Es ist bekannt, Cellulose enthaltendes Textilgut zur Veredlung, insbesondere zur Knitterfestausrüstung sowie zur Verminderung der Quellfähigkeit und Erhöhung der Nassreissfestigkeit und Krumpffestigkeit mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, zu behandeln. Bei der dabei erfolgenden Formalisierung der Cellulose geht der Aldehyd auf der Faser teilweise in Polyoxymethylen über; daneben kommt es in Gegenwart saurer Katalysatoren zu einer ätherifizierenden Vernetzung über Methylenbrücken und zu einer Acetalringbildung mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen. Im allgemeinen spielen sich diese Reaktionen nur an der Faseroberfläche ab, ohne dass tiefgreifende Fasermodifikationen erfolgen. In zahlreichen Fällen werden bei den Formalisierungsprozessen zur Veredelung von Cellulosetextilien nicht Aldehyde allein, sondern Harnstoff/Aldehyd-Vorkondensate, z.
B. als 15- bis 30%ige wässrige Lösungen, unter Zusatz von organischen Säuren oder sauren Salzen durch Klotzen (Foulard) auf die auszurüstenden Gewebe gebracht. Nach einem Abquetschen der überschüssigen Flotte wird zunächst bei niedriger Temperatur vorgetrocknet und dann nacherhitzt.
Dabei kondensieren sich die Vorkondensate zu vernetzten wasser- und alkaliunlöslichen Harzen. Neben der Harzbildung erfolgt auch eine gewisse Formalisierung der Fasern, so dass auch eine Herabsetzung des Quellvermögens eintritt. Neuerdings versucht man in sogenannten gezähmten Formalisierungsprozessen durch Verwendung von Formaldehyd abspaltenden Produkten anstelle von Formaldehydlösungen selbst bügelfreie Ausrüstungen durchzuführen. Es ist ferner bekannt, Stärke bei der Anwendung mit Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten oder Formaldehydspendern umzusetzen, die bei der späteren Trocknung des appretierten Gewebes eine mehr oder weniger waschbeständige Fixierung der Stärkeappretur bewirken.
Bei all diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, die Menge des angelagerten Formaldehydes vorherzubestimmen bzw. diese reproduzierbar zu regeln. In vielen Fällen werden bei derartigen Verfahren konzentrierte Formaldehydlösungen mit grossen Säuremengen eingesetzt, welche das zu behandelnde Material zersetzen. Bei einer normalen Formalisierung werden nur verhältnismässig geringe Mengen Formaldehyd tatsächlich von der Cellulose aufgenommen, während der Rest verlorengeht.
Ein verbessertes Verfahren wird beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 883 547 zur Veredlung von Textilien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose durch Behandlung mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und organischen Carbonsäureamiden oder Carbaminäthersalzen mit niedrigerem Molekulargewicht, wobei das Molverhältnis vorzugsweise 3 :1 beträgt, und Erhitzen der behandelten Textilien in Gegenwart eines sauren Katalysators auf Temperaturen zwischen 60 und 150"C, vorgeschlagen. In Beispiel 5 dieser Patentschrift wird die Verwendung eines Kondensationsproduktes erwähnt, das durch Umsetzung von Formaldehyd und Äthylcarbamat im Molverhältnis 3 :1 erhalten wird.
Da bei Anwendung dieses Verfahrens jedoch eine Bindung des Stickstoffs des Vorkondensats an die Cellulose stattfindet, weist die so behandelte Cellulose gegenüber dem verhältnismässig geringen Stickstoffgehalt der unbehandelten Cellulose einen erheblichen Stickstoffgehalt auf. Die behandelte Cellulose weist zwar gute Knitterechteigenschaften auf, es tritt jedoch gleichzeitig eine starke Anfälligkeit für Chlorschädigung ein. Diese Empfindlichkeit gegenüber Chlor ist ein erheblicher Nachteil, da insbesondere in gewerblichen Wäschereien häufig eine Behandlung mit chlorhaltigen Bädern erfolgt. Dabei lagern stickstoffhaltige Harze besonders an Iminogruppen Chlor unter Bildung chloraminartiger Verbindungen an, die bei späterer Feuchtigkeitseinwirkung und nachträglicher Hitzebehandlung (Bügeln, Dampfpressen usw.) das Risiko einer Spaltung unter Salzsäureabgabe mit sich bringen.
Das bedeutet für Cellulosetextilien eine erhebliche Schädigungsgefahr (Carbonisation, starke Reissfestigkeitseinbusse), verbunden mit mehr oder weniger intensivem Vergilben bzw. Verbräunen.
Um diese Gefahren zu vermeiden, wurde in der französischen Patentschrift Nr. 1 327 420 ein Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien vorgeschlagen, bei dem eine Verminderung des Chlorrückhaltevermögens erzielbar ist, indem das Textilgut mit einer Flotte behandelt wird, die ein durch Umsetzung von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol eines Alkylcarbamats erhaltenes Reaktionsprodukt sowie einen sauren Katalysator enthält. Auch bei diesem Verfahren erfolgt jedoch eine Stickstoffixierung, d. h. die Chlorretention kann nicht völlig vermieden werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, die Fixierung des Stickstoffs noch mehr zu verringern, wenn die Behandlungsflotte freien Aldehyd gelöst enthält. Diese Lehre konnte den bekannten Vorveröffentlichungen nicht entnommen werden und war für den Fachmann nicht vorhersehbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Veredelung, insbesondere Knitterfestausrüstung, von Cellulose enthaltendem Textilgut mit geringem Chlorrückhaltevermögen ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut mit einer wässrigen Flotte behandelt, die ein Carbamat der Formel
EMI1.1
worin R1 und R3 Wasserstoffatome, Alkylreste oder carbocyclische Alkylreste sind und R2 ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder ein carbocyclischer Arylrest ist, freien, in der Flotte gelösten Aldehyd und einen Katalysator enthält, und das behandelte Textilgut auf eine Temperatur bis 205 " C erhitzt.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass unter den angewandten Bedingungen der Aldehyd in der gewünschten ausreichenden und immer kontrollierbaren Menge an dem Polymeren gebunden wird, und eine gegenüber dem Stand der Technik verringerte Stickstoffanlagerung erfolgt.
Vorzugsweise werden niedere Alkylcarbamate, insbesondere Methylcarbamat verwendet. Ferner wird es bevorzugt, wenn das Carbamat in 0,1- bis 5 %iger Lösung und der Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, in Mengen von 3 bis 60 Mol pro Mol Carbamat eingesetzt werden.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Cellulosetextilien haben ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Bügelfestigkeit, Farbbeständigkeit, Schmutzabweisung, Beständigkeit gegen Verrotten und dergleichen. Ferner lässi sich die Menge des angelagerten Aldehyds durch einfache Einstellung der vorhandenen Aldehydkonzentration gleichmässig und einstellbar festlegen, wobei zugleich eine Verminderung der Stickstoffaufnahme durch das Textilgut erfolgt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich Textilgut aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, oder aus regenerierter Cellulose, wie Kupfer- oder Viskoseseide, behandeln.
Das zu behandelnde Cellulose enthaltende Textilgut kann auch synthetische Fasern, z. B. Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalat, Acrylsäurefasern, z. B. aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Vinylchlorid, Polyhexamethylenadipamidfasern, Polypropylen-, Propylen/Äthylen-Mischpolymer- und Vinylchlorid/Vinylacetat-Fasern enthalten.
Beispiele für geeignete Aldehyde sind ausser Formaldehyd Glyoxal, Methylglyoxal, Glutaraldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Hydroxyadipaldehyd; hierbei wird Glyoxal zur Erhöhung der Festigkeit bevorzugt. Statt Formaldehyd können auch andere Formaldehydlieferanten verwendet werden, wie Paraformaldehyd, Trioxan und Hexamethylentetramin. Diese verlängern jedoch die Behandlungsdauer wegen der Abspaltung des Formaldehyds.
Beispiele für geeignete Carbamate sind Alkylcarbamate der Formel H2NCOOR2, worin R2 ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl- oder Octadecyl-Rest ist. Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedensten Carbamate benutzt werden, wei beispielsweise ein eutektisches Gemisch aus 52% Äthylcarbamat und 48 % Methylcarbamat.
Beispiele für Arylcarbamate sind u. a. Phenylcarbamat, die verschiedenen ortho-, meta- und para-Tolylcarbamate, das p-Butyl-phenylcarbamat, das a- oderss-Naphthylcarbamat oder das 2,4-Xylylcarbamat.
Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende substituierte Carbamate sind u. a.:
N-Phenyl-isopropyl-, N-Phenyl-phenyl-, N-p-Tolyl-äthyl-, N-Phenyl-methyl-, N-Phenyl-äthyl-, N-Methyl-phenyl-, N Äthyl-phenyl-, N-Methyl-methyl-, N-Methyl-äthyl-, N-Methyl-decyl-, N-Äthyl-methyl-, N-Äthyl-äthyl-, N-Dodecylmethyl-, N-Butyl-cyclohexyl-, N,N-Diäthyl-äthyl-, N,N-Dimethyl-äthyl-, N,N-Diäthyl-methyl- oder N,N-Diphenylmethyl-carbamat.
Da bei der Anwendung von Arylcarbamaten und N-subst.
Carbamaten höhere Temperaturen erforderlich sind, werden niedere Älkylcarbamate, insbesondere Methylcarbamat und Äthylcarbamat bevorzugt.
Dass man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Temperaturen bis zu 205" C anwenden kann, beruht darauf, dass die Umsetzung zur Bildung des Methylolcarbamates verhältnismässig langsam und die des Formaldehydes mit der Cellulose bzw. die Anlagerung schnell vonstatten geht. Bei diesen Temperaturbereichen wirkt das Carbamat überraschenderweise nämlich nur als Träger und unterstützt die Anlagerung des Formaldehydes an die Cellulose, ohne sich selbst irgendwie mit der Cellulose zu verbinden. Die Temperaturangaben beziehen sich auf die tatsächliche Temperatur, auf welche das behandelte Produkt erwärmt worden ist und die pyrometrisch durch Bestimmung der Oberflächentemperatur oder nach dem Infrarot-Verfahren festgestellt werden kann. Diese Temperatur entspricht einer etwas höheren Ofentemperatur oder Temperatur der Strahlungsquelle.
Um den Aldehyd besser an die Cellulose anzulagern, sollen vorzugsweise mindestens 0,1 und insbesondere mindestens 0,3 Gew. % Methylcarbamat in wässriger Lösung oder Dispersion oder die entsprechenden Anteile in Mol % oder Gew. % bei anderen Carbamaten verwendet werden. Wird weniger Carbamat verwendet, so lässt sich die angelagerte Formaldehydmenge schlechter kontrollieren, während bei Mengen von mindestens 0,5 % eine ganz ausgezeichnete reproduzierbare Formaldehydanlagerung erzielt wird. Grössere Mengen, die über 5% hinausgehen, geben keinen Vorteil.
Der Aldehyd wird in dem wässrigen System gewöhnlich in Mengen von 1 bis 8 Gew. % eingesetzt und bei einer grösseren Formalisierung können sogar 10 bis 15% verwendet werden.
Vorzugsweise wird der Aldehyd in Mengen von mindestens 3 Mol je Mol Carbamat und bis zu 60 oder sogar 100 Mol je Mol Carbamat eingesetzt. Niedrigere Aldehydkonzentrationen werden bevorzugt, was gerade das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren hervorhebt, wodurch auch der lästige Formaldehydgeruch eingeschränkt wird.
Beispielsweise kann man bei der Behandlung von Baumwolle im allgemeinen wässrige Lösungen mit einem Gehalt von 1,25 bis 4 Gew. % Formaldehyd verwenden, um 0,25 bis 1,25% Formaldehyd an das Material anzulagern; bei der Behandlung von regenerierter Cellulose können wässrige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt von 2,5 bis 8% verwendet werden, um 0,50 bis 2,5% Formaldehyd anzulagern.
Das Gemisch aus Aldehyd und Alkylcarbamat kann in den verschiedensten Mischungsverhältnissen und als verhältnismässig konzentrierte wässrige Lösung versandt werden, um dann vor dem Einsatz mit Wasser auf den gewünschten Gehalt verdünnt zu werden. Aus Stabilitätsgründen wird das Gemisch vorzugsweise neutral versandt, kann aber auch alkalisch oder sauer sein.
Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise sauer oder latent sauer.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind u. a.:
Ameisensäure, Salzsäure, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkfluorborat oder Gemische dieser Stoffe. Da nur eine kleine Menge Katalysator erforderlich ist, können restliche an den zu behandelnden Waren befindliche saure Salze, wie z. B. Ammoniumchlorid, als Katalysator ausreichend sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit alkalischen Bädern durchgeführt werden, wobei dann Natriumoder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd verwendet werden.
Auch hier können die alkalischen Katalysatoren auf den zu behandelnden Waren dem Bad zugeführt werden, und zwar gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 2 %.
In dem Bad ist das Alkylcarbamat vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 0,5 % vorhanden. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Alkylcarbamat beträgt vorzugsweise 12,5 :1. Die Bäder können noch übliche Additive wie Netzmittel, Weichmachungsmittel, Schmiermittel, optische Aufheller und andere Schutzstoffe enthalten.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ferner darin, dass der bei den üblichen Textilausrüstungsverfahren eintretende Festigkeitsverlust im vorliegenden Fall sehr viel geringer ist. Bislang musste man mit einer Festigkeitsverminderung von 40 bis etwa 50% rechnen, die man durch weitere Zusatzbehandlungen oder festeres Material ausgleichen konnte.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegt der Festigkeitsverlust gewöhnlich nur bei 15 bis 25 %, was im wesentlichen wohl darauf beruht, dass zur Aldehydanlagerung - im Gegensatz zur Härtung von Harzen bei hohen Temperaturen - nur eine verhältnismässig niedrige Temperatur erforderlich ist und dass ferner auch eine niedrige Katalysatorkonzentration möglich ist; es spielt auch eine Rolle, dass man nicht bis zum Endpunkt der absoluten Trockenheit des Stoffes trocknen muss. Bei dem erfindungs gemässen Verfahren ergeben sich ausgezeichnete Resultate, wenn man bis zu einer Restfeuchtigkeit von 2 bis4 % trocknet, die meist mit einem Widerstandsfeuchtigkeitsmesser gemessen wird. Die allerbesten Resultate werden jedoch mit ganz trockenem Material erzielt.
Ferner werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Vergilbungsresistenz und die Quellfähigkeit bei Cellulosegeweben und insbesondere bei Viskoserayon oder nichtgewebtem Viskoserayon verbessert, wodurch auch die Schrumpffestigkeit erhöht wird.
Beispiel 1
Um die grössere Schrumpfung der Randfäden in Hand tüchern gegenüber dem Mittelbereich eines Handtuches zu beseitigen, wurden die für die Handtuchränder verwendeten Baumwollgarne mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche 1% Methylcarbamat, 0,5 % Magnesiumchloridhexyhydrat, 0,5% Ameisensäure, 1,2% Natriumchlorid und 0,17% eines
Dimethylpolysiloxanöls als Weichmachungsmittel enthielt.
Diese Bäder wurden mit verschiedenen Mengen Formaldehyd versetzt, wie sich aus der folgenden Tabelle 1 ergibt. Nach der Badbehandlung wurden die Baumwollgarne bei 930 C ge trocknet und dann in die Randbereiche der Baumwollhand tücher verwebt, wobei die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden; in dieser Tabelle haben die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung: Spalte A - Molverhältnis Formaldehyd :Methylcarbamat; Spalte B - Prozentgehalt Formaldehyd des Garnes im ferti gen Handtuch; Spalte C - Prozentgehalt Formaldehyd des Garnes im 30mal gewaschenen Handtuch; Spalte D - Prozentgehalt Stickstoff des Garnes im fertigen
Handtuch;
Spalte E - Prozentgehalt Stickstoff des Garnes im 30mal gewaschenen Handtuch;
Spalte F - Einlauf in % des 30mal gewaschenen Handtuches;
dieser Einlauf wird berechnet aus der unterschiedlichen
Schrumpfung, d. h. dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der
Differenz von der Breite des Handtuchs und der Breite des
Handtuchrandes zu der Breite des Handtuchs.
Tabelle 1 Versuch A B C D E F 1* 2,5:1 0,14 0,13 0,03 0,05 3,1 2 5,0 :1 0,28 0,30 0,05 0,05 -0,2 3 7,5 :1 0,56 0,56 0,07 0,07 -0,8 4 10,0:1 0,77 0,72 0,08 0,04 -1,9 5 12,5:1 1,13 0,95 0,07 0,07 -1,2 6 2,5:1 0,16 O,16 0,04 0,03 1,6 7 unbehandelte - - 0,03 0,07 6,3
Kontrollprobe Durchschnittswert des behandelten Garnes 0,058 0,052 * Bei dem Versuch 1 wurde ein Vorkondensat aus Methylcarbamat und Formaldehyd verwendet (Vergleichsversuch; nicht gemäss Erfindung).
Wenn das Methylcarbamat sich an das Garn angelagert hätte, so würde der Stickstoffgehalt, beispielsweise bei einer Probe mit 1,13% Formaldehyd im Garn (Probe 5) mindestens 0,26 betragen.
Die Beibehaltung der Festigkeit der Garne war ausgezeichnet und ist nicht abhängig von der Menge des vom Garn aufgenommenen Formaldehyds, wie die folgende Tabelle 2 zeigt, in der die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung haben: Spalte A - Brechfestigkeit der Garnlagen in kg; Spalte B - Beibehaltung der Festigkeit (Retention) in %; Spalte C - Bruch des Einzelfadens in kg.
Tabelle 2 Versuch A B C B 1 142,5 76 2,36 69 2 135,0 72 2,41 71 3 138,5 74 2,54 71 4 143,5 77 2,72 72 5 143,5 77 2,67 75 6 119,0 64 2,59 68 7 (Kontroll- 186,5 - 3,72 probe)
Die oben angegebenen Werte der Beibehaltung der Festigkeit beruhen auf gebleichtem, mercerisiertem Garn, welches unmittelbar vor der Behandlung mit Methylcarbamat und Formaldehyd untersucht wurde. Wenn die Beibehaltung der Festigkeit auf unbehandeltes, also ungebleichtes, mercerisiertes Garn (3,18 kg Bruchfestigkeit des Einzelfadens) bezogen wird, was der üblichen Bestimmung der Garnfestigkeit entspricht, so liegen die Retentionswerte der Garne bei 80 bis 88%.
Beispiel 2
Baumwollgarn wurde in der Flotte mit einem wässrigen Gemisch mit einem Gehalt von 0,5 % Magnesiumchloridhexahydrat, 0,5 % Ameisensäure, 0,3 % Methylcarbamat und den unten angegebenen Formaldehydmengen behandelt, worauf die Garne unter Vakuum bei 82" C bis zu einer Restfeuchte von 2 bis 3 % getrocknet wurden. Die folgende Tabelle 3 zeigt, dass die Menge des angelagerten Formaldehydes im Garn gewöhnlich etwa 20 bis 25 % des Formaldehydgehaltes im wässrigen Gemisch beträgt. In dieser Tabelle bedeuten: Spalte A - % Formaldehyd in der Mischung; Spalte B - % Formaldehyd auf dem behandelten Garn; Spalte C - Molverhältnis Formaldehyd zu Methylcarbamat.
Tabelle 3 Versuch A B C
1 1,5 0,37 12,5:1 2 1,5 0,40 12,5:1 3 2,5 0,52 20,8:1 4 2,7 0,52 22,5:1
Beispiel 3
Ein wässriges Gemisch mit einem Gehalt von 5 % Formal dehyd, 1 % Methylcarbamat und 1 % Magnesiumchloridhexa hydrat wurde auf gebleichtes Segeltuch mit einer Feuchtig keitsaufnahme von 55 bis 60 % aufgebracht, dann gering bei 820 C auf etwa 10% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und dann verschieden lang bei verschiedenen Temperaturen behandelt.
Die einzelnen Werte sind in der folgenden Tabelle 4 ange geben, deren Spalten die folgende Bedeutung haben: Spalte A - Temperatur in "C; Spalte B - Behandlungsdauer in Minuten; Spalte C - % auf dem Stoff angelagertes Formaldehyd, wobei der Stoff eine Stund bei 93 " C in einer 0,25 % Seife und
0,50% Soda enthaltenden Lauge gewaschen und anschlies send gründlich gespült wurde; Spalte D - % Stickstoff auf dem Stoff; Spalte E - Aussehen des Stoffes, welches nach fünfmaligem
Waschen (E1) bzw. nach zwanzigmaligem Waschen (E2) nach einer Standardskala (AATCC) von 5 (bester Wert) bis 1 (schlechtester Wert) bestimmt wurde;
wobei der
Stoff in einer 4-kg-Waschmaschine bei 40 " C gewaschen und anschliessend in einer automatischen Trockenanlage getrocknet wurde; Spalte F - Schrumpfung des Kettfadens nach der gleichen fünfmaligen (F1) bzw. zwanzigfachen (F2) Wäsche.
Tabelle 4 A B C D E5 E2 F1 F2 104 5 0,52 0,07 4,0 3,5 4,3 4,1 127 3 0,47 0,08 3,0 4,0 2,8 2,5 149 2 0,50 0,08 3,5 4,0 2,4 2,1 171 1 0,57 0,09 4,0 4,0 1,9 2,0 149 15 0,58 0,09 3,5 3,0 3,3 3,5 Kontroll- - - 0,04 - - 8,3 probe
Beispiel 4
Mercerisiertes und gebleichtes Baumwolltuch wurde mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche 2,5 % Formaldehyd, 1,0% Methylcarbamat und Katalysator enthielt. Die Feuchtig keitsaufnahme betrug 60%. Der Stoff wurde gering bei 82 " C bis zu einer Feuchtigkeit von etwa 10% getrocknet und dann
3 Minuten auf 127" C erwärmt.
Die folgende Tabelle 5 zeigt, dass wiederum nur Spuren an Stickstoff in dem behandelten
Stoff festgestellt werden konnten, dass jedoch nicht das
Carbamat unmittelbar nach dem Erwärmen auf dem Tuch vorhanden war. Dieses ist vermutlich ein Hinweis auf den
Reaktionsmechanismus, da sich das Carbamat offensichtlich durch die Erwärmung zersetzt, was auch durch andere Unter suchungen bestätigt werden konnte. In der folgenden Tabelle
5 bedeuten:
Spalte A - angelagertes Formaldehyd nach einstündigem
Waschen bei 93 " C in einer 0,25 % Seife und 0,50% Soda enthaltenden Waschlauge, sowie nach anschliessendem gründlichen Spülen;
Spalte B - Prozentgehalt Stickstoff vor (B1) bzw. nach (B2) dem Waschen;
Spalte C - Knitterfestigkeit, gemessen in der Wiedereinstel lung der Winkel (W + F) in trockenem (C1) und nassem (C2) Zustand.
