CH651024A5 - Derives du pyrazole, procede pour leur preparation et herbicides contenant ces derives. - Google Patents

Description

La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés du pyrazole, en particulier au dérivé 5-t-butyl-3-acylaminopyrazole représenté par la formule générale (I) :

x' ch ch

I

C

nhc-y H

O

(I)

ch,

dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupe nitro, et Y est un atome d'hydrogène; une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être substituée avec des atomes d'halogène ou un groupe alcoxy; une chaîne alkényle linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, pouvant être substitué avec des atomes d'halogène ou des groupes alkyle inférieur; un groupe aralkyle, ou un groupe_jT~T]

où Z est un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Cette invention se rapporte également à un procédé pour la préparation des composés de formule (I), ainsi qu'à des herbicides contenant des composés de formule (I) comme ingrédient actif.

En ce qui concerne les composés de formule (I), il existe un tau-tomère possible autre que le composé représenté par la formule (I), comme illustré ci-après nhc-y

CHi rö"s

-c fol

Toutefois, dans les explications qui suivent, ce tautomètre est désigné de façon représentative par la formule (I).

Les composés de formule (I) sont caractérisés en ce qu'ils ont un groupe t-butyle en position 5 du cycle pyrazole, cette caractéristique ayant une grande signification dans l'activité herbicide.

Les composés de formule (I) présentent une activité herbicide puissante contre une large gamme de mauvaises herbes et, s'ils sont appliqués à des mauvaises herbes en une quantité de 0,5 à 10 kg/ha avant la sortie des mauvaises herbes ou à des stades précoces de leur croissance, ils peuvent maîtriser une large gamme de mauvaises herbes.

D'autre part, lorsque la quantité appliquée de composé selon l'invention est contrôlée, ou qu'une méthode d'application appropriée est employée, on peut sélectivement maîtriser diverses mauvaises herbes qui croissent dans des champs cultivés pour des récoltes, tel que blé, pommes de terre, betteraves à sucre, arachides, soya, tournesol, orge, froment, sorgo, coton, fruits et les similaires.

Des exemples typiques selon l'invention sont présentés dans le tableau 1.

3

Tableau 1

651 024

X .NHC-Y

c H

3 JL H

3

Composé n°

Point

Analyses RMN*

X

Y

de fusion rc)

Solvant**

H-NMR (5 valeur [ppm])

1

H

-H

204-206

A

1,25 (9H, s), 6,23 (IH, s), 8,13 (IH, s), 10,3 (IH, br), 11,5-12,3 (IH, br)

2

H

-ch3

194-195

A

1,24 (9H, s), 1,98 (3H, s), 6,23 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,5-12 (IH, br)

3

Cl

-ch3

240-242

A

1,34 (9H, s), 1,99 (3H, s), 9-10 (IH, br), 12-13 (IH, br)

4

Br

-ch3

234-235

A

1,30 (9H, s), 1,98 (3H, s), 9,5 (IH, br), 12-13 (IH, br)

5

no2

-ch3

174-175

A

1,37 (9H, s), 2,19 (3H, s), 10-10,5 (IH, br)

6

H

-c2h5

228-229

A

1,07 (3H, t, J=7), 1,25 (9H, s), 2,29 (2H, q, J = 7), 6,27 (IH, br), 10,1 (IH, br), 11-12 (IH, br)

7

Cl

-c2h5

136-137

A

1,04 (3H, t, J = 7), 1,34 (9H, s), 2,27 (2H, q, J = 7), 9,5 (IH, br), 12,5 (IH, br)

8

Br

-c2h5

136-138

A

1,04 (3H, t, J=7), 1,34 (9H, s), 2,27 (2H, q, J=7), 9,43 (IH, br), 12,2-12,7 (IH, br)

9

no,

-c2h5

161-162

B

1,29 (3H, t, J=7), 1,33 (9H, s), 2,61 (2H, q, J = 7), 9,8-10,2 (IH, br)

10

H

-C3H7-n

202-203

A

0,89 (3H, t, J=7), 1,25 (9H, s), 1,2-1,9 (2H, m), 2,25 (2H, t, J=7), 6,26 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11-12 (IH, br)

11

H

— C3H7-iso

259-261

A

1,05 (6H, d, J=7), 1,24 (9H, s), 2-3 (IH, m, J=7), 6,26 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,5-12,5 (IH, br)

12

H

-C4H9-n

158-159

A

0,88 (3H, t, J=7), 1,26 (9H, s), 1-2 (4H, m), 2,25 (2H, t, J=7), 6,24 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,6-12,1 (IH, br)

13

H

— C4H9-iso

201-202

A

0,91 (6H, d), 1,24 (9H, s), 1,8-2,4 (3H, br), 6,28 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,95 (IH, br)

14

H

— QHg-sec

203-204

A

0,83 (3H, t, J=7), 1,04 (3H, d,J = 7), 1,25 (9H, s), 1-1,8 (2H, m), 2-2,5 (IH, m), 6,30 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,6-12,1 (IH, br)

15

h

— C4H9-tert

209-210

A

1,18 (9H, s), 1,25 (9H, s), 6,22 (IH, s), 9,6 (IH, br), 11,4 (IH, br)

16

Cl

— C4H9-tert

156-158

A

1,19 (9H, s), 1,32 (9H, s), 9,0 (IH, br), 12-13 (IH, br)

17

H

-C(CH3)2C2H5

190-191

B

0,88 (3H, t, J=7), 1,24 (6H, s), 1,29 (9H, s), 1,63 (2H, q, J = 7), 6,55 (IH, s), 8,3 (IH, br), 9-10 (IH, br)

18

H

— C(CH3)2C3H7-iso

181-182

B

0,89 (6H, d, J = 7), 1,18 (6H, s), 1,30 (9H, s), 1,6-2,4 (IH, m), 6,54 (IH, s), 8,2 (IH, br), 10-11 (IH, br)

19

H

— C(CH3)2C3H7-n

157-158

B

0,97 (3H, t), 1,24(6H, s), 1,27 (9H, s), 1 ~2 (4H, m), 6,57 (IH, s), 8,2~8,5(1H, br), 10,4-11,0 (IH, br)

20

h

-ch=ch2

180-182

A

1,26 (9H, s), 5,5-6,5 (4H, m), 10,4 (IH, br), 11,5-12,5 (IH, br)

21

H

-c=ch2 ch3

181-182

A

1,26 (9H, s), 1,91 (3H, s), 5,41 (IH, s), 5,80 (IH, s), 6,27 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,7-12,2 (IH, br)

22

h

-ch=chch3

218-219

A

1,27 (9H, s), 1,83 (3H, d, J=7), 6,4 (IH, s), 6-7 (2H, br), 10,2 (IH, br), 11,5-12,1 (IH, br)

23

h

-ch2-ch=ch2

197-199

A

1,24 (9H, s), 3,08 (2H, d), 4,9-5,4 (2H, m), 5,5-6,4 (IH, m), 6,27 (IH, s)

24

h

-ch=c-ch3

1

ch3

215-216

A

1,26 (9H, s), 1,82 (3H, s), 2,14 (3H, s), 5,9 (IH, br), 6,31 (IH, s), 10,2 (IH, br), 11-12,5 (IH, br)

25

H

-c=chch3 ch3

175-176

B

1,32 (9H, s), 1,7-2,0 (6H, m), 6,3-6,8 (1 H, m), 6,56 (1 H, s), 8,2-8,6 (IH, br), 9-9,5 (IH, br)

26

H

-C(CH3)2CH2-CH=CH2

150-151

B

1,27 (6H, s), 1,30 (9H, s), 2,36 (2H, d), 4,8-6,3 (3H, m), 6,55 (IH, s), 8,2 (IH, br), 9,5-10 (IH, br)

651 024

4

Tableau 1 (suite)

Composé N°

Point

Analyses RMN*

X

Y

de fusion fC)

Solvant**

H-NMR (S valeur [ppm])

27

H

yCH2

-CH

NsCH2

240-241

A

0,5-0,9 (4H, m), 1,23 (9H, s), 1,5-2,1 (IH, m), 6,24 (IH, s), 10,4 (IH, br), 11,9 (IH, br)

28

H

m

225-226

A

1,25 (9H, s), 1,5-2,5 (6H, m), 2,8-3,6 (IH, m), 6,30 (IH, s), 10,0 (lH.br), 11,8-12,1 (IH, br)

29

H

-o

208-209

A

1,24 (9H, s), 1,6-2,0 (8H, m), 2,4-3,1 (IH, m), 6,28 (IH, s), 10,1 (IH, br), 11,7-12,1 (IH, br)

30

H

~<Lch_

\ 3

CHs

216-217

A

1,13 (6H, s), 1,26 (9H, s), 0,5-2,0 (3H, m), 6,28 (IH, s), 10,3 (IH, br), 11,9 (IH, br)

31

H

-ch2ci

188-190

A

1,24 (9H, s), 4,19 (2H, s), 6,27 (IH, s), 10,6 (IH, s), 11,5-12,5 (IH, br)

32

H

-chci2

224-225

A

1,27 (9H, s), 6,34 (IH, s), 6,55 (IH, s), 11,0 (IH, br), 12,3 (IH, br)

33

H

-cci3

195-196

A

1,28 (9H, s), 6,25 (IH, s), 11,2 (IH, br), 12,4 (IH, br)

34

H

-cf3

192-193

b

1,35 (9H, s), 6,66 (IH, s), 10-11 (IH, br)

35

H

-ch2ch2ci

171-172

A

1,25 (9H, s), 2,47 (2H, t, J=7), 3,85 (2H, t, J=7), 6,29 (IH, s), 10,4 (IH, br), 11,7-12,3 (IH, br)

36

H

-chcich3

217-218

A

I,25 (9H, s), 1,57 (3H, d, J=7), 4,71 (IH, q, J=7), 6,30 (IH, s),

II,6 (IH, br), 12,1 (IH, br)

37

H

TXC1

Cl

262-264

A

1,26 (9H, s), 1,8-2,2 (2H, d), 2,7-3,1 (IH, m), 6,28 (IH, s), 10,9 (IH, br), 12,1 (IH, br)

38

h och3 -ç-ch3 ch3

175-176

B

1,31 (9H, s), 1,49 (6H, s), 3,33 (3H, s), 6,65 (IH, s), 10,1-10,8 (IH, br), 11,3 (IH, br)

39

H

-c-o-c2hs 1

(CH3)2

168-169

B

1,20 (3H, t, J=7), 1,31 (9H, s), 1,49 (6H, s), 3,56 (2H, q, J=7), 6,64 (IH, s), 10,2-10,7 (IH, br), 11,3 (IH, br)

40

H

^3^-(ch3)ch-

230-231

A

1,23 (9H, s), 1,37 (3H, d), 3,87 (IH, q), 6,27 (IH, s), 7,0-7,5 (5H, ar), 10,4(lH,br), 11,8-12,2 (IH, br)

41

H

-ch2-^

186-187

A

1,24 (9H, s), 3,62 (2H, s), 6,29 (IH, s), 7,3 (5H, ar), 10,5 (IH, br)

42

H

223-224

A

1,28 (9H, s), 6,26 (IH, s), 6,5-8 (3H, ar), 10,5 (IH, br), 12,1 (IH, br)

43

H

■V

215-216

A

1,28 (9H, s), 6,37 (IH, s), 7,0-8,3 (3H, ar), 10,75 (IH, br), 12,14 (IH, br)

* L'analyse RMN a été effectuée dans DMSO ou CDC13 à 60 MHz, le tétraméthylsilane étant utilisé comme standard interne; les symboles s, d, t, q, m, br, ar et J signifient respectivement singulet, doublet, triplet, quartet, multiplet, pic large (broad peak), protons aromatiques et constante de couplage.

**A=DMSO;B = CDCl3.

NH2 + Hai—C—Y

Les composés de formule (I) peuvent être préparés comme suit: ~jj} q

I!

ou

(CH,)3C^N-

3 0 H [II] (Y-C0)20

5

651 024

(ch3)3c

I

^nhc-y tf "

[m]

H-Hai ou

Y-C-OH O

Les composés de formule (III) peuvent être préparés à partir du 5-t-butyl-3-aminopyrazole (II) et d'un halogénure d'acide ou d'un anhydride d'acide. Lorsque Y est un atome d'hydrogène, le produit désiré peut être préparé en utilisant de l'acide formique. Cette réaction est effectuée par addition goutte à goutte de l'halogénure d'acide, de l'anhydride d'acide ou de l'acide formique à l'amino-pyrazole dissous dans un solvant. Bien que la réaction puisse avoir lieu en l'absence d'une base, il est préférable, pour effectuer cette réaction dans des conditions douces, d'utiliser une base organique ou inorganique comme promoteur. Tout solvant qui est stable dans les conditions réactionnelles et qui ne réagit pas ou ne décompose pas les produits de départ et les composés désirés peut être utilisé dans le procédé selon l'invention. Des exemples appropriés de solvants pouvant être utilisés comprennent des hydrocarbures aliphati-ques (par exemple hexane, heptane, éther de pétrole, cyclohexane, etc.), des hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, eumène, etc.), des hydrocarbures halogénés (par exemple tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorométhane, chlorure d'éthylène, dichloropropane, trichloroéthylène, tétrachloroéthylène, chlorobenzène, etc.), des éthers (par exemple diéthyléther, tétrahydrofuranne, dioxanne, etc.), des cétones (par exemple acétone, méthyléthyleétone, méthylisobutyleétone, cyclo-hexanone, etc.), des esters (par exemple acétate d'éthyle, etc.), des ni-triles (par exemple l'acétonitrile, etc.) et les similaires. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

La nécessité du promoteur varie avec la combinaison des produits de départ et la nature des solvants, mais il est en général désiré d'utiliser une base organique ou inorganique. Des exemples appropriés de base organique pouvant être utilisée comprennent les aminés aliphatiques ou aromatiques tertiaires (par exemple triéthyl-amine, pyridine, picoline, quinoline, etc.) et les similaires, et des exemples appropriés de base inorganique pouvant être utilisée comprennent des carbonates de métaux alcalins (par exemple carbonate de sodium, carbonate de potassium, etc.), des bicarbonates de métaux alcalins (par exemple bicarbonate de sodium, bicarbonate de potassium, etc.), des hydroxydes de métaux alcalins (par exemple hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, etc.), des carbonates de métaux alcalino-terreux (par exemple carbonate de calcium, etc.), des hydroxydes de métaux alcalino-terreux (par exemple hydroxyde de calcium, etc.) et les similaires.

Cette réaction peut aussi être effectuée en utilisant de l'eau comme solvant; dans ce cas, la base inorganique est dissoute dans celle-ci simultanément avec l'aminopyrazole de départ, et l'halogénure d'acide est ajouté goutte à goutte au mélange de manière que celui-ci réagisse.

La proportion molaire de l'halogénure d'acide ou de l'anhydride d'acide par rapport à l'aminopyrazole de formule (II) n'est pas limitée, mais elle peut être de façon appropriée utilisée dans un domaine compris entre 1,0:1 à 1,2:1. Dans ce cas, lorsque la quantité du dernier est trop importante, alors des quantités n'ayant pas réagi subsistent, et lorsque la quantité du premier est trop importante, alors le groupe NH sur le cycle pyrazole réagit plus facilement.

Lorsqu'un promoteur est utilisé, une proportion molaire appropriée de celui-ci par rapport à l'aminopyrazole de formule (II) est comprise dans un domaine de 1,0:1 à 2,0:1, de préférence 1,0:1 à 1,2:1.

La réaction peut être effectuée à une température comprise entre 0 et 150° C mais, lorsque l'eau est utilisée comme solvant, il est préférable d'employer une température basse d'environ 0° C.

35

40

Une durée appropriée de la réaction est comprise entre 0,5 à 10 h, de préférence entre 1 à 5 h.

La méthode d'isolation du produit désiré varie selon la nature des produits de départ et du solvant. Par exemple, on peut isoler le produit désiré par une méthode dans laquelle, après la fin de la réaction, de l'eau ou une solution alcaline diluée est ajoutée à la solution réactionnelle pour former des cristaux qui sont alors filtrés et lavés avec de l'eau en vue d'être récupérés, ou une méthode dans laquelle, après la fin de la réaction, de l'eau ou une solution alcaline diluée est ajoutée à la solution réactionnelle, puis le mélange est agité et la phase organique est concentrée et soumise à une cristallisation dans un solvant tel que l'hexane, etc.

Le composé de formule (III) peut être facilement soumis à une chloration, une bromation ou une nitration en position 4 de celui-ci par l'utilisation de réactifs respectifs et selon une méthode conventionnelle.

La chloration peut être effectuée par réaction du composé de formule (III) dissous ou suspendu dans un solvant avec un agent de chloration tel que chlore, chlorure de solfuryle, etc. Des exemples de solvants pouvant être utilisés sont ceux qui ne réagissent pas avec l'agent de chloration, tels qu'hydrocarbures halogénés, par exemple dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure d'éthylène, dichloropropane, etc. La température de réaction est de façon appropriée comprise entre 0 et 70° C. Un rapport molaire approprié de l'agent de chloration et du composé de formule (III) est compris entre 1,0:1 et 1,5:1, de préférence entre 1,0:1 et 1,3:1. La durée de réaction est comprise de façon appropriée entre 1 et 3 h.

La chloration peut être également effectuée de la manière suivante. Le composé de formule (III) est dissous dans de l'acide chlor-hydrique, et un sel d'acide chlorique, tel que chlorate de sodium, chlorate de potassium, etc., est ajouté goutte à goutte au mélange pour faire réagir celui-ci. Après la fin de la réaction, le produit réac-tionnel est neutralisé avec une solution aqueuse alcaline de façon que le produit désiré soit cristallisé.

La bromation peut être effectuée par réaction du composé dissous ou suspendu dans un solvant avec un agent de bromation tel que brome, etc. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés sont ceux qui ne réagissent pas avec l'agent de bromation, tels que les hydrocarbures chlorés, par exemple dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorure d'éthylène, dichloropropane, etc., l'acide acétique et les similaires. La température réactionnelle est comprise de façon appropriée entre 0 et 60° C, et un rapport molaire approprié de l'agent de bromation par rapport au composé de formule (III) est compris entre 1,0:1 et 1,2:1.

La nitration peut être effectuée par application d'une méthode de nitration habituelle. Par exemple, le composé de formule (III) est dissous dans de l'acide sulfurique ou dans de l'anhydride acétique, et de l'acide nitrique fumant est ajouté goutte à goutte au mélange, de façon à faire réagir celui-ci. La température réactionnelle est comprise de façon appropriée entre 0 et 20° C. Après la fin de la réaction, le produit réactionnel est versé sur de la glace ou dans un mélange glace-eau, et le précipité obtenu est recueilli par filtration afin de fournir le produit désiré.

Les composés de formule (I) qui peuvent être préparés par les réactions respectives décrites ci-dessus sont en général faiblement so-lubles dans l'eau ainsi que dans le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'hexane, etc., mais sont facilement solