats, 700 Teilen des Polyesters gemäss Beispiel 1, 200 Teilen einer 75 %   eigen    Lösung eines Poly  isocyanats    n Äthylacetat mit einem 13 % igen NCO Gehalt, 250 Teilen eines Goldbroncepulvers, und 1000 Teilen Methylglykolacetat.



   Die Auftragsmenge beträgt etwa 460   g/m2.    Im Anschluss an den Binderauftrag wird die Ware bei 1200 C 10 Minuten auskondensiert. Das   erhaltene    Drahtgewebe weist eine erhabene   regelm ässig-unregel-    mässige   Oberflächenstruktur    auf.



   Beispiel 3
Grundmaterial   wie    in   den    beiden vorstehenden   Bei-    spielen 1 und 2. Die Art   und    Weise des Binderauftrages erfolgt ebenfalls wie bei den beiden vorerwähnten Qualitäten. Bei diesem Beispiel wird   das    Drahtgewebe mit einem Binder aus 500 Teilen des Polyesters nach Bei  spiel 1, 500 Teilen eines hochmolekularen Polyesters mit rekationsfähigen Hydroxyl-Gruppen, 200 Teilen einer 75 % igen Lösung eines Polyisocyanats in Äthylacetat mit einem 13 % igen NCO-Gehalt, 250 Teilen eines Goldbroncepulvers und 1500 Teilen Methylglykolazetat vorgespritzt, 10 Minuten bei 1200 C   auskonden-    siert und mit einem   Binder,    der sich wie folgt zusammensetzt,   nacl,gespritzt:

      1000 Teile des Polyesters nach Beispiel 1, 1000 Teile einer 75 % igen Lösung eines Polyisocyanats in   Äthylacetat      mit    einem 13   S      liegen    NCO Gehalt, 250 Teile eines Goldbroncepulvers und 750 Teile   Methylglykolacetat.   



   Dieser   Binderauftrag    wird ebenfalls bei 1200 C 10 Minuten   auskondensiert.    Der   Gesamtbinderauftrag    beträgt etwa 270 g/m2. Das erhaltene Drahtgewebe weist eine erhabene regelmässig unregelmässige Oberflächenstruktur auf.   



  
 



  Process for the production of grid-like textile fabrics with
Color and texture effects
The invention relates to a method for the produc- tion of lattice-like textile fabrics with color and structure effects, consisting of lattice-like knitted fabrics or woven fabrics made of thermoplastics that are locally covered with pigment-dyed plastic.



   Metal mesh fabrics or the like with color or optical effects are known in which the effects are achieved by vapor deposition, sintering or electroplating. However, such mesh fabrics are relatively expensive due to their production, and these methods are not readily applicable to materials that have a low electrical conductivity or

   have a high electrical resistance and also not with those that have only a low temperature resistance. If these flat structures or the like - especially if it is woven, knitted, etc. are made of native or synthetic material, they can be dyed, but this process only changes the color of the material surface.



  In addition, it is known, for. B. to paint mesh fabric, but this process is not economical and does not allow the possibility of achieving special effects.



   Net-like textile fabrics provided with pigments and binders are mentioned in British Patent Nos. 659 078 and 770 678, French Patent Nos. 885 507 and 1 239 441, and U.S. Patent Nos. 2 079 629 and 2 825 168.



     With these known colored textile surfaces, the textile structure is also completely retained. When coloring with pigments, binders can be used, which are listed in German Patent Nos. 865 593 and 1,028,529.



   In contrast, the present method, starting from lattice-like textile fabrics, allows the production of textile fabrics, which by a special application of z. B. colored pigments in conjunction with a special binder have a new surface structure.



   The inventive method is characterized in that dissolved in a hydroxyl-free organic solvent mixture, optionally containing colored pigments, low molecular weight and / or high molecular weight polyisocyanate alddiionic products are applied by spraying to lattice-like textile fabrics and, if the polyisocyanate addition products contain no pigments, after Applying these products still applies pigments.



     The binders used are preferably those substances which exhibit good adhesion to the textile carrier material. According to the invention, low molecular weight and / or high molecular weight polyisocyanate addition products, which can be obtained by reaction of low molecular weight or high molecular weight polyesters containing hydroxyl groups with polyisocyanates, are suitable for this purpose. The selection of suitable polyesters depends on the desired effect. These binders are notable for their high absorption capacity for pigments, dyes and the like.