Tabelle 5 Probe Katalysator A B1 B2 C1 C2 1 1%MgCl2'6HO+
1% HCOOH 0,72 0,08 0,07 252 212 2 1% MgCl2, 6H20 0,70 0,05 0,08 259 246 3 1% HCOOH 0,70 0,02 0,02 245 234 4 0,1% NH4CI 0,70 0,08 0,10 257 242 Kontroll- - - 0,02 0,04 127 159 probe
Bei der Probe Nr. 4 ist der Gehalt an NH4CI geschätzt. Das Bad war neutral; die NlhCl-Reste stammten von der vorhergehenden Behandlung des Stoffes.
Beispiel 5
Gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgarn wurde mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 2,5 % Formaldehyd, 1,36% Natriumchlorid, 0,5 % Magnesiumchloridhexahydrat, 0,5 % Ameisensäure, 0,1 % Dimethylpolysiloxanöl und die angegebe nen Mengen an Methylcarbamat enthielt. Das Material wurde anschliessend bei 82" C getrocknet. In der folgenden Tabelle 6 bedeuten die einzelnen Spalten: Spalte A - Molverhältnis Formaldehyd zu Methylcarbamat; Spalte B - Prozentgehalt Methylcarbamat; Spalte C - Prozentgehalt angelagertes Formaldehyd.
Tabelle 6
Probe A B C 1 62,5:1 0,1 0,30 2 20,8 :1 0,3 0,52 3 8,9 :1 0,7 0,76 4 6,25:1 1,0 0,20 5 12,5 :1 0,5 0,33
Beispiel 6
Gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgarn wurde mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche 1,3 % Natriumchlorid, 0,5 % Magnesiumchloridhexahydrat, 0,5 % Ameisensäure und 0,1% Dimethylpolysiloxan, 0,3% Methylcarbamat und die angegebenen Mengen Formaldehyd enthielt. Anschliessend wurde das Garn bei 820 C getrocknet. In der folgenden Tabelle 7 haben die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung: Spalte A - Molverhältnis Formaldehyd zu Carbamat; Spalte B - Prozentgehalt Formaldehyd in Lösung; Spalte C - Prozentgehalt angelagertes Formaldehyd.
Tabelle 7 Probe A B C 1 2,5 :1 0,3 0,05 2 7,5:1 0,9 0,24 3 12,5:1 1,5 0,40 4 17,5:1 2,1 0,34 5 22,5:1 2,7 0,52
Beispiel 7
Mercerisiertes Baumwollgarn wurde in einem Bad mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche 0,5 % Äthylcarbamat, 2,1% Formaldehyd (Molverhältnis Formaldehyd zu Carbamat: 12,5:1), sowie 0,5 % Magnesiumchlorid und 0,5 % Ameisensäure enthielt. Anschliessend wurde das Garn bei 930 C getrocknet, um das Formaldehyd an dem Garn anzulagern.
Die Fähigkeit des Carbamat-Formaldehyd-Verfahrens gemäss Erfindung verringert das Quellvermögen der Stoffe, wie sich aus den folgenden Beispielen bei der Behandlung von nichtgewebten Rayonstoffen, die durch Nadeln angeheftet waren, ergibt.
Ein Stoff, welcher aus einer ungewebten, 230 g Viskose Rayon-Bahn ( Avril ) besteht und in ein 45-g-Polypropylengazegewebe mit Nadeln verbunden war und durch Walzen geführt und geglättet war, zeigte eine zu beanstandende Q uellneigung und Dickenerhöhung während der Nassbehandlung.
Diese Nachteile lassen sich teilweise dadurch vermeiden, dass man eine Kombination aus Polypropylenfaser und Viskose-Rayon für das Gewebe verwendet. Da das Polypropylen thermoplastisch ist, kann diese Faserkombination in dem Gewebe heiss kalandert und geglättet werden, so dass sich die Stärke des Grundgewebes verringert und auch die Quellfähigkeit und die Stärkevergrösserung während des Vortauchens verringert. Ein derartiges Tuch quillt jedoch immernoch und nimmt an Dicke zu, wenn man es benetzt. Darüber hinaus ist die Verarbeitung von Polyrpopylenfasern eine verhältnismässig kostspielige Beseitigung oder Verringerung der angegebenen Schwierigkeiten.
Beispiel 8
In dem folgenden Beispiel wurden die folgenden Stoffe verwendet: a) ein 230-g-Viskose-Rayon ( Avril )-Gewebe, welches mit einem 46-g-Polypropylengazematerial verarbeitet war; b) ein aus 60% Polypropylen und 40 Viskose-Rayon von jeweils 230 g bestehendes Gewebe, welches mit einem
28-g-Polypropylengazematerial verarbeitet war; c) ein 92,4 g schweres Material aus 60% Polypropylen und
40% Viskose-Rayon, welches mit einem 28-g-Baumwoll gazematerial verarbeitet war.
Die Stoffe a, b und c waren alle nadelverarbeitet, kalandriert und geglättet. Auf diese Stoffe wurde ein wäsriges Gemisch (Gemisch A) aufgebracht, welches 1 % Methylcarbamat, % Formaldehyd, 0,83% Magnesiumchlorid, 0,83% Ameisensäure und 0,2 % Nonylphenyol-Äthylenoxyd-Adduk- tionsprodukt als Netzmittel enthielt.
Diese Mischung A wurde bei 50"C mit einem Laboratoriumsauftragegerät aufgetragen, worauf die Stoffe a und b in einem kontinuierlichen Ofen bei 121 C und der Stoff c in einem Ofen bei 105" C getrocknet wurden. Die Stoffe wurden dann aufgerollt und in einem Umwälzofen 1t/2 Stunden bei 105" C belassen, um die Bedingungen nachzuahmen, die beim heissen Aufrollen von Bahnen bei üblichen Herstellungsverfahren auftreten.
Durch Thermoelemente in den Stoffrollen konnte die Temperatur wie folgt bestimmt werden:
Beim Einbringen in den Ofen 520 C
Nach 25 Minuten 77"C
Nach 45 Minuten 850 C
Nach 90 Minuten 93 C
Die Stärke dieser Tuche wurde vor und nach der Behandlung mit einem Mikrometer gemessen und ebenfalls auch nach dem Benetzen in Wasser bestimmt. In der folgenden Tabelle 8 haben die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung: Spalte A - Prozentgehalt des angelagerten Formaldehyds; Spalte B - Stärke in trockenem Zustand in mm; Spalte C - Stärke in mit Wasser gesättigtem Zustand in mm.
Tabelle 8
A B C Unbehandelter Stoff a 0 1,02 1,73
Behandelter Stoff a 0,66 1,14 1,50 Unbehandelter Stoff b 0 1,02 1,04
Behandelter Stoff b 0,51 0,86 0,91 Unbehandelter Stoff c 0 0,56 0,74
Behandelter Stoff c 0,56 0,58 0,63
Die behandelte Probe hatte jeweils eine erheblich geringere Stärke in feuchtem Zustand und ergab auch bei dem bereits gering quellfähigen Stoff b eine weitere Dickenverringerung oder geringere Quellung. Die Formaldehydanlagerung in diesem und in den folgenden Beispielen ist auf das Ge samtgewicht des Stoffes berechnet.
Beispiel 9
Es wurde eine 230-g-Viskose-Rayon-Bahn auf einen 24-g-Polypropylengazestreifen aufgenadelt, kalandriert und geglättet. Auf einen Bereich dieses Tuches wurde mit einem Laborauftraggetät die Mischung A (gemäss Beispiel 8) aufgetragen. Ein Abschnitt dieses Bereiches wurde zwischen der obersten Walze des Auftraggerätes und der Aufwickelanordnung unter Vakuum extrahiert, während der zweite Teil nicht unter Vakuum extrahiert wurde. Ein weiterer Abschnitt des Stoffes blieb unbehandelt. Das Material wurde kontinuierlich in einem Laboratoriumsofen bei 121" C getrocknet, wobei die mit einem Strahlungspyrometer gemessene Stofftemperatur am Ofenausgang für das unter Vakuum extrahierte Material 105 C und für das nicht unter Vakuum extrahierte Material 103 " C betrug.
Die Ergebnisse der Quellversuche ergeben sich aus der folgenden Tabelle 9, in welcher die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung haben: Spalte A - Prozentgehalt angelagertes Formaldehyd; Spalte B - Stärke des trockenen Materials in mm; Spalte C - Stärke des mit Wasser gesättigten Materials in mm; Spalte D - Stärke des mit 10%iger NaOH gesättigten Ma terials in mm.
Tabelle 9
A B C D Nicht behandelt 0 0,99 1,27 1,78 Behandelt 0,51 1,22 1,19 Unter Vakuum extrahiert 0,68 1,24 1,22 1,52
Der kleine Anstieg der Stärke bei den beiden behandelten Stoffen ist unerheblich, da sich die Resultate aus den Durchschnittswerten von 10 Ablesungen berechnen und die Fehlerbreite etwa bei + 0,05 mm liegt.
Beispiel 10
Es wurden die folgenden Stoffe verwendet: a) eine 230-g-Viskose-Rayon-Bahn, welche mit einem 46-g
Polypropylengazematerial verarbeitet, kalandert und ge glättet war; b) eine 230-g- aus 60% Viskose-Rayon und 40% Polypropy len bestehende Bahn, welche mit einem 46-g-Polypro pylengazematerial verarbeitet war; c) eine Bahn gemäss b, welche jedoch kalandriert und ge glättet war.
Als Behandlungslösungen wurde das Gemisch A aus Beispiel 8, ein Gemisch B und ein Gemisch C verwendet; die beiden letzteren unterschieden sich von dem Gemisch A durch einen Gehalt an 8 % Formaldehyd bzw. bei dem Gemisch C um einen Gehalt von 2% Methylcarbamat und 8 % Formaldehyd. Die Gemische wurden alle bei Zimmertemperatur mit einem Laboraufbringgerät auf den Stoff gebracht und dann unter Vakuum extrahiert. Der Stoff wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Trocknungsanlage bei 127" C getrocknet. Der mit der Mischung A behandelte Stoff hatte eine Oberflächentemperatur von 111"C, der mit der Mischung B behandelte eine von 101" C und der mit der Mischung C behandelte eine von 99" C.
Dieser Temperaturunterschied beeinflusste auch die Menge des angelagerten Formaldehyds.
Nach dem Trocknen wurden die Stoffe mit Natriumbisulfitlösung behandelt, um den Formaldehydgeruch zu entfernen; die Stoffe wurden dann mit einem wässrigen Gemisch behandelt, welches 0,83 % MgCl2 und 0,83 % Ameisensäure enthielt. Die Stoffe wurden dann nach Waschen und dieser Katalysatorbehandlung in einem 1500 C-Ofen getrocknet, auf einem Doppelwalzenstuhl heiss kalandriert bei 120 C und dann in zwei Durchgängen bei 1270 C auf einer Trommel einer Zwei-Walzen-Kompressions-Schrumpfvorrichtung geglättet.
Die Quellwirkung wurde wie in den Beispielen 8 und 9 bestimmt, indem man den Stoff in trockenem Zustand, mit Wasser gesättigt bzw. mit NaOH-Lösung gesättigt, untersucht. Die Quelleigenschaften wurden vor bzw. nach dem Kalandern und nach dem Kalandern und Glätten bestimmt, wobei die Werte in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt sind, in der die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung haben: Spalte A - angelagertes Formaldehyd in %; Spalte B - Stärke im trockenen Zustand in mm; Spalte C - Stärke des mit Wasser gesättigten Stoffes in mm; Spalte D - Stärke des mit 20 %iger NaOH gesättigten Stoffes in mm.
Tabelle 10
Stoff behandelt mit A B C D
Mischung a) unbehandelt 0 1,07 1,37 1,78 a) A vordem
Kalandern 0,72 1,19 1,22 1,47 a) A kalandriert - 0,91 1,19 1,37 a) A kalandriert und geglättet 0,77 0,91 1,14 1,37 a) B vor dem
Kalandern 0,60 1,14 1,19 1,47 a) B kalandriert - 0,91 1,19 1,35 a) B kalandriert und geglättet 0,47 0,81 1,12 1,42 a) C vordem
Kalandern 0,56 1,14 1,19 1,45 a) C kalandriert - 1,14 1,19 1,37 al C kalandriert und geglättet 0,45 0,86 1,19 1,57 b) unbehandelt 0 1,57 1,47 1,73 b) A vor dem
Kalandern 0,44 1,35 1,40 1,37 b) A kalandriert - 1,02 1,09 1,14 b) A kalandriert und geglättet 0,46 1,02 1,02 1,19 c) unbehandelt 0 0,71 0,81 1,07 c) A vor dem
Kalandern 0,53 0,76 0,76 0,91 c) A kalandriert - 0,71 0,74 0,86 c) A kalandriert und geglättet 0,46 0,64 0,66 0,89
Die Werte zeigen deutlich,
dass die Quellneigung sowohl in Wasser wie in 20 %iger NaOH erheblich verringert worden ist. Der nichtbehandelte Stoff b zeigt einen überaus hohen Wert für die Stärke in trockenem Zustand, da dieser Stoff besonders flauschig war. Wenn er, wie die anderen Stoffe, wie üblich gepresst wäre, so hätte er eine Stärke von sehr viel weniger als 1,47 mm. Eine deutliche Verringerung der Quellfähigkeit der Stoffe ergibt sich immer dann, wenn diese erhebliche Mengen an Cellulosefasern, z. B. 10 oder gewöhnlich mindestens 20 % als unteren Grenzwert, enthalten.
Beispiel 11
In diesem und in dem folgenden Beispiel wird die Geschwindigkeit gezeigt, bei welcher die Bearbeitung der Stoffe möglich ist und ferner die unter guten Bedingungen erfolgende sehr schnelle Umsetzung.
3 Proben eines leichten weissen Stoffes mit einem Gehalt von 65% Polyesterfasern und 35% Baumwollfasern wurden mit einem wässrigen Gemisch behandelt, welches 1,0% Methylcarbamat, 6,0% Formaldehyd, 0,83 % Magnesiumchlorid und 0,83 % Ameisensäure sowie 0,5 % Acrylpolymerisat, nämlich aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Acrylamid ( Rhoplex E-32 ) sowie 0,25 % Polyvinylalkohol und 0,2% Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt als Netzmittel enthielt. Anschliessend wurde das Material getrocknet.
Die drei verschiedenen Stoffarten waren: a) ein 125 x 72zähliges feines Tuch mit einer Feinheits nummer von 3,58 m/454 g (Längennumerierung) b) ein 94 X 84zähliger Batist mit einer Feinheitsnummer von 3,89 m/454 g (Längennumerierung) c) ein 94 x 80zähliger Batist mit einer Feinheitsnummer von 3,97 m/454 g (Längennumerierung)
In den Stoffen a und c war der Polyesteranteil aus Dacron und in dem Stoff b aus Kodel . Die Feuchtigkeitsaufnahme dieser Stoffe lag im Bereich von 35 bis 40%. Getrocknet wurde mit einem Lufttrockner, der auf 166" C eingestellt war. Die Arbeitsgeschwindigkeit betrug 100 m/min und die Verweilzeit des Stoffes im Trockner lag bei 14 Sekunden.
Die mit einem Infrarotpyrometer gemessenen Stofftemperaturen lagen in einem Bereich von 118 bis 1240C.
Nach dem Trocknen wurde der Stoff durch eine Natriumbisulfit-Lösung geführt, um das nicht umgesetzte Formaldehyd zu entfernen und den unerwünschten Geruch zu verhindern, und das Material wurde dann gewaschen und getrocknet, mit einem auf Fettsäure aufgebauten Weichmachungsmittel behandelt, getrocknet und dann durch eine Kompressionsschrumpfvorrichtung geführt.
Die Stoffe hatten einen festliegenden Formaldehydgehalt, welcher im wesentlichen auch nach zahlreichen Wäschen konstant blieb. Dieses ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in welcher der Prozentgehalt an Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffes wiedergegeben ist; die einzelnen Spalten haben die folgende Bedeutung:
: Spalte A - ein Material, welches eine Stunde bis zum Sieden in einer 1 %gen Sodalösung behandelt wurde; Spalte B - ein Material, welches 5mal in einer Haushalts waschmaschine gewaschen wurde, und zwar nach dem
AATCC-Testverfahren 88-1964T; Spalte C - das Material wurde 5mal einer Sanforisierungs wäsche unterzogen, und zwar wurde eine Stunde, begin nend beim Siedepunkt, gewaschen; Spalte D - das Material wurde 5mal auf übliche Weise bei 710 C gewaschen, einer Chlorbleiche unterworfen und mit Zinksiliciumfluorid behandelt, und zwar in einer 37 Minu ten dauernden, fünfmaligen Wäsche.
Tabelle 11 Stoffprobe A B C D a) 0,62 0,56 0,50 0,53 b) 0,59 0,56 0,56 0,52 c) 0,62 0,61 0,62 0,61
Diese Stoffe hatten ausgezeichnete Eigenschaften bezügich Bügelfestigkeit und waren auch nach zahlreichen Wä eichen unverändert sowohl bezüglich des Griffes als auch be :möglich der Farbe. Es wurde kein Verlust an Weissheitsgrad estgestellt. Beim Waschen zusammen mit Buntwäsche zeigen unbehandelte Wäschestücke Verfärbungen, während das behandelte Material unter diesen Bedingungen sich nur geing verfärbte.
Beispiel 12
Die drei Stoffarten des Beispiels 11 wurden durch ein Genisch geführt, welches 1,0% Methylcarbamat, 4,0% Formallehyd, 0,83% Magnesiumchlorid,0,83 Ameisensäure, 0,5% Ncrylpolymerisat ( Rhoplex E-32 ), 0,7% eines auf Fett; ;äure aufgebauten Weichmachers und 0,2% Nonylphenol ithylenoxyd-Kondensationsprodukt als Netzmittel enthielt.
Die Stoffe wurden analog Beispiel 11 bei einer Bahn yeschwindigkeit von 80 m/min und einer Stofftemperatur von 120 bis 127" C getrocknet und mit einem Bisulfit und einem Keichmachungsmittel behandelt, wobei jedoch jetzt das Genisch noch 1,4 % MgCk und 1,4 % HCOOH enthielt. Der Stoff wurde nach dem Aufbringen dieses Gemisches vorsichtig getrocknet, um grössere Säureverluste zu vermeiden.
Die derart behandelten Stoffe hatten ähnliche Eigenschaf :en wie die nach den Verfahren des Beispiels 11 erhaltenen Stoffe; sie behielten ferner selbst nach mehrmaligem Waschen die scharfen Bügelfalten bei, die beispielsweise in einer Bügelmaschine durch 15 Sekunden dauerndes Bügeln mit einem Dampfdruck von 7,03 kg/cm erhalten wurden. Man kann also mit dem vorliegenden Verfahren eine dauerhafte Formgebung oder Bügelung erreichen.
Beispiel 13
Ein schwerer, vorher mercerisierter und gefärbter Baumwollkörper (250 g/0,84 m2) wurde durch ein Bad geführt, welches 1,0% Methylcarbamat, 4,0% Formaldehyd, 0,83% MgCk, 0,83 % HCOOH, 1,0% Acrylsäurepolymer ( Rhoplex E-32 ), 0,5% Polyvinylalkohol und 0,2% Nonylphenol/Äthylenoxyd-Kondensationsmittel enthielt. Der Stoff wurde in einem Luftumwälzofen von 166" C getrocknet; die Verweilzeit betrug 21 Sekunden, und die Bahntemperatur wurde mit
1100 C gemessen.
Anschliessend wurde der Stoff durch eine wässrige, gepufferte Katalysatormischung geführt, welche 0,83 % MgCl2, 0,83 % HCOOH, 0,50% Na2S2O5 und 2,5 % emulgiertes Talg als Weichmachungsmittel enthielt. Danach wurde die Bahn wiederum in einem Umwälzofen von 121"C mit einer Bahntemperatur von 88" C getrocknet.
In diese Stoffabschnitte wurden Bügelfalten mit einer Dampfbügelmaschine eingebügelt, und zwar bei einer Bügelzeit von 15 Sekunden und einem Dampfdruck von 7 kg/cm2.
Anschliessend wurden die Proben 6 Minuten in einem Ofen von 165 " C gebracht. Nach mehrmaligem Waschen zeigten die Stoffabschnitte ein unverändertes Aussehen der Bügel falten. Gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn man die anschliessende Wärmebehandlung 6 Minuten bei 135" C durchführt. Dieses Beispiel zeigt ferner, dass es zweckmässig ist, zur Beibehaltung der Bügelfestigkeit weiteren Katalysator zuzugeben, um Katalysatorverluste auszugleichen, die in der ersten Heizungsperiode beim Trocknen des mit Formaldehyd behandelten Stoffes auftreten. Die Knitterfestigkeit wird nach der ersten Härtung des Stoffes vermittelt.
Beispiel 14 (Vergleichsversuch)
Zum Nachweis der gegenüber dem bekannten Verfahren geringeren Stickstoffaufnahme und damit eines geringeren Chlorrückhaltevermögens der behandelten Gewebe wurde das erfindungsgemässe Verfahren mit der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 der französischen Patentschrift Nr. 1 327 420 verglichen. In dieser Patentschrift ist die Verwendung eines in wässrig-alkalischer Lösung hergestellten Reaktionsprodukts von 2 Mol Formaldehyd mit einem Mol Monocarbamat zur Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien beschrieben. Im Beispiel 1 ist die Herstellung einer 30%gen wässrigen Lösung eines Äthylcarbamat-Formaldehyd-Produkts (Molverhältnis 2:1) und seine Anwendung auf ein Gewebe beschrieben.
Leider war es nicht möglich, das Verfahren des Beispiels 1 in der angegebenen Weise durchzuführen, da es eine mathematische Unmöglichkeit darstellt, nämlich: a) gemäss dem Beispiel soll Äthylcarbamat in der vierfachen Gewichtsmenge Wasser gelöst werden, und dann soll eine hinreichende Menge 36 %iger Formaldehydlösung zuge setzt werden, um ein Molverhältnis von 2:1 von Formaldehyd zu Äthylcarbamat bei einer Konzentration von 30% zu ergeben.
b) 1 Mol Äthylcarbamat = 89 g.
erforderliches Wasser = 4 x 89 g = 356 g 2 Mol Formaldehyd in 36 %iger Lösung = 60/0,36 = 167 g Gesamtgewicht der Lösung = 612 g Prozentlösung = (89 + 60)/612 x 100 = 24,4%
Um eine 30 %ige Lösung des Äthylcarbamat-Formaldehyd Reaktionsproduktes zu erhalten, wurde das folgende Verfah ren angewendet:
1. 300 g (3,37 Mol) Äthylcarbamat wurden in 812 g Wasser gelöst.
