On connait depuis de longues années le rôle joué par les sucres acides, ainsi que par les sels et lactones solubles de ces acides en tant qu'agents séquestrants ou agents chelatants des ions métalliques, notamment en solution alcaline. Ces substances ont été utilisées industriellement notamment, parmi d'autres applications possibles, dans des procédés alcalins pour combattre la rouille, dans des procédés de lavage des bouteilles, dans des procédés de décalaminage, dans des procédés pour empêcher l'oxydation du fer, dans la fabrication du papier, le traitement du coton et autres ma tières textiles. Les gluconates solubles, et plus particulièrement le gluconate de sodium sont très largement employés, notamment du fait de leur grande disponibilité sur le marché et de leur faible prix de revient.
On sait depuis longtemps cependant, que les sels solubles de l'acide glucoheptonique, l'acide lui-meme et sa lactone présentent, dans les solutions fortement alcalines dans lesquelles ces matières sont généralement employées, une solubilité et une stabilité bien supérieures à celles du gluconate correspondant.
Alors que Kiliani a préparé le glucoheptonate de sodium dès 1886 par la réaction de l'acide cyanhydrique avec le glucose en solution aqueuse et que différentes méthodes modifiées pour la préparation de sels intéressants ont été suggérées depuis, il n'a pas été possible, dans les préparations industrielles, de remplacer le glucoheptonate par les glucoheptonates cristallins secs supérieurs, du fait qu'ils étaient non seulement plus chers, mais également de ce qu'ils ne sont disponibles que sous la forme de solutions ayant une coloration comprise entre l'ambre et le rouge ou le brun rou entre. De tels agents séquestrants fortement colorés sont absolument inutilisables dans de nombreuses applications par exemple dans l'industrie du papier, dans l'industrie textile et dans l'industrie pharmaceutique.
Les rendements en glucoheptonates cristallins secs obtenus par les procédés de l'art antérieur ont été également relativement faibles sauf lorsque l'on emploie des processus peu économiques de séparation entraînant un prix relativement élevé dans lesquels on utilise des solvants immiscibles dans l'eau.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution contenant un dépôt de cristaux d'un sel dihydratéglucoheptonate à des prix compétitifs avec le prix d'obtention de matières à base de gluconate.
Ce procédé permet l'obtention de sels glucoheptonates faiblement colorés par comparaison avec la couleur comprise entre l'ambre et le rouge ou le brun rougeâtre, obtenue jusqu'à présent, avec un rendement relativement élevé en l'isomère alpha cristallin du glucoheptonate par comparaison avec les quantités d'isomères bêta non cristallins obtenues.
Le procédé permet également l'obtention de sels dihytratés alpha glucoheptonate cristallins faiblement colorés par cristallisation directe dans les mélanges réactionnels dans lesquels ils sont préparés, en un temps relativement court compris entre 4 et 12 heures, sans addition de solvants immiscibles à l'eau, les rendements étant supérieures à au moins 56%, ce qui permet de réduire le prix de revient de ces matières.
La présente invention se propose encore de fournir les sels glucoheptonates alpha et bêta et fructoheptonates alpha et bêta à partir de sucres invertis.
Le procédé suivant la présente invention dans lequel on fait réagir des quantités pratiquement équimolaires d'un cyanure soluble tel que le cyanure de sodium, avec un sucre aldo ou céto à 6 atomes de C, par exemple avec le dextrose soit anhydre soit sous la forme hydratée, dans une solution aqueuse, est caractérisé en ce que cette solution contient entre 50 et 65% en poids des réactifs, et on conduit la réaction à une température comprise entre 0 et 40 C tout en éliminant l'ammoniac formé au cours de la réaction, cette réaction s'étalant sur une période de 4 à 12 heures. L'ammoniac peut être éliminé soit par barbotage. dans le mélange réactionnel, de gaz inerte ou par la mise sous vide partiel de l'espace libre se trouvant au-dessus du mélange réactionnel dans le récipient réactionnel.
Un vide équivalent équivalant la pression d'environ 20 à 60 mm de mercure et de préférence inférieur à 35 mm convient particulièrement à cette fin. Cette combinaison critique des conditions réactionnelles permet d'être certain que le sel dihydraté alpha glucoheptonate, faiblement coloré et pur, cristallise directement dans le mélange réactionnel en des rendements d'au moins 65 /1. par rapport à la théorie. Une deuxième récolte de cristaux de l'isomère alpha peut être obtenue à partir de la liqueur mère par les techniques conventionnelles, ce qui permet de porter le rendement total en isomère alpha jusqu'à au moins 72 à 750o, par rapport aux conditions théoriques.
La liqueur mère résiduelle contenant l'isomère bêta, même lorsqu'elle est concentrée jusqu'à contenir environ 60 à 70% de solide, présente une couleur jaune paille claire convenant pour les applications industrielles pour lesquelles la couleur rouge, ambrée ou brun rougeâtre des solutions obtenues jusqu'à présent ne convient pas.