   In addition, they have a good, long-lasting gloss effect and are largely solvent-resistant. The good adhesion to the textile substrate is retained. The pigments or dyes used are preferably those with metallizing effects, for example finely divided metallic pigments such as gold bronze or aluminum bronze, or colored pigments such as phthalocyanines.



   To apply these binders to the base material mentioned, use is made of a spray solution prepared from these binders mentioned above. The solvents used do not contain any hydroxyl groups in order to ensure absolutely reliable chemical crosslinking, and only solvents that are a solvent for the polyisocyanate addition products, such as B. acetone, thylacetate, methylene chloride, Methyliglykolaoetlat, butoxyl u. a. m.



   The binder is sprayed on in the manner customary in the spraying process. The nozzle opening used or the delivery pressure used depends on the viscosity of the spray solution.



   By applying such a spray binder special effects are achieved, such that z. For example, with typical mesh fabrics, the crossing points of the warp and weft are covered with a resistant adhesive and the mesh opening is closed partially or completely or only at certain points or to a certain extent. This partial or complete closure or also the deposition of the spray binder depends on the use of the high or low molecular weight polyadducts and on the high or low boiling solvents used.



   The use of low molecular weight binders enables a smooth surface. The binder can also be pigmented in such a way that the lattice-like or sieve-like textile carrier material is perfectly colored. So it is e.g. B. also possible by using bronze in the binder to achieve high-gloss metallic effects with high elasticity and impact resistance. By adding soot, the finest metal particles and the like, it is possible to make the textile substrate - as long as it is made of plastics - ion or electron conductive. There is a multitude of possible inclusions in the binder to achieve special effects.



   So it is also advisable that in the same way z. B. toxic substances, the binder can be effectively added to z. B. to avoid insect caused damage or, in addition to the actual retention of insects and the like by the lattice-shaped textile carrier material, to poison them additionally.



   The process according to the invention does not result in smooth, but rather rough surface structures.



  It can be used to achieve surface effects that have a thread-like appearance. So-called splash threads are created on the textile substrate.



   In addition, due to the excellent adhesive strength and aging resistance of the type of binder, there is the option of applying reflective beads, mica, fibers of all kinds, bronze, corundum, etc. to the textile substrate after the actual adhesive has been applied to the textile substrate by mechanical or electrostatic means. Particles applied in this way are, due to the nature of the related polyisocyanate addition product, anchored very firmly in the adhesive, and this application results in very high wet strength values and extensive resistance to chemical cleaning.



   If it should prove necessary with regard to the stability of the textile surface structure, it is advisable to heat-set the textile substrate in the usual way before the actual application of adhesive.



   The textile substrates provided with the binders or binders plus particle application according to the method described above are expediently either dried at room temperature or at 100 to 120 C for about 10 to 15 minutes in the interests of fixing the adhesive. If shorter drying times are required, an appropriate catalyst can also be added to the binder.



   All textile fabrics that have a grid or sieve character are suitable as the base material for the goods equipped according to the innovation. The textile fabrics can be made from fiber yarns of all kinds, more or less twisted multifilament synthetic threads or monofilament synthetic wires. A wide variety of thermoplastics can be used as raw materials for the yarns, threads or wires. All synthetic high-polymers such as polyamides and polyurethanes are particularly suitable. Polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile and high molecular weight polyolefins.



   Example I.
The textile substrate is a fabric that consists of jet-spun, stretched polyamide 6 wires with a round cross-section and a diameter of 0.35 mm in warp and weft. The setting of this heat-set wire mesh is 106 wires / 10 cm in the warp and 66 wires / 10 cm in the weft. The weave is canvas L 1/1.

   The binder, which is sprayed on by means of a spray gun with a 1.5 mm diameter nozzle, with a delivery pressure of 2 atmospheres, consists of 300 parts of a modified polyester isocyanate, 700 parts of a weakly branched adipic acid diethylene glycol polyester, OH number about 60, 200 parts a 75% solution of a Polyiso cyanate in ethyl acetate with a 13% NCO content, 250 parts of a gold bronze powder and 1500 parts of methyl glycol acetate.