2. 558 g (6,7 Mol) 36 %ige Formaldehydlösung, die vorher mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden war, wurden zugegeben.
3. Die Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur etwa 24 C) stehengelassen.
Gesamtgewicht an umgesetzten Verbindungen = 300 + 201 =
501 g Gesamtgewicht Lösung = 300 + 812 + 558 = 1670 g Konzentration an Reaktionsprodukt = (501/1670) x 100 =
30%
Der in dem Beispiel angegebenen Verfahrensweise folgend wurde eine Klotzlösung hergestellt, die 13,5% Äthylcarbamat-Formaldehyd-Feststoffe und 4% wasserhaltiges Magnesiumchlorid (MgCl2 6H20) enthielt. Diese Lösung wurde auf ein Muster eines Baumwollgewebes (136 x 64) aufgetragen, 7 Minuten bei einer Temperatur von 60"C getrocknet und anschliessend 3 Minuten bei 1600 C wie angegeben gehärtet.
Zum Vergleich wurde eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Methylcarbamat 1,0%
Formaldehyd 4,0%
Magnesiumchlorid 1,0%
Ameisensäure 1,0%
Alkylphenol-Polyäthylen oxyd-Kondensat (Netzmittel) 0,2%
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Methylcarbamat betrug 10:1. Diese Lösung wurde auf ein Baumwollgewebe (136 x 64) aufgetragen und bei 126" C getrocknet, und zwar bei einer Probe eine Minute lang und bei einer zweiten Probe 2 Minuten lang.
Das gemäss Beispiel 1 der französischen Patentschrift Nr. 1 327 420 mit Äthylcarbamat-Formaldehyd-Reaktionsprodukt behandelte Gewebe wird in der folgenden Tabelle als Carbamatharz bezeichnet. Das nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung mit der Lösung von Formaldehyd und Methylcarbamat behandelte Gewebe wird als 303-1 bezeichnet, wenn die Trocknung eine Minute dauerte und als 303-2 , wenn das Gewebe zwei Minuten getrocknet wurde.
Die Stoffproben wurden anschliessend bei einer Temperatur von 60 C mit einem nichtionischen Waschmittel ( Triton X-100 ) nachgewaschen (Stoffproben A). Eine Gruppe von Stoffproben wurde dann bei einer Temperatur von 60" C mit Triton X-100 in einem beschleunigten Waschtest, der annähernd 5 Haushaltswäschen entspricht, gewaschen (Stoffproben B). Eine zweite Gruppe von Stoffproben wurde in ähnlicher Weise mit einem handelsüblichen Waschmittel mit Gerüststoffen ( All ) gewaschen (Stoffproben C).
Nachdem die Stoffproben A-C über Nacht bei Zimmertemperatur in 12n Schwefelsäure aufgeschlossen worden waren, wurde die Formaldehydanalyse nach der Chromotropsäuremethode durchgeführt. Stickstoffanalysen wurden nach der Kjeldahl-Methode durchgeführt. Die Mittelwerte der Analysen von zwei verschiedenen Flächen von jeder Probe waren wie folgt:
Stoffprobe % N % CH2O Angezeigtes
Molverhältnis* CH20: N A. Nachgewaschen
Carbamat-Harz 0,36 1,15 1,7
303-1 0,10 0,51 4,8
303-2 0,11 0,75 5,8
Unbehandelte
Vergleichsprobe 0,05 - Stoffprobe % N % CH2O Angezeigtes
Molverhältnis* CH2O:N B. Mit Triton
X-100 gewaschen
Carbamat-Harz 0,28 1,09 1,9
303-1 0,05 0,33 3,8
303-2 0,03 0,58 10,0
Unbehandelte
Vergleichsprobe 0,01 - C.
Mit All -Wasch mittel gewaschen
Carbamat-Harz 0,37 1,09 1,6
303-1 0,08 0,38 6,0
303-2 0,04 0,64 Inf.
Unbehandelte
Vergleichsprobe 0,05 - *Molverhältnis - Formaldehyd/30 (G = ( N Probe - % N Vergleich)/l4
Der für das Vergleichsgewebe angegebene Stickstoff wird bei der Berechnung des scheinbaren Molverhältnisses von Formaldehyd zu Stickstoff von dem für die Gewebeprobe angegebenen Stickstoff abgezogen, da es offensichtlich ist, dass das Vergleichsgewebe einen geringen Stickstoffgehalt aufweist.
Der Stickstoffgehalt von natürlicher Baumwolle ist in verschiedenen Veröffentlichungen im Mittel mit 0,21% angegeben, wobei der Bereich von etwa 0,17 bis 0,30% reicht.
Dies beruht auf den angegebenen Proteingehalten von 1,1 bis 1,9%undleitetsichvonderBeziehung %N x 6,25 = %Protein ab. Diese Angaben finden sich in Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd ed., 6, p. 405, Interscience, New York (1965) und Ward, Kyle, Jr., ed., Chemistry and Chemical Technology of Cotton, p. 125, Interscience, New York (1955).
Aus der Aufstellung ergibt sich klar. dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Stickstoff für das Carbamatharz unter 2 sinkt und dass das Verhältnis für das 303 -Gewebe in allen Fällen beträchtlich über 2 liegt. Selbst bei einer offenbar schlechten Nachwäsche liegt dieses Verhältnis erheblich über 2.
Es ist zu bemerken, dass die 303 -Proben, die 2 Minuten lang getrocknet worden sind, einen um 0,25 % höheren Mittelwert für Formaldehyd zeigen als die Proben, die nur eine Minute lang getrocknet worden sind, wobei keine Erhöhung des Stickstoffgehaltes erfolgt und das scheinbare Verhältnis von Formaldehyd zu Stickstoff für die 2 Minuten lang getrockneten 303 -Proben sehr gross wird. Es scheint, dass unter den angewandten Bedingungen eine Trockenzeit von einer Minute für das verwendete Gewebe einen Grenzwert darstellt.
Selbst wenn angenommen wird, dass der gesamte für die 303 -Gewebepwben angegebene Stickstoff mit Methylcarbamat verbunden ist und keine Korrektur für den Stickstoffgehalt des Vergleichsgewebes durchgeführt wird, so ist das Molverhältnis von Formaldehyd zu Stickstoff in allen Fällen grösser als 2, wie der unten angegebenen Tabelle entnommen werden kann. Da nicht mehr als 2 Mol Formaldehyd mit einem Mol Stickstoff verbunden sein können, ist damit bewiesen, dass eine Formaldehydbindung an sich mit dem Baumwollgewebe stattgefunden hat.
Molverhältnis von Formaldehyd zu Stickstoff ohne
Stickstoffkorrektur für das Vergleichsgewebe: Stoffprobe Molverhältnis CH2O:N A. Nachgewaschen
Carbamat-Harz 1,62
303-1 2,38
303-2 3,18 B. Mit Triton X-100 gewaschen
Carbamat-Harz 1,82
303-1 3,08
303-2 9,05 C. Mit All -Waschmittel gewaschen
Carbamat-Harz 1,38
303-1 2,22
303-2 7,46
It is known that cellulose-containing textiles can be treated with aldehydes, in particular with formaldehyde, for finishing, in particular for crease-proof finishing and for reducing the swellability and increasing the wet tear resistance and shrinkage resistance. When the cellulose is formalized, some of the aldehyde on the fiber is converted into polyoxymethylene; In addition, in the presence of acidic catalysts, there is an etherifying crosslinking via methylene bridges and an acetal ring formation with two adjacent hydroxyl groups. In general, these reactions only take place on the fiber surface without any profound fiber modifications taking place. In numerous cases, the formalization processes used to refine cellulose textiles do not use aldehydes alone, but urea / aldehyde precondensates, e.g.
B. as 15 to 30% aqueous solutions, with the addition of organic acids or acidic salts by padding (padding) on the fabric to be finished. After the excess liquor has been squeezed off, it is first pre-dried at a low temperature and then post-heated.
The precondensates condense to form crosslinked water- and alkali-insoluble resins. In addition to the formation of resin, there is also a certain formalization of the fibers, so that the swelling capacity is also reduced. Recently, attempts have been made in so-called tamed formalization processes by using formaldehyde-releasing products instead of formaldehyde solutions to even carry out non-iron finishes. It is also known to convert starch when used with urea-formaldehyde precondensates or formaldehyde dispensers, which during the subsequent drying of the finished fabric effect a more or less wash-resistant fixation of the starch finish.
In all of these processes, however, it is difficult to determine the amount of formaldehyde deposited in advance or to regulate it in a reproducible manner. In many cases, concentrated formaldehyde solutions with large amounts of acid are used in such processes, which decompose the material to be treated. With normal formalization, only relatively small amounts of formaldehyde are actually absorbed by the cellulose, while the rest is lost.
An improved process is for example in French patent specification No. 883 547 for the finishing of textiles made of natural or regenerated cellulose by treatment with condensation products of formaldehyde and organic carboxamides or carbamine ether salts of lower molecular weight, the molar ratio preferably being 3: 1, and heating of the treated Textiles in the presence of an acid catalyst at temperatures between 60 and 150 "C, proposed. In Example 5 of this patent the use of a condensation product is mentioned, which is obtained by reacting formaldehyde and ethyl carbamate in a molar ratio of 3: 1.
However, since the nitrogen of the precondensate is bound to the cellulose when this process is used, the cellulose treated in this way has a considerable nitrogen content compared to the relatively low nitrogen content of the untreated cellulose. Although the treated cellulose has good anti-crease properties, it is also highly susceptible to chlorine damage. This sensitivity to chlorine is a considerable disadvantage since, particularly in commercial laundries, treatment with baths containing chlorine is often used. In this process, nitrogen-containing resins attach chlorine to imino groups, in particular, with the formation of chloramine-like compounds, which in the event of subsequent exposure to moisture and subsequent heat treatment (ironing, steam pressing, etc.) involve the risk of splitting with the release of hydrochloric acid.
For cellulose textiles, this means a considerable risk of damage (carbonization, significant loss of tear strength), combined with more or less intense yellowing or browning.
In order to avoid these dangers, a method for the crease-proof finishing of cellulose textiles was proposed in French patent specification No. 1,327,420, in which a reduction in the chlorine retention capacity can be achieved by treating the textile material with a liquor that contains a reaction of 2 moles of formaldehyde with 1 mol of an alkyl carbamate obtained reaction product and an acidic catalyst. However, nitrogen fixation also takes place in this process; H. chlorine retention cannot be completely avoided.
Surprisingly, it has now been found that it is possible to reduce the fixation of nitrogen even more if the treatment liquor contains dissolved free aldehyde. This teaching could not be taken from the known prior publications and could not be foreseen by the person skilled in the art.
The method according to the invention for finishing, in particular crease-proof finishing, of cellulose-containing textiles with a low chlorine retention capacity is characterized in that the textiles are treated with an aqueous liquor containing a carbamate of the formula
EMI1.1
where R1 and R3 are hydrogen atoms, alkyl radicals or carbocyclic alkyl radicals and R2 is an alkyl or cycloalkyl radical or a carbocyclic aryl radical, contains free aldehyde dissolved in the liquor and a catalyst, and the treated textile material is heated to a temperature of up to 205 ° C.
One advantage of the process according to the invention is that, under the conditions used, the aldehyde is bound to the polymer in the desired sufficient and always controllable amount, and there is less nitrogen accumulation than in the prior art.
Lower alkyl carbamates, in particular methyl carbamate, are preferably used. It is also preferred if the carbamate is used in 0.1 to 5% strength solution and the aldehyde, preferably formaldehyde, is used in amounts of 3 to 60 mol per mol of carbamate.
The cellulose textiles treated with the process according to the invention have excellent properties with regard to ironing resistance, color fastness, dirt repellency, resistance to rotting and the like. Furthermore, the amount of aldehyde accumulated can be set uniformly and adjustable by simply setting the aldehyde concentration present, with a reduction in nitrogen uptake by the textile material at the same time.
Textiles made from natural cellulose, such as cotton, or from regenerated cellulose, such as copper or viscose silk, can be treated with the method according to the invention.
The textile material to be treated containing cellulose can also contain synthetic fibers, e.g. B. polyester fibers such as polyethylene terephthalate, acrylic acid fibers, z. B. of polyacrylonitrile or acrylonitrile-vinyl chloride, polyhexamethylene adipamide fibers, polypropylene, propylene / ethylene mixed polymer and vinyl chloride / vinyl acetate fibers.
Examples of suitable aldehydes are, in addition to formaldehyde, glyoxal, methylglyoxal, glutaraldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and hydroxyadipaldehyde; glyoxal is preferred here to increase strength. Instead of formaldehyde, other formaldehyde suppliers can also be used, such as paraformaldehyde, trioxane and hexamethylenetetramine. However, these lengthen the treatment time because of the elimination of formaldehyde.
Examples of suitable carbamates are alkyl carbamates of the formula H2NCOOR2, in which R2 is a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclohexyl or octadecyl radical . Mixtures of the most varied of carbamates can of course also be used, such as a eutectic mixture of 52% ethyl carbamate and 48% methyl carbamate.
Examples of aryl carbamates are u. a. Phenyl carbamate, the various ortho-, meta- and para-tolyl carbamates, p-butyl phenyl carbamate, a- or s-naphthyl carbamate or 2,4-xylyl carbamate.
Examples of substituted carbamates to be used according to the invention are u. a .:
N-phenyl-isopropyl-, N-phenyl-phenyl-, Np-tolyl-ethyl-, N-phenyl-methyl-, N-phenyl-ethyl-, N-methyl-phenyl-, N-ethyl-phenyl-, N- Methyl-methyl-, N-methyl-ethyl-, N-methyl-decyl-, N-ethyl-methyl-, N-ethyl-ethyl-, N-dodecylmethyl-, N-butyl-cyclohexyl-, N, N-diethyl -äthyl-, N, N-dimethyl-ethyl-, N, N-diethyl-methyl- or N, N-diphenylmethyl-carbamate.
Since when using aryl carbamates and N-subst.
Carbamates, higher temperatures are required, lower alkyl carbamates, in particular methyl carbamate and ethyl carbamate, are preferred.
The fact that temperatures of up to 205 ° C. can be used when carrying out the process according to the invention is based on the fact that the reaction to form the methylol carbamate is relatively slow and that of the formaldehyde with the cellulose or the addition takes place quickly. The carbamate acts in these temperature ranges Surprisingly, namely only as a carrier and supports the attachment of the formaldehyde to the cellulose, without in any way bonding with the cellulose. The temperature data relate to the actual temperature to which the treated product has been heated and the pyrometrically by determining the surface temperature or can be determined using the infrared method, which corresponds to a slightly higher oven temperature or the temperature of the radiation source.
In order to better attach the aldehyde to the cellulose, preferably at least 0.1 and in particular at least 0.3% by weight of methyl carbamate in aqueous solution or dispersion or the corresponding proportions in mol% or% by weight for other carbamates should be used. If less carbamate is used, the amount of formaldehyde accumulated is more difficult to control, while with amounts of at least 0.5% a very excellent reproducible formaldehyde accumulation is achieved. Larger amounts that exceed 5% do not give any benefit.
The aldehyde is usually used in amounts of 1 to 8% by weight in the aqueous system and, in the case of a greater degree of formalization, even 10 to 15% can be used.
The aldehyde is preferably used in amounts of at least 3 moles per mole of carbamate and up to 60 or even 100 moles per mole of carbamate. Lower aldehyde concentrations are preferred, which precisely emphasizes the process according to the invention compared to the known processes, which also restricts the annoying formaldehyde odor.
For example, in the treatment of cotton, aqueous solutions with a content of 1.25 to 4% by weight of formaldehyde can generally be used in order to attach 0.25 to 1.25% formaldehyde to the material; in the treatment of regenerated cellulose, aqueous formaldehyde solutions with a content of 2.5 to 8% can be used in order to store 0.50 to 2.5% formaldehyde.
The mixture of aldehyde and alkyl carbamate can be sent in the most varied of mixing ratios and as a relatively concentrated aqueous solution, in order to then be diluted with water to the desired content before use. For reasons of stability, the mixture is preferably sent neutral, but it can also be alkaline or acidic.
The catalyst used is preferably acidic or latently acidic.
Examples of suitable catalysts are u. a .:
Formic acid, hydrochloric acid, ammonium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, zinc fluoroborate or mixtures of these substances. Since only a small amount of catalyst is required, residual acid salts on the goods to be treated, such as e.g. B. ammonium chloride, be sufficient as a catalyst.
The process according to the invention can also be carried out with alkaline baths, in which case sodium or potassium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbonate or sodium or potassium hydroxide are used.
Here, too, the alkaline catalysts can be added to the bath on the goods to be treated, usually in amounts of 0.1 to 2%.
The alkyl carbamate is preferably present in the bath in amounts of at least about 0.5 percent. The molar ratio of formaldehyde to alkyl carbamate is preferably 12.5: 1. The baths can also contain customary additives such as wetting agents, plasticizers, lubricants, optical brighteners and other protective substances.
An essential advantage of the method according to the invention is furthermore that the loss of strength that occurs with the usual textile finishing methods is very much lower in the present case. Up until now, you had to reckon with a reduction in strength of 40 to around 50%, which you could compensate for with additional treatments or more solid material.
In the process according to the invention, the loss of strength is usually only 15 to 25%, which is essentially due to the fact that only a relatively low temperature is required for aldehyde addition - in contrast to the hardening of resins at high temperatures - and that also a low catalyst concentration is possible; it also plays a role that one does not have to dry to the point of absolute dryness of the fabric. In the method according to the invention, excellent results are obtained when drying to a residual moisture of 2 to 4%, which is usually measured with a resistance humidity meter. However, the very best results are achieved with very dry material.
In addition, the method according to the invention improves the resistance to yellowing and the swellability of cellulose fabrics and in particular of viscose rayon or nonwoven viscose rayon, which also increases the shrinkage resistance.
example 1
In order to eliminate the greater shrinkage of the edge threads in hand towels compared to the central area of a towel, the cotton yarns used for the towel edges were treated with an aqueous solution containing 1% methyl carbamate, 0.5% magnesium chloride hexhydrate, 0.5% formic acid, 1.2 % Sodium chloride and 0.17% one
Containing dimethylpolysiloxane oil as a plasticizer.
Various amounts of formaldehyde were added to these baths, as can be seen from Table 1 below. After the bath treatment, the cotton yarns were dried at 930 C and then woven into the edge areas of the cotton towels, the results listed in Table 1 below being achieved; The individual columns in this table have the following meanings: Column A - molar ratio formaldehyde: methyl carbamate; Column B - percentage of formaldehyde in the yarn in the finished towel; Column C - percentage of formaldehyde in the yarn in the towel washed 30 times; Column D - Percentage nitrogen of the yarn in the finished product
Towel;
Column E - Percent nitrogen content of the yarn in the towel washed 30 times;
Column F - enema in% of the towel washed 30 times;
this enema is calculated from the different
Shrinkage, d. H. the ratio of the
Difference between the width of the towel and the width of the
Towel edge to the width of the towel.
Table 1 Experiment ABCDEF 1 * 2.5: 1 0.14 0.13 0.03 0.05 3.1 2 5.0: 1 0.28 0.30 0.05 0.05 -0.2 3 7 .5: 1 0.56 0.56 0.07 0.07 -0.8 4 10.0: 1 0.77 0.72 0.08 0.04 -1.9 5 12.5: 1 1, 13 0.95 0.07 0.07 -1.2 6 2.5: 1 0.16 O.16 0.04 0.03 1.6 7 untreated - - 0.03 0.07 6.3
Control sample Average value of the treated yarn 0.058 0.052 * In test 1, a precondensate of methyl carbamate and formaldehyde was used (comparison test; not according to the invention).
If the methyl carbamate had attached itself to the yarn, the nitrogen content, for example in a sample with 1.13% formaldehyde in the yarn (sample 5), would be at least 0.26.
The retention of the strength of the yarns was excellent and does not depend on the amount of formaldehyde absorbed by the yarn, as the following Table 2 shows, in which the individual columns have the following meaning: Column A - breaking strength of the yarn layers in kg; Column B - retention of strength (retention) in%; Column C - breakage of the single thread in kg.
Table 2 Experiment ABCB 1 142.5 76 2.36 69 2 135.0 72 2.41 71 3 138.5 74 2.54 71 4 143.5 77 2.72 72 5 143.5 77 2.67 75 6 119.0 64 2.59 68 7 (control 186.5 - 3.72 sample)
The strength retention values given above are based on bleached, mercerized yarn which was tested immediately prior to treatment with methyl carbamate and formaldehyde. If the retention of strength is based on untreated, i.e. unbleached, mercerized yarn (3.18 kg breaking strength of the single thread), which corresponds to the usual determination of yarn strength, the retention values of the yarns are 80 to 88%.
Example 2
Cotton yarn was treated in the liquor with an aqueous mixture containing 0.5% magnesium chloride hexahydrate, 0.5% formic acid, 0.3% methyl carbamate and the amounts of formaldehyde indicated below, whereupon the yarns were subjected to a vacuum at 82 ° C. to a residual moisture content The following table 3 shows that the amount of formaldehyde accumulated in the yarn is usually about 20 to 25% of the formaldehyde content in the aqueous mixture In this table: column A -% formaldehyde in the mixture; B -% formaldehyde on the treated yarn; Column C - molar ratio formaldehyde to methyl carbamate.
Table 3 Experiment A B C
1 1.5 0.37 12.5: 1 2 1.5 0.40 12.5: 1 3 2.5 0.52 20.8: 1 4 2.7 0.52 22.5: 1
Example 3
An aqueous mixture with a content of 5% formaldehyde, 1% methyl carbamate and 1% magnesium chloride hexahydrate was applied to bleached canvas with a moisture absorption of 55 to 60%, then dried slightly at 820 C to about 10% moisture content and then for different times treated at different temperatures.
The individual values are given in the following table 4, the columns of which have the following meaning: Column A - temperature in "C; column B - treatment time in minutes; column C -% formaldehyde deposited on the substance, the substance for one hour 93 "C in a 0.25% soap and
0.50% soda-containing lye was washed and then thoroughly rinsed; Column D -% nitrogen on fabric; Column E - appearance of the substance, which after five times
Washing (E1) or after washing 20 times (E2) was determined according to a standard scale (AATCC) from 5 (best value) to 1 (worst value);
where the
The fabric was washed in a 4 kg washing machine at 40 ° C and then dried in an automatic dryer; Column F - Shrinkage of the warp thread after the same five (F1) or twenty (F2) wash.
Table 4 ABCD E5 E2 F1 F2 104 5 0.52 0.07 4.0 3.5 4.3 4.1 127 3 0.47 0.08 3.0 4.0 2.8 2.5 149 2 0 .50 0.08 3.5 4.0 2.4 2.1 171 1 0.57 0.09 4.0 4.0 1.9 2.0 149 15 0.58 0.09 3.5 3. 0 3.3 3.5 control - - 0.04 - - 8.3 sample
Example 4
Mercerized and bleached cotton cloth was treated with an aqueous solution containing 2.5% formaldehyde, 1.0% methyl carbamate and catalyst. The moisture absorption was 60%. The fabric was gently dried at 82 "C to about 10% humidity and then
Heated to 127 "C for 3 minutes.
The following table 5 shows that again only traces of nitrogen in the treated
Substance could be determined, but not that
Carbamate was present on the cloth immediately after heating. This is probably a reference to that
Reaction mechanism, since the carbamate apparently decomposes when heated, which has also been confirmed by other studies. In the following table
5 mean:
Column A - added formaldehyde after one hour
Washing at 93 "C in a detergent solution containing 0.25% soap and 0.50% soda, as well as after thorough rinsing;
Column B - percentage nitrogen before (B1) or after (B2) washing;
Column C - crease resistance, measured in the re-setting of the angles (W + F) in the dry (C1) and wet (C2) state.
Table 5 Sample of catalyst A B1 B2 C1 C2 1 1% MgCl2'6HO +
1% HCOOH 0.72 0.08 0.07 252 212 2 1% MgCl2, 6H20 0.70 0.05 0.08 259 246 3 1% HCOOH 0.70 0.02 0.02 245 234 4 0.1 % NH4CI 0.70 0.08 0.10 257 242 Control - - 0.02 0.04 127 159 sample
For sample No. 4, the NH4CI content is estimated. The bathroom was neutral; the NlhCl residues were from the previous treatment of the fabric.
Example 5
Bleached, mercerized cotton yarn was treated with an aqueous solution containing 2.5% formaldehyde, 1.36% sodium chloride, 0.5% magnesium chloride hexahydrate, 0.5% formic acid, 0.1% dimethylpolysiloxane oil and the specified amounts of methyl carbamate. The material was then dried at 82 ° C. In the following table 6, the individual columns mean: Column A - molar ratio of formaldehyde to methyl carbamate; column B - percentage of methyl carbamate; column C - percentage of added formaldehyde.
Table 6
Sample ABC 1 62.5: 1 0.1 0.30 2 20.8: 1 0.3 0.52 3 8.9: 1 0.7 0.76 4 6.25: 1 1.0 0.20 5 12.5: 1 0.5 0.33
Example 6
Bleached, mercerized cotton yarn was treated with an aqueous solution containing 1.3% sodium chloride, 0.5% magnesium chloride hexahydrate, 0.5% formic acid and 0.1% dimethylpolysiloxane, 0.3% methyl carbamate and the specified amounts of formaldehyde. The yarn was then dried at 820.degree. In the following Table 7, the individual columns have the following meanings: Column A - molar ratio of formaldehyde to carbamate; Column B - percentage of formaldehyde in solution; Column C - Percentage of formaldehyde.
Table 7 Sample ABC 1 2.5: 1 0.3 0.05 2 7.5: 1 0.9 0.24 3 12.5: 1 1.5 0.40 4 17.5: 1 2.1 0 , 34 5 22.5: 1 2.7 0.52
Example 7
Mercerized cotton yarn was treated in a bath with an aqueous solution which contained 0.5% ethyl carbamate, 2.1% formaldehyde (molar ratio of formaldehyde to carbamate: 12.5: 1), and 0.5% magnesium chloride and 0.5% formic acid . The yarn was then dried at 930 C in order to attach the formaldehyde to the yarn.
The ability of the carbamate-formaldehyde process according to the invention reduces the swelling capacity of the fabrics, as can be seen from the following examples in the treatment of nonwoven rayon fabrics which have been attached by pins.
A fabric which consists of a non-woven, 230 g viscose rayon web (Avril) and was connected in a 45 g polypropylene gauze fabric with needles and passed through rollers and smoothed showed an objectionable tendency to swell and increase in thickness during the wet treatment.
These disadvantages can be partially avoided by using a combination of polypropylene fiber and viscose rayon for the fabric. Since the polypropylene is thermoplastic, this fiber combination can be hot calendered and smoothed in the fabric, so that the strength of the base fabric is reduced and the swellability and the increase in strength during pre-dipping are also reduced. Such a cloth, however, still swells and increases in thickness when wetted. In addition, the processing of polypropylene fibers is a relatively costly elimination or reduction of the stated difficulties.
Example 8
In the following example, the following fabrics were used: a) a 230 g viscose rayon (Avril) fabric which was processed with a 46 g polypropylene gauze material; b) a made of 60% polypropylene and 40 viscose rayon of 230 g each fabric, which with a
28g polypropylene gauze was processed; c) a 92.4 g material made of 60% polypropylene and
40% viscose rayon, which was processed with a 28 g cotton gauze material.
Fabrics a, b and c were all needle processed, calendered and smoothed. An aqueous mixture (mixture A) containing 1% methyl carbamate,% formaldehyde, 0.83% magnesium chloride, 0.83% formic acid and 0.2% nonylphenyol-ethylene oxide adduct as wetting agent was applied to these substances.
This mixture A was applied at 50 "C with a laboratory applicator, and fabrics a and b were dried in a continuous oven at 121 C and fabric c in an oven at 105" C. The fabrics were then rolled up and left in a circulating oven for 1 t / 2 hours at 105 "C to mimic the conditions that occur when hot webs are rolled up in conventional manufacturing processes.
The temperature could be determined as follows using thermocouples in the fabric rolls:
When placed in the furnace 520 C
After 25 minutes 77 "C
After 45 minutes 850 C
After 90 minutes 93 C
The thickness of this cloth was measured with a micrometer before and after the treatment and also determined after wetting in water. In the following Table 8, the individual columns have the following meanings: Column A - Percentage of formaldehyde accumulated; Column B - thickness when dry in mm; Column C - thickness when saturated with water in mm.
Table 8
A B C Untreated substance a 0 1.02 1.73
Treated substance a 0.66 1.14 1.50 Untreated substance b 0 1.02 1.04
Treated substance b 0.51 0.86 0.91 Untreated substance c 0 0.56 0.74
Treated substance c 0.56 0.58 0.63
The treated sample each had a considerably lower thickness in the moist state and also resulted in a further reduction in thickness or less swelling in the already slightly swellable substance b. The formaldehyde accumulation in this and in the following examples is calculated on the total weight of the substance.
Example 9
A 230 g viscose rayon web was needled, calendered, and smoothed onto a 24 g polypropylene gauze strip. Mixture A (according to Example 8) was applied to one area of this cloth with a laboratory applicator. A portion of this area was vacuum extracted between the top roller of the applicator and the take-up assembly, while the second portion was not extracted under vacuum. Another section of the fabric was left untreated. The material was continuously dried in a laboratory oven at 121 "C, the material temperature measured with a radiation pyrometer at the oven outlet being 105 C for the material extracted under vacuum and 103" C for the material not extracted under vacuum.
The results of the swelling tests are shown in Table 9 below, in which the individual columns have the following meaning: Column A - percentage of formaldehyde accumulated; Column B - thickness of the dry material in mm; Column C - thickness of the material saturated with water in mm; Column D - thickness of the material saturated with 10% NaOH in mm.
Table 9
A B C D Not treated 0 0.99 1.27 1.78 Treated 0.51 1.22 1.19 Extracted under vacuum 0.68 1.24 1.22 1.52
The small increase in thickness in the two treated fabrics is insignificant, since the results are calculated from the average values of 10 readings and the error width is approximately + 0.05 mm.
Example 10
The following fabrics were used: a) a 230 g viscose rayon web that was tied with a 46 g
Polypropylene gauze material was processed, calendered and smoothed; b) a 230 g of 60% viscose rayon and 40% polypropylene existing web, which was processed with a 46 g polypropylene gazematerial; c) a web according to b, which, however, was calendered and smoothed.
The mixture A from Example 8, a mixture B and a mixture C were used as treatment solutions; the latter two differed from mixture A by a content of 8% formaldehyde and in mixture C by a content of 2% methyl carbamate and 8% formaldehyde. The mixtures were all applied to the fabric with a laboratory applicator at room temperature and then extracted under vacuum. The fabric was dried in a continuous drying unit at 127 "C. The fabric treated with mixture A had a surface temperature of 111" C, that treated with mixture B was 101 "C and that treated with mixture C was 99 "C.
This temperature difference also influenced the amount of formaldehyde deposited.
After drying, the fabrics were treated with sodium bisulfite solution to remove the formaldehyde odor; the fabrics were then treated with an aqueous mixture containing 0.83% MgCl2 and 0.83% formic acid. After washing and this catalyst treatment, the fabrics were then dried in a 1500 C oven, hot calendered on a twin roll mill at 120 C and then smoothed in two passes at 1270 C on a drum of a two-roll compression-shrink device.
The swelling effect was determined as in Examples 8 and 9 by examining the substance in the dry state, saturated with water or saturated with NaOH solution. The swelling properties were determined before and after calendering and after calendering and smoothing, the values being listed in Table 11 below, in which the individual columns have the following meaning: Column A - added formaldehyde in%; Column B - thickness when dry in mm; Column C - thickness of the substance saturated with water in mm; Column D - thickness of the substance saturated with 20% NaOH in mm.
Table 10
Fabric treated with A B C D
Mixture a) untreated 0 1.07 1.37 1.78 a) A before
Calendering 0.72 1.19 1.22 1.47 a) A calendered - 0.91 1.19 1.37 a) A calendered and smoothed 0.77 0.91 1.14 1.37 a) B before
Calendering 0.60 1.14 1.19 1.47 a) B calendered - 0.91 1.19 1.35 a) B calendered and smoothed 0.47 0.81 1.12 1.42 a) C before
Calendering 0.56 1.14 1.19 1.45 a) C calendered - 1.14 1.19 1.37 al C calendered and smoothed 0.45 0.86 1.19 1.57 b) untreated 0 1, 57 1.47 1.73 b) A before
Calendering 0.44 1.35 1.40 1.37 b) A calendered - 1.02 1.09 1.14 b) A calendered and smoothed 0.46 1.02 1.02 1.19 c) untreated 0 0 , 71 0.81 1.07 c) A before
Calendering 0.53 0.76 0.76 0.91 c) A calendered - 0.71 0.74 0.86 c) A calendered and smoothed 0.46 0.64 0.66 0.89
The values clearly show
that the tendency to swell in both water and 20% NaOH has been considerably reduced. The untreated fabric b shows an extremely high value for the starch in the dry state, since this fabric was particularly fluffy. If it were pressed as usual, like the other fabrics, it would have a thickness of much less than 1.47 mm. There is always a significant reduction in the swellability of the substances when they contain significant amounts of cellulose fibers, e.g. B. 10 or usually at least 20% as a lower limit.
Example 11
In this and the following example, the speed at which the processing of the substances is possible and also the very rapid conversion that takes place under good conditions is shown.
3 samples of a light white fabric with a content of 65% polyester fibers and 35% cotton fibers were treated with an aqueous mixture containing 1.0% methyl carbamate, 6.0% formaldehyde, 0.83% magnesium chloride and 0.83% formic acid as well as 0 , 5% acrylic polymer, namely from ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid and acrylamide (Rhoplex E-32) and 0.25% polyvinyl alcohol and 0.2% nonylphenol-ethylene oxide condensation product as a wetting agent. The material was then dried.
The three different types of fabric were: a) a 125 x 72-count fine cloth with a gauge number of 3.58 m / 454 g (length numbering) b) a 94 X 84-count batiste with a gauge number of 3.89 m / 454 g (length numbering) c) a 94 x 80 count batiste with a gauge number of 3.97 m / 454 g (length numbering)
In fabrics a and c, the polyester part was from Dacron and in fabric b from Kodel. The moisture absorption of these substances was in the range from 35 to 40%. An air dryer set at 166 ° C. was used for drying. The operating speed was 100 m / min and the dwell time of the fabric in the dryer was 14 seconds.
The substance temperatures measured with an infrared pyrometer were in a range from 118 to 1240C.
After drying, the fabric was passed through a sodium bisulfite solution to remove the unreacted formaldehyde and prevent the undesirable odor, and then the material was washed and dried, treated with a fatty acid based plasticizer, dried and then through a compression shrink device guided.
The fabrics had a fixed formaldehyde content, which remained essentially constant even after numerous washes. This results from the following table, in which the percentage of formaldehyde is given based on the total weight of the substance; the individual columns have the following meaning:
: Column A - a material treated in a 1% soda solution for one hour to boiling; Column B - a material that has been washed 5 times in a household washing machine after
AATCC Test Method 88-1964T; Column C - the material was sanforized 5 times, washed for one hour beginning at the boiling point; Column D - the material was washed 5 times in the usual manner at 710 ° C., chlorine bleached, and treated with zinc silicon fluoride in one 37 minute wash five times.
Table 11 Sample A B C D a) 0.62 0.56 0.50 0.53 b) 0.59 0.56 0.56 0.52 c) 0.62 0.61 0.62 0.61
These fabrics had excellent properties in terms of ironing resistance and were unchanged even after numerous weights, both in terms of the handle and the color. No loss of whiteness was found. When washed together with colored laundry, untreated items of laundry show discoloration, while the treated material only discolored slightly under these conditions.
Example 12
The three types of substance of Example 11 were passed through a genic which contains 1.0% methyl carbamate, 4.0% formaldehyde, 0.83% magnesium chloride, 0.83 formic acid, 0.5% acrylic polymer (Rhoplex E-32), 0, 7% one on fat; ; acidic plasticizer and 0.2% nonylphenol ethylene oxide condensation product as a wetting agent.
The fabrics were dried as in Example 11 at a web speed of 80 m / min and a fabric temperature of 120 to 127 "C and treated with a bisulfite and a purifying agent, but now the genic 1.4% MgCk and 1.4% After this mixture had been applied, the substance was carefully dried in order to avoid major acid losses.
The fabrics thus treated had properties similar to those obtained by the processes of Example 11; they also retained the sharp creases that were obtained, for example, in an ironing machine by ironing for 15 seconds at a steam pressure of 7.03 kg / cm, even after repeated washing. So you can achieve permanent shaping or ironing with the present method.
Example 13
A heavy, previously mercerized and dyed cotton body (250 g / 0.84 m2) was passed through a bath containing 1.0% methyl carbamate, 4.0% formaldehyde, 0.83% MgCk, 0.83% HCOOH, 1, 0% acrylic acid polymer (Rhoplex E-32), 0.5% polyvinyl alcohol and 0.2% nonylphenol / ethylene oxide condensing agent. The fabric was dried in a forced air oven at 166 "C; the dwell time was 21 seconds and the web temperature was measured with
1100 C measured.
The substance was then passed through an aqueous, buffered catalyst mixture which contained 0.83% MgCl2, 0.83% HCOOH, 0.50% Na2S2O5 and 2.5% emulsified tallow as a plasticizer. Thereafter, the web was again dried in a circulating oven at 121 "C with a web temperature of 88" C.
Creases were ironed into these fabric sections with a steam ironing machine, with an ironing time of 15 seconds and a steam pressure of 7 kg / cm2.
The samples were then placed in an oven at 165 "C for 6 minutes. After repeated washing, the fabric sections showed an unchanged appearance of the folds of the hangers. The same results are achieved if the subsequent heat treatment is carried out at 135" C for 6 minutes. This example also shows that it is advisable to add more catalyst in order to maintain the ironing strength in order to compensate for catalyst losses that occur in the first heating period when drying the material treated with formaldehyde. The crease resistance is imparted after the fabric has cured for the first time.
Example 14 (comparative experiment)
To demonstrate the lower nitrogen uptake compared to the known method and thus a lower chlorine retention capacity of the treated tissue, the method according to the invention was compared with the procedure according to Example 1 of French Patent No. 1,327,420. This patent describes the use of a reaction product, prepared in an aqueous-alkaline solution, of 2 moles of formaldehyde with one mole of monocarbamate for the anti-crease finish of cellulose textiles. Example 1 describes the preparation of a 30% aqueous solution of an ethyl carbamate-formaldehyde product (molar ratio 2: 1) and its application to a fabric.
Unfortunately, it was not possible to carry out the method of Example 1 in the manner indicated, since it represents a mathematical impossibility, namely: a) According to the example, ethyl carbamate should be dissolved in four times the amount by weight of water, and then a sufficient amount of 36% Formaldehyde solution are added to give a 2: 1 molar ratio of formaldehyde to ethyl carbamate at a concentration of 30%.
b) 1 mole of ethyl carbamate = 89 g.
required water = 4 x 89 g = 356 g 2 mol formaldehyde in 36% solution = 60 / 0.36 = 167 g total weight of the solution = 612 g percent solution = (89 + 60) / 612 x 100 = 24.4%
To obtain a 30% solution of the ethyl carbamate-formaldehyde reaction product, the following procedure was used:
1. 300 g (3.37 mol) of ethyl carbamate were dissolved in 812 g of water.
2. 558 g (6.7 mol) of 36% strength formaldehyde solution, which had previously been adjusted to a pH of 8 with sodium hydroxide, were added.
3. The solution was left to stand overnight at room temperature (approx. 24 C).
Total weight of compounds converted = 300 + 201 =
501 g total weight of solution = 300 + 812 + 558 = 1670 g concentration of reaction product = (501/1670) x 100 =
30%
Following the procedure given in the example, a pad solution was prepared containing 13.5% ethyl carbamate formaldehyde solids and 4% hydrous magnesium chloride (MgCl2 6H20). This solution was applied to a sample of a cotton fabric (136 × 64), dried for 7 minutes at a temperature of 60.degree. C. and then cured for 3 minutes at 1600.degree. C. as indicated.
For comparison, a solution was prepared from the following components:
Methyl carbamate 1.0%
Formaldehyde 4.0%
Magnesium chloride 1.0%
Formic acid 1.0%
Alkylphenol-polyethylene oxide condensate (wetting agent) 0.2%
The molar ratio of formaldehyde to methyl carbamate was 10: 1. This solution was applied to a cotton fabric (136 x 64) and dried at 126 "C for one minute for one sample and for 2 minutes for a second sample.
The fabric treated with ethyl carbamate-formaldehyde reaction product according to example 1 of French patent specification No. 1,327,420 is referred to as carbamate resin in the table below. The fabric treated with the solution of formaldehyde and methyl carbamate according to the method of the present invention is designated as 303-1 if the drying took one minute and as 303-2 if the fabric was dried for two minutes.
The fabric samples were then washed with a nonionic detergent (Triton X-100) at a temperature of 60 C (fabric samples A). One group of swatches was then washed at 60 "C with Triton X-100 in an accelerated wash test equivalent to approximately 5 household washes (Swatches B). A second group of swatches was similarly washed with a commercially available detergent with builders (All) washed (swatches C).
After the material samples A-C had been digested overnight at room temperature in 12N sulfuric acid, the formaldehyde analysis was carried out according to the chromotropic acid method. Nitrogen analyzes were carried out using the Kjeldahl method. The mean values of the analyzes on two different areas of each sample were as follows:
Sample% N% CH2O Displayed
Molar ratio * CH20: N A. Washed again
Carbamate resin 0.36 1.15 1.7
303-1 0.10 0.51 4.8
303-2 0.11 0.75 5.8
Untreated
Comparison sample 0.05 - Fabric sample% N% CH2O Displayed
Molar ratio * CH2O: N B. With Triton
X-100 washed
Carbamate resin 0.28 1.09 1.9
303-1 0.05 0.33 3.8
303-2 0.03 0.58 10.0
Untreated
Comparative sample 0.01 - C.
Washed with all-detergent medium
Carbamate resin 0.37 1.09 1.6
303-1 0.08 0.38 6.0
303-2 0.04 0.64 Inf.
Untreated
Comparison sample 0.05 - * molar ratio - formaldehyde / 30 (G = (N sample -% N comparison) / 14
The nitrogen reported for the reference fabric is subtracted from the nitrogen reported for the fabric sample when calculating the apparent molar ratio of formaldehyde to nitrogen, since it is evident that the reference fabric has a low nitrogen content.
The nitrogen content of natural cotton is given in various publications as an average of 0.21%, with the range from about 0.17 to 0.30%.
This is based on the stated protein contents of 1.1 to 1.9% and is derived from the relationship% N x 6.25 =% protein. This information can be found in Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd ed., 6, p. 405, Interscience, New York (1965) and Ward, Kyle, Jr., ed., Chemistry and Chemical Technology of Cotton, p. 125, Interscience, New York (1955).
It is clear from the list. that the molar ratio of formaldehyde to nitrogen for the carbamate resin falls below 2 and that the ratio for the 303 fabric is well above 2 in all cases. Even with an apparently poor rewash, this ratio is significantly above 2.
It should be noted that the 303 samples which have been dried for 2 minutes show an average value for formaldehyde which is 0.25% higher than the samples which have been dried for only one minute with no increase in the nitrogen content and the apparent ratio of formaldehyde to nitrogen for the 303 samples dried for 2 minutes becomes very large. It appears that under the conditions used, a drying time of one minute is a limit for the fabric used.
Even if it is assumed that all of the nitrogen specified for the 303 tissue samples is associated with methyl carbamate and no correction is made for the nitrogen content of the reference tissue, the molar ratio of formaldehyde to nitrogen is in all cases greater than 2, as in the table below can be taken. Since no more than 2 moles of formaldehyde can be bound to one mole of nitrogen, this proves that a formaldehyde bond has taken place with the cotton fabric.
Molar ratio of formaldehyde to nitrogen without
Nitrogen correction for the reference fabric: fabric sample molar ratio CH2O: N A. Rewashed
Carbamate resin 1.62
303-1 2.38
303-2 3.18 B. Washed with Triton X-100
Carbamate resin 1.82
303-1 3.08
303-2 9.05 C. Washed with all-detergent
Carbamate resin 1.38
303-1 2.22
303-2 7.46