Das schweizerische Patent Nr. 528 214 betriffl ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das als aktive, in erster Linie fungizid/ bakterizid wirkende Komponente eine Verbindung der Formel
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enthält, worin R Brom oder Jod ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das als aktive Komponente eine Verbindung ähnlicher Struktur enthält sowie die Verwendung eines solchen Mittels zur Bekämpfung von Fungi und Bakterien.
Die aktiven Komponenten vorliegender Erfindung entsprechen der Formel I
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worin a) X Wasserstoff oder Halogen darstellt und R1 Wasserstoff oder Methyl und die Substituenten R2 und R3 Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei im Falle, dass X und R1 Wasserstoff und R2 Chlor bedeuten, R3 für Fluor oder Chlor steht, oder worin b) X Methyl darstellt, R1 Wasserstoff bedeutet und einer der beiden Substituenten R2 und R3 für Halogen und der andere für Wasserstoff steht oder beide Substituenten R2 und R3 für Halogen stehen, wobei im Falle b) R1, R2 und R3 untereinander verschiedene Substituenten bedeuten, wenn R2 Chlor oder Brom darstellt, oder worin c) X Methyl darstellt und R1 Methyl und R2 und Rs Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.
Eine besonders wichtige Gruppe von Verbindungen sind jene der Formel (I), in denen X ein Wasserstoffatom, Bromatom oder Chloratom bedeutet und R1, R2 und R3 die entsprechende Bedeutung haben.
Dabei sind jene bevorzugt, in denen X Wasserstoff, darstellt, R, Wasserstoff oder Methyl und R2 und R3 je Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod darstellen.
Kirienko, Aristov und Schamschurin haben die Polymerisationsmöglichkeiten einzelner Methacrylate des 8-Oxychinolins untersucht [J. Wsjesojusnaja obschtschei Chimii No.
13, 238-239 (1968)]. Sie konnten dabei Zusammenhänge zwischen der Art der Substitution des aromatischen Kerns und der Neigung zur Selbstpolymerisation feststellen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt ohne Neigung zum Verharzen z. B. durch übliche Veresterung eines entsprechend substituierten 8-Oxychinolins der Formel
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worin R1, R2 und R3 die für Formel (1) genannte Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat, vorzugsweise dem Säurehalogenid, oder aber, wenn in der Formel für das Endprodukt X = Halogen sein soll, mit einem Halogenacrylsäurehalogenid der Formel Halogen-OC-CX = CH2 oder mit einem Halogenpropionsäurehalogenid der Formel Halogen-OC-CHX-CH2X, wobei im ersten Falle 1 Mol H-Halogen und im zweiten Falle ein Mol H-Halogen und nachfolgend oder gleichzeitig 1 Mol H-X unter Bildung der Doppelbindung abgespalten wird, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
und wird im Hauptpatent Nr. 528 214 durch ein Beispiel für die Herstellung einer analogen Verbindung verdeutlicht.
Die Wirkstoffe der Formel (I) wirken besonders gut gegen Vertreter der Klasse Phycomycetes, z. B. phytopathogene Pilze wie Botrytis und Piricularia, aber auch gegen verschiedene andere pilzliche Krankheitserreger an Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Obstbau- und anderen Kulturen. Sie sind auch als Seifen und Waschmittel-Zusätze verwendbar, da sie Hautpilze bekämpfen und gleichzeitig hautverträglich sind.
Eine besondere Wirkung besitzen sie gegen folgende Pilzarten: Cochliobolus miyabeanus-Arten, Corticium-Arten, Cerospora-Arten, Alternaria-Arten, Venturia inaequalis, Podosphaera Leucotricha, Uromyces phaseoli, Cercospora apii, Cercospora beticola, Cercospora musae, Piricularia sp., Erysiphe cichoracearum, Penicillium digitatum, Sphaerotheca humuli, Diplocarpon rosae, Uncinula necator, Cöccomyces hiemalis, Cladosporium carpophilum, Erysiphe graminis hordei, Monolinia (Sclerotinia) Laxa, Monolinia (Sclerotinia) fructicola, Piricularia oryzae, Puccinia recondita, P. coronata, P. glumarum, Puccinia graminis tritici, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Rhizoctonia, Fusarium, Verticillium.