   The application rate is about 220 g / m2. Following the application of the binder, the goods are condensed out at 1200 C for 10 minutes. The wire mesh obtained has a raised, regular, irregular surface structure.



   Example 2 Base material as in Example 1. The binder is sprayed onto the wire mesh with a spray gun equipped with a 1.5 mm diameter nozzle at a delivery pressure of 2 atmospheres.



   It consists of 300 parts of a modified polyester isocyanate, 700 parts of the polyester according to Example 1, 200 parts of a 75% own solution of a poly isocyanate n ethyl acetate with a 13% NCO content, 250 parts of a gold bronze powder, and 1000 parts of methyl glycol acetate.



   The application quantity is about 460 g / m2. Following the application of the binder, the goods are condensed out at 1200 C for 10 minutes. The wire mesh obtained has a raised, regular, irregular surface structure.



   Example 3
Base material as in the two above examples 1 and 2. The type and manner of binder application is also the same as for the two aforementioned qualities. In this example, the wire mesh with a binder made of 500 parts of the polyester according to Example 1, 500 parts of a high molecular weight polyester with reactive hydroxyl groups, 200 parts of a 75% solution of a polyisocyanate in ethyl acetate with a 13% NCO content, 250 parts of a gold bronze powder and 1500 parts of methyl glycol acetate pre-sprayed, condensed for 10 minutes at 1200 C and sprayed with a binder composed as follows:

      1000 parts of the polyester according to Example 1, 1000 parts of a 75% strength solution of a polyisocyanate in ethyl acetate with an NCO content of 13 S, 250 parts of a gold bronze powder and 750 parts of methyl glycol acetate.



   This binder application is also condensed out at 1200 ° C. for 10 minutes. The total binder application is around 270 g / m2. The wire mesh obtained has a raised, regularly irregular surface structure.

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung gitterartiger textiler Flächengebilde mit Farb- und Struktureffekten, bestehend aus lokal mit pigmentgefärbtem Kunststoff bedeckten gitterartigen Gewirken oder Geweben aus thermoplastischen Kunststoffen, xdladurch gekennzeich- net, dass man in einem hydroxylgruppenfreien orBani- sehen Lösungsmittelgemisch gelöste, gegebenenfalls fer- bige Pigmente enthaltende niedermolekulare und/oder hochmolekulare Polyisocyanat-Additionsprodukte im Spritzverfahren auf gitterartige textile Flächengebilde aufbringt und, falls die Polyisocyanat-Additionsprodukte keine Pigmente enthalten, PATENT CLAIMS I. A process for the production of lattice-like textile fabrics with color and structure effects, consisting of lattice-like knitted fabrics or fabrics made of thermoplastic plastics covered locally with pigment-dyed plastic, characterized in that, optionally, yellowish pigments are dissolved in a hydroxyl group-free organic solvent mixture applying low molecular weight and / or high molecular weight polyisocyanate addition products by spraying onto lattice-like textile fabrics and, if the polyisocyanate addition products do not contain any pigments, nach dem Auftragen dieser Produkte noch Pigmente aufbringt. still applies pigments after applying these products. II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltene gitterartige textil Flächengabilde. II. Lattice-like textile flat gauzes obtained by the process according to claim I. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, daditirch gekennzeichnet, dass die Pigment zusammen mit der Lösung des Polyisocyanat-Additionsproduktes aufgespritzt werden. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the pigments are sprayed on together with the solution of the polyisocyanate addition product. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Pigmente nach dem Auftragen des Polyisocyanate-Additionsproduktes auf das gitterartige FlächengebiLde aufgebracht werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the pigments are applied to the lattice-like flat structure after the polyisocyanate addition product has been applied. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittelgemisch Mischungen aus niedrig- und hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. 3. The method according to claim I, characterized in that mixtures of low-boiling and high-boiling solvents are used as the organic solvent mixture. Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke Britische Patentschriften Nrn. 659 078, 770 678 Deutsche Patentschriften Nrn. 865 593, 1 028 529 Französische Patentschriften Nrn. 885 507, 1 239 441 USA-Patentschriften Nrn. 2 079 629, 2 825 168 Cited written and pictorial works British Patent Nos. 659 078, 770 678 German Patent Nos. 865 593, 1 028 529 French Patent Nos. 885 507, 1 239 441 U.S. Patent Nos. 2,079,629, 2,825,168
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