La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un thiadiazole utile comme pesticide. Ce thiadiazole peut être représenté par la formule suivante:
EMI1.1
L'invention comprend également l'utilisation du composé ainsi obtenu comme herbicide ou fongicide.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence ou en l'absence d'un catalyseur, le 2-méthyl-amino- 5-t.butyl-l 3,4-thiadiazole ou la A 4-1 ,3,4-thiadiazoline-2-imino substituée de formule:
EMI1.2
avec de l'isocyanate de méthyle.
Le catalyseur qui peut être utilisé dans cette réaction est, par exemple, la triéthylamine, le diacétate de dibutylétain ou le 1,4diazabicyclo (2,2,2) octane.
La synthése du composé (I) de départ peut être réalisée par les méthodes connues. Des exemples de telles méthodes sont donnés ci-aprés. Dans les formules, R1 signifie t. butyle et R2 signifie méthyle.
EMI1.3
La réaction ci-dessus utilise de l'acide polyphosphorique (PPA) comme agent déshydratant.
EMI1.4
L'acide carboxylique et ses dérivés employés dans les méthodes ci-dessus peuvent être obtenus par les méthodes connues.
Le thiosemicarbazide peut être synthétisé par les méthodes usuelles, par exemple par réaction de l'hydrate d'hydrazine (N2H4.H2O) avec l'isothiocyanate approprié (R2NCS). Des méthodes de préparation de thiosemicarbazides 4-substitués sont décrites en détail par E. Lieber et al., Canadian J1. of Chem. 35.834(1957).
Exemple 1,3-diméthyl-3-(5-lert,butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée.
Un mélange de 2-méthylimino-5-tert.butyl-1,3,4-thiazo- line (24,1 g) et de méthylisocyanate (8,9 g) a été chauffé à reflux dans 150 ml de benzéne anhydre pendant trois heures, aprés quoi le mélange réactionnel a été concentré sous vide. Le solide résiduel a été cristallisé dans du méthanol, ce qui a laissé 16,7 g du produit désiré, fondant à 159-162"C.
La 2-méthylimino-5-tert.butyl-1,3,4-thiadiazoline de départ peut être obtenue comme suit: Un mélange de 45 g d'acide pivalique, 42,3 g de 4-méthylthiosemicarbazide et 300 g d'acide polyphosphorique a été agité et chauffé à 45 C pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a été ensuite dissous dans de l'eau et le mélange a été ajusté au pH 7 avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré. Le produit obtenu a été recueilli par filtration et lavé à l'eau, ce qui a donné 45 g du produit désiré, fondant à 81-3- après cristallisation dans de l'éther de pétrole (p.éb. 30-602 C).
Comme on l'a mentionné, le composé de formule A est utilisable comme herbicide en application de préémergence et/ou de postémergence sur la végétation à combattre. Le composé peut être appliqué sur les mauvaises herbes ou les cultures pour la défoliation ou la dessiccation. Ce composé peut être employé en divers degrés de pureté, variant par exemple entre les cristaux et une qualité technique brute. Parmi les solvants appropriés pour ce composé, on peut citer les alcools, les solutions alcooliques aqueuses et les cétones, notamment l'acétone et la méthylisobutylcétone.
En vue de son emploi comme herbicide, le composé de formule A peut être dilué de diverses manières et concentrations pour l'application sur l'emplacement de la végétation à combattre. Il est admis que le type particulier et la concentration de la composition, ainsi que le mode d'application de l'ingrédient actif, peuvent déterminer son activité biologique dans une application donnée.
Le composé de formule A peut être préparé sous forme de simple solution dans un solvant approprié, dans lequel il est com plètement soluble à la concentration désirée. Ces systèmes solvants comprennent l'eau, les alcools, I'acétone, I'alcool et l'acétone aqueux et d'autres solvants organiques. Ces simples solutions peuvent être modifiées par addition de divers surfactifs, émulgateurs ou agents dispersants, colorants, agents odoriférants, agents antimousses, autres herbicides ou huiles herbicides qui étendent ou synergisent l'activité de l'herbicide de formule A ou d'autres adjuvants pour toute application donnée lorsqu'il apparaît désirable de conférer un type ou degré particulier de réponse des plantes.