Diese Aufzählung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Die erfindungsgemässen Mittel zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanze vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinerescens.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in Form von Mitteln zusammen mit weiteren Trägerstoffen, Lösung, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, und/oder Düngemitteln sowie eventuell weiteren Pestizide verwendet.
Sie können in Form von üblichen Formulierungen wie emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Pasten, löslichen Pulvern, Stäubemitteln und Granulaten eingesetzt werden.
Diese stellt man in bekannter Weise her, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägermaterialien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln (vgl. Agricultural Chemistry, März 1960, Seiten 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol, Benzol, Chlorbenzol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) sowie Wasser; Trägerstoffe, beispielsweise natürliche und synthetische Gesteinsmehle (Kaoline, Tonerde, Kreide, Talkum, hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B.
Polyoxyäthylen Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Wie oben bereits erwähnt, können in den vorgenannten Formulierungen die Wirkstoffe in Mischungen mit anderen bekannten Aktivsubstanzen vorliegen.
Formulierungen enthalten dabei im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90%.
Die erfindungsgemässen Mittel werden in üblicher Weise angewandt, z. B. durch Verspritzen, Verstäuben, Versprühen, oder Vernebeln. Die aktive Substanze kann dabei je nach Anwendungszweck in einer Konzentration von 5 bis 0,00005 % zur Anwendung kommen. In besonderen Fällen ist es jedoch möglich oder sogar notwendig, diesen Konzentrationsbereich zu über- oder zu unterschreiten.
Man kann die Wirkstoffe der Formel (I) auch mit anderen handelsüblichen Fungiziden mischen; dabei erhält man in vielen Fällen eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums, in einer Reihe von Fällen aber auch synergistische Effekte.
Als Kombinationspartner kommen z. B. die listenmässig im Hauptpatent Nr. 528 214 erfassten vorbekannten Wirkstoffe in Frage.
Als aktive Komponenten gemäss vorliegender Erfindung können folgende Substanzen der Formel I
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verwendet werden: Verb. R1 R2 R3 X Physikalische Nr. Konstante
1 H Cl Cl H Smp. 80- 81"C
2 H Br Br H Smp.114-116"C
3 H J J H Smp.118-120"C
4 H H H H Smp. 51-52C
5 CH3 Cl Cl H Smp. 77-79C
6 CH3 H H H Kp10176-1780C
7 CH3 Br H CH3 Smp. 58- 61"C
8 CH3 Br Br CH3 Smp. 75- 78"C
9 H Cl Br CH3 Smp. 74- 75"C 10 H Cl J CH3 Smp. 93- 95"C 11 H J J CH3 Smp. 111-1130C 12 CH3 H H CH3 Smp. 68- 70"C 13 CH3 Cl Cl CH3 Smp.
80- 82"C 14 H Cl Br Br Smp. 110-112"C 15 H Cl H Br Smp. 100-103 C 16 H Cl Cl Br Smp. 99-100"C 17 H H H Br Smp. 84- 86"C 18 H Br Br Br Smp. 108-110 C 19 H Cl J Br Smp. 145-149"C 20 H J J Br Smp.119-122"C 21 CH3 H H Br Smp. 49- 51"C Verb. R1 R2 R3 X Physikalische Nr.
Konstante 22 H Cl H Cl Smp. 84- 87"C 23 H Cl Cl Cl Smp. 98-100"C 24 H Cl Br Cl Smp. 97-101"C 25 H Cl J Cl Smp. 129-131"C 26 H H H Cl Smp. 68- 72"C 27 H Br Br Cl Smp. 109-113"C
Beispiel 1
20 g Wirkstoff werden in einer Mischung von 48 g Diacetonalkohol 16 g Xylol und 16 g eines wasserfreien hochmolekularen Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit einem Gemisch höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu fungiziden Emulsionen bzw. Spritzbrühen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.