II est très important que la concentration des solides initialement présente dans le mélange réactionnel soit au moins 50" " en poids de la solution et de préférence d'environ 57% car les mélanges réactionnels dilués de l'art antérieur, n'ont permis d'obtenir qu'un produit légèrement coloré. II est également important que l'ammoniac qui se forme dans la réaction soit éliminé aussi efficacement que possible au cours de la réaction car si l'ammoniac n'est retiré qu'après l'achèvement de la réaction,
le produit résultant présente de nouveau une coloration sombre identique à celle du produit préalablement obtenu. II est également important que la réaction soit achevée dans un intervalle de temps aussi court que possible, c'est-à-dire de l'ordre de 4 à 12 heures et de préférence inférieur à 8 heures, ce qui est le contraire des techniques de l'art antérieur dans lesquelles il était nécessaire que le mélange réactionnel vieillisse pendant des périodes de l'ordre de 3 jours et plus, avant qu'il soit possible de recueillir dans la solution le glucoheptonate sous la forme cristalline.
La température de réaction sera également maintenue aussi basse que possible entre 0 et 40 C, de préférence à une température inférieure à 25 C et de préférence comprise entre O et 10"C C de façon à rendre minimum la formation de corps colorés dans le produit et de produire d'une façon prédominante de l'isomère alpha.
Tout sel de cyanure peut être employé dans le procédé selon la présente invention tels que notamment les sels de sodium, potassium, calcium et baryum, le sel de sodium étant employé de préférence du fait de la facilité avec laquelle on le trouve et de son prix de revient relativement faible.
Alors qu'il apparaît évident à l'homme de l'art que tout sucre aldo ou céto- ayant 6 atomes de carbone peut être employé, tel par exemple le sucrose hydrolysé fournissant fructose et dextrose, il est préférable d'employer le dextrose, soit sous la forme d'hydrate de dextrose, soit sous la forme de dextrose anhydre (glucose).
Tout gaz inerte tel que l'air ou l'azote peut être utilisé pour barboter dans le mélange réactionnel afin d'éliminer l'ammoniac au furet à mesure de sa formation, le cas échéant, au lieu d'un procédé d'évacuation employant une pompe à eau conventionnelle.
Les solutions de sel glucoheptonate produites selon la présente invention, de façon différente des solutions similaires de l'art an térieur ont la particularité unique de pouvoir être séchées par pulvérisation selon les techniques conventionnelles afin de produire une poudre sèche de sel glucoheptonate.
Cette unique possibilité provient, semble-t-il, de ce que la teneur en glucoheptonate des solutions obtenues selon la présente invention se trouve plutôt sous la forme alpha que sous la forme bêta, c'est-à-dire que ces solutions contiennent 60 à 100 /n d'alpha glucoheptonate et pas plus de 40% de bêta glucoheptonate.
Les exemples suivants représentent différents modes de réalisa
tion de l'invention.
Exemple I
98 g de cyanure de sodium (2 moles), 190 g d'eau et 140 g de glace sont introduits dans un ballon d'un litre pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre et relié à une pompe à eau (pompe à vide). 396 g d'hydrate de dextrose (2 moles) sont introduits dans le ballon de sorte que la température s'élève à 8 C. La pompe à vide est alors mise en marche. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 23 C, la solution devient complètement claire.
De très petites bulles d'ammoniac gazeux se forment. Quand la température de la solution atteint approximativement 27 C, l'am- moniac commence à bouillir fortement. Environ une heure après, la cristallisation du dihydrate d'alpha glucoheptonate de sodium commence.
L'élimination de l'ammoniac par ébullition se poursuit durant environ 7 heures, après quoi, les cristaux formés sont séparés par filtration sur un entonnoir Buchner. Une première récolte de dihydrate d'alpha glucoheptonate de sodium sec est obtenue, elle est de 68 /n du rendement théorique, soit 385 g.
Exemple 2
98 g (2 moles) de cyanure de sodium et 300 g d'eau sont introduits dans un ballon pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide. Le contenu du ballon est refroidi jusqu'à 2 C au moyen d'un bain de glace. 396 g (2 moles) d'hydrate de dextrose sont introduits dans le ballon 30 minutes plus tard.
Quand le sucre est complètement introduit, la température atteint 8 C, à ce moment, on fait le vide de façon à obtenir un vide de 40 mm de mercure. 30 minutes plus tard, la température atteint 27 C et, à ce moment, la masse commence à bouillir fortement du fait de l'évaporation de l'ammoniac. Environ I heure après, le dihydrate d'alpha glucoheptonate de sodium commence à cristalliser. L'élimination de l'ammoniac se poursuit à 27-32' C sous un vide de 33-40 mm de mercure pendant 6 heures. Les cristaux sont alors filtrés, lavés à l'eau et séchés à l'air. La première récolte d'alpha glucoheptonate de sodium consiste en 328 g ou 57,7% du rendement théorique. La valeur de la chelation du calcium s'élève à 548 mg de CaCO3/g de produit en utilisant la méthode de Mehltretter et al. publiée dans le vol. 45 du Ind. Engr. Chem. No 12, pp. 2782-2784.