Le composé de formule A peut également être mis sous d'autres formes de compositions couramment admises par les techniciens des produits chimiques agricoles ou industriels. Ces compositions comprennent, par exemple, celles contenant l'ingrédient actif sous forme de granules relativement gros, sous forme de poudres, en particulier de poudres mouillables, sous forme de concentrés émulsionnables, ou en tant que composants de tout autre type connu de composition utilisée couramment par l'homme du métier. Ces compositions contiennent les adjuvants et les véhicules normalement employés pour faciliter la dispersion de l'ingrédient actif pour les applications agricoles et industrielles des phytotoxiques. Ces compositions peuvent contenir aussi peu que 0,25% ou plus de 95% en poids de l'ingrédient actif.
Les compositions sous forme de poudres pour poudrage sont préparées par mélange de l'ingrédient actif avec des solides finement divisés qui agissent comme dispersants et véhicules pour le phytotoxique en l'appliquant sur l'emplacement où la végétation doit être combattue. Parmi les solides qui peuvent être utilisés pour la préparation de poudres contenant l'ingrédient actif et destinées aux applications par poudrage, on peut citer le talc, le kieselguhr, I'argile finement divisée, la terre à foulon ou d'autres solides organiques ou inorganiques courants. Les solides employés pour la préparation des compositions sous forme de poudres ont normalement une grosseur de particule de 50 microns ou moins.
Dans ces compositions sous forme de poudres pour poudrage,
I'ingrédient actif est le plus souvent présent en teneur variant entre aussi peu que 0,25% et jusqu'à 30% ou plus, en poids de la composition.
Les compositions granulées de l'ingrédient actif sont préparées par imprégnation ou adsorption du toxique sur ou dans des particules relativement grossières de solides inertes, par exemple, sable, argile attapulgite, gypse, balles de maïs ou autres solides inorganiques ou organiques. Dans ces compositions granulées, I'ingrédient actif est le plus souvent présent en teneur de 1,0% jusqu'à 20,0% ou plus, en poids de la composition.
Les poudres mouillables sont des compositions solides dans lesquelles l'ingrédient actif est absorbé ou adsorbé dans ou sur un support sorbant, par exemple argile finement divisée, talc, gypse, chaux, sciure de bois, terre à foulon, kieselguhr, etc. Ces compositions sont de préférence préparées de manière à contenir 50% à 80% d'ingrédient actif. Ces poudres mouillables contiennent en général une faible quantité d'un agent mouillant, dispersant ou émulgateur pour faciliter la dispersion dans l'eau ou un autre véhicule liquide utilisé pour distribuer le phytotoxique sur l'emplacement où les végétaux doivent être combattus.
Les concentrés émulsionnables sont des compositions liquides ou pâteuses homogènes contenant l'ingrédient actif, qui se disperse dans l'eau ou un autre véhicule liquide pour faciliter l'application du phytotoxique sur l'emplacement où la végétation doit être combattue. Ces concentrés émulsionnables des ingrédients actifs peuvent contenir seulement l'ingrédient actif avec un agent émulgateur liquide ou solide ou peuvent contenir d'autres solvants organiques relativement non volatils, tels que l'isophorone, le dioxanne, les naphtas aromatiques lourds, le xylène ou le diméthylformamide. Dans ces compositions, I'ingrédient actif forme en général de 10,0% à 70,0% du poids de la composition phytotoxique.
Activité herbicide en préémergence
On a procédé à des essais d'activité herbicide des composés de l'invention en pré-émergence sur diverses cultures comprenant, par exemple, l'ansérine blanche, le sétaria, le sorgho d'Alep, le volubilis des jardins, la tomate, I'avoine et le coton.
Chacune des plantes soumises aux essais a été plantée à une profondeur d'environ 4 cm dans des châssis mesurant environ 28 par 33 cm. Chaque châssis a été planté suivant le même alignement avec la même quantité mesurée de terre dans chaque cas.
Le produit chimique à essayer, dans la concentration désirée, a été préparé sous forme de suspension à pulvériser, par les techniques de dilution classiques. Une pulvérisation a été distribuée sur les châssis en quantité procurant la dose désirée. Immédiatement après l'application, les châssis ont été transférés dans une serre et recouverts pendant trois jours afin qu'un arrosage supplémentaire ne soit pas requis jusqu'à ce que les plantes dans les châssis respectifs commencent à apparaître au-dessus de la terre.
Lorsqu'il a été établi que toute l'émergence s'était produite, on a procédé à une lecture de phytotoxicité indiquant le degré de phytotoxicité envers la plante. Cette information est présentée dans le tableau ci-après.
A ctiviié/bngicide
Le composé de formule (A) présente également de l'activité fongicide. Il peut être utilisé séparément ou en combinaison comme fongicide pour le terrain ou sous forme de pulvérisation fongicide pour les feuilles.