Beispiel 2
80 g Wirkstoff werden mit 2-4 g eines Netzmittels, z. B.
Natriumsalz eines Alkylpolyglykoläthermonosulfates, 1-3 g eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge und 15 g eines inerten, festen Trägermaterials, wie zum Beispiel Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermahlen. Das erhaltene netzbare Pulver, mit Wasser angerührt, ergibt eine sehr beständige fungizide Suspension.
Beispiel 3
5 g Wirkstoff werden mit 950/o Calciumcarbonat gemischt und gemahlen. Das Produkt wird als fungizides Streumittel verwendet.
Beispiel 4
5 g Wirkstoff werden mit 95 g eines pulverförmigen Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, gemischt und mit 1-5 g Wasser oder Isopropanol befeuchtet. Anschliessend wird die Mischung granuliert. Vor dem Granulieren kann der obigen oder einer wirkstoffreichen Mischung, z. B. aus 10 g Wirkstoff und 90 g Calciumcarbonat, eine mehrfache Menge, z. B. 100-900 Teile eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z. B. Ammoniumsulfat beigemischt werden.
Beispiel 5
20 g Wirkstoff und 80 g Talk werden in einer Kugelmühle sehr fein vermahlen. Das erhaltene Gemisch dient als fungizides Stäubemittel.
Beispiel 6
Durch Mischen von 50 g Wirkstoff 45 g Xylol, 2,5 g eines Äthylenoxydkondensationsproduktes eines Alkylphenols und 2,5 g eines Gemisches der Natriumsalze von Dodecyloxy äthylschwefelsäure erhält man eine in Wasser emulgierbare, fungizid wirksame Lösung.
Beispiel 7
Im Gewächshaus wurden Tomatenpflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Spritzbrühe gemäss Beispiel 1, enthaltend 0,1% des Wirkstoffs Nr. 14, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Alternaria solani (E. et M.) J. et Gr. infiziert und für 2 Tage in eine Feuchtkammer verbracht.
Nach weiteren 2 Tagen anschliessender Inkubation im Gewächshaus zeigten die mit dem Versuchspräparat behandelten Pflanzen einen Filzbefall von 5 % während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren.
Beispiel 8
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Spritzbrühe gemäss Beispiel 1, enthaltend 0,1% eines Wirkstoffes, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert. Nach 7 Tagen Inkubation in einer Feuchtkammer zeigten die behandelten Pflanzen folgenden Pilzbefall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren: Verb. Nr. Befall Verb. Nr. Befall
17 10% 27 10%
15 10% 3 5% 24 5% 20 5%
2 5% 13 10%
Beispiel 9
Im Gewächshaus wurden Zucchettipflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Spritzbrühe gemäss Beispiel 1 besprüht, die 0,1% oder 0,01% eines Wirkstoffes enthielt.
Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum D. C. infiziert. Nach 12-14 Tagen zeigten die behandelten Pflanzen bei den angegebenen Konzentrationen nur geringen Befall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren: Verb. Nr. Konz. Befall 15 0,1% 10% 16 0,01% 5%
14 0,01% 5% 24 0,01% 5%
10 0,01% 5%
2 0,01% 5%
18 0,01% 5% 27 0,01% 5%
3 0,01% 5%
13 0,01% 5%
Beispiel 10
Im Gewächshaus wurden Bohnenpflanzen angezogen und einmal mit einer wässrigen Brühe gemäss Beispiel 1 besprüht, die 0,1 % eines Wirkstoffs enthielt. Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Uredosporen von Uromyces phaseoli (Pers.) Wint. infiziert und für 48 Stunden in eine Feuchtkammer verbracht.