Exemple 3
On répète la méthode décrite dans l'exemple 2. 1044 g des liqueurs mères combinées de l'exemple 2 et de cet exemple sont évaporés à une température de 32-40-C et à une pression de 3540 mm de vide jusqu'à une concentration d'environ 75% de solides. Une seconde récolte d'alpha glucoheptonate de sodium est alors produite, filtrée et séchée à l'air. Le rendement est de 172 g.
Le rendement moyen combiné des deux récoltes en dihydrate d'alpha glucoheptonate de sodium de l'exemple 2 et de l'exemple 3 s'élève à 72% du rendement théorique. La liqueur mère résiduelle contenant le bêta glucoheptonate de sodium est ajustée à une valeur de 50% de solides et présente une coloration jaune paille.
Ex emp le 4
Le but de cet exemple est de démontrer qu'en utilisant le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir du glocoheptonate de sodium, séché par pulvérisation. de bonne qualité et d'excellente coulabilité.
On opère sur une plus grande quantité que celle décrite dans l'exemple 2. Une quantité aliquote est diluée jusqu'à 50% de boue solide et introduite dans un appareil (du type Bowen Pilot) de séchage par pulvérisation, dont la température d'introduction de l'air est de 205- C et la température de sortie de 55 C comportant un atomiseur 2" CSE rotatif à 48000 toursiminute. La quantité totale de solides introduite est de 891 g, la quantité totale de solides recueillie est de 846 g (ou une récupération de 95%) d'une poudre colorée s'écoulant librement dont la valeur de chélation en calcium est de 606 mg de CaCO/g et dont la valeur de la chélation en fer est de 3500 mg de Fez + + jg dans une solution à 3% de NaOH, déterminées à l'aide de la méthode décrite par Mehltretter et al., dont il a été référé ci-dessus.
Les conditions de séchage par pulvérisation indiquées ci-dessus ne sont données qu'à titre d'exemple; il est possible d'opérer dans d'autres conditions avec satisfaction, en fonction de la dimension et du dispositif particulier utilisé pour le séchage par pulvérisation. Les conditions et techniques du séchage par pulvérisation conventionnelles permettent de produire un glucoheptonate pur à partir des solutions obtenues dans le cadre de la présente invention, alors qu'il n'a pas été possible d'obtenir de produits satisfaisants à partir des méthodes de l'art antérieur par séchage ou par pulvérisation. Exemple 5
E.uernpleS
On répète le procédé de l'exemple I si ce n'est que de l'acide cyanhydrique liquide remplace le cyanure de sodium et que l'on ajoute une quantité équimolaire de NaOH à la solution entre 0 et 10 C.
La réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 40 C avec élimination de l'ammoniac et cristallisation du glucoheptonate résultant.
Des résultats similaires peuvent être obtenus en substituant l'hydrate de dextrose des exemples ci-dessus par le sucre inverti ou tout autre sucre aldo- ou céto- à six atomes de carbone.
Des résultats similaires sont également obtenus à l'aide de la méthode de l'exemple 1, en substituant au cyanure de sodium le cyanure de calcium, de baryum ou de potassium ou tout autre cyanure soluble. La réaction peut également être effectuée dans un ballon de réaction ouvert disposé sous une hotte d'aspiration, I'ammoniac qui se forme étant éliminé par barbotage d'azote ou d'air dans le mélange réactionnel liquide. Tout autre refroidissement approprié peut être employé pour éviter que la réaction exothermique ne chauffe le mélange réactionnel au-dessus de 40- C; de préférence. on maintient la température au-dessous de 25 - C et encore de préférence entre 0 et 10 C.
Après séparation spontanée de la récolte initiale de cristaux d'alpha glucoheptonate du mélange réactionnel, la liqueur mère résultante peut être concentrée par des techniques conventionnelles, telles que distillation sous vide. afin de maintenir la température suffisamment basse, c'est-à-dire inférieure à 40 C et une seconde récolte de cristaux peut être obtenue. La liqueur mère résiduelle contenant l'isomère bêta non cristallisable peut être utilisée en tant que telle, le cas échéant, ou sous une forme plus concentrée. Dans tous les cas cependant, cette liqueur mère présente une couleur jaune paille plutôt que la coloration brun rougeâtre de l'art antérieur.
L'acide glucoheptonique et sa lactone peuvent être obtenus soit à partir de cristaux alpha purs soit à partir de solutions isomère bêta. Une méthode préférée pour l'obtention de lactone est d'effectuer sa cristallisation dans une solution d'acide alpha glucoheptonique. La méthode préférée pour l'obtention de cet acide est une méthode par échange de cation selon des méthodes connues.