Nach 10 bis 14 Tagen anschliessender Inkubation im Gewächshaus zeigten die behandelten Pflanzen folgenden Pilzbefall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren:
Verb. Nr. Befall Verb. Nr. Befall
4 5% 5 5%
17 5% 19 5%
2 5%
15 5% 18 5%
1 5% 27 5%
16 5% 6 10%
24 5% 21 5%
Beispiel 11
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren, wurden je drei voll entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver (10 WP) formulierten Wirksubstanz Nr. 27 hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt), in einem Sprühapparat tropfnass besprüht wurden.
Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten standardisierten Sporensuspension des Pilzes (Konzentra tion:100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 20" C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Grösse der Infektions stellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz. Während die unbehandelte Kontrolle 100%gen Befall zeigte, waren die mit der Verbindung Nr. 28 behandelten Blätter nur zu 5 %befallen.
Beispiel 12
Die antibakterielle Aktivität wurde im Verdünnungstest wie folgt bestimmt: Bakteriostase und Bakterizidie a) 20 mg Wirkstoff wurden in 10 ml Propylenglykol ge löst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Glucose-Bouillon zu gegeben und darauf 1:10 in den Röhrchen weiterverdünnt.
Diese Lösungen wurden dann mit einem Bakterium beimpft und während 48 Stunden bei 37" C bebrütet (Bakteriostase).
24 Stunden später wurde 1 Öse voll beimpfter Lösung auf
Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37" C bebrütet (Bakterizidie). Nach dieser Zeit wurden folgende
Grenzkonzentrationen in ppm der Bakteriostase bzw. Bak terizidie ermittelt: Bakterium Verb. Verb. Verb. Verb. Verb.
Nr. 1 Nr. 16 Nr. 15 Nr. 17 Nr. 15 Trich. mentagrophytes - 10 - - Ps. aeruginosa - 500 - - Rhiz. nigricans < 3 - 30 10 10 Asp. niger < 3 10 10 < 3 10 Esch. coli 10/30 2 30/-30 30/-100 100/-100 Staph. aureus 3/10 3 30/-30 30/30 3/3 b) Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) gegen Bakterien und Pilze im Gradientenplattentest
Die Verbindungen der Formel (I) wurden in geeigneten Formulierungen (z. B. als Lösungen in Dimethylsulfoxyd) bestimmter Konzentration mit warmem Fleischbouillon-Agar vermischt. Die flüssigen Mischungen wurden auf eine erstarrte, keilförmige ( = abnehmende Schichtdicke) Grundagarschicht gegossen und ebenfalls erstarren gelassen.
Mit einer Pasteurpipette trug man nun Bakterien-Kulturen senkrecht zum Gradienten linienförmig auf. Nach einer Bebrütung von 24 Stunden bei 37" C wird derjenige Punkt auf der Schicht bestimmt, an dem mit der geringsten Wirkstoffkonzentration (in ppm) Waschstumshemmung erreicht wird.
Folgende minimale Hemmkonzentration (ausgedrückt in ppm Wirkstoff) wurde für die aufgeführten Bakterienstämme erzielt:
Bakterien bzw. Verb. Verb. Verb.
Pilzkulturen Nr. 1 Nr. 14 Nr. 15 Paecilomyces varioti 10 6 3 Trichophyton Tinactin res. - 2 3 Trichophyton mentagrophytes 10 4 2 Trichophyton interdigitale 10 3 2 Aspergillus elegans - 6 3 Sacaromyces cerevisiae - 4 5 Rhodotorula rubra 10
Candida albicans 10 4 4,5
Pseudomonas aeruginosa > 100 70 100
Proteus vulgaris 10 30 40 Klebsiella pneumoniae - 30 60
Salmonella typhimurium - 30 50 Escherichia coli 6,5 25 25
Streptococcus mitis 1 0,5 0,7
Staphylococcus aureus 5,5 20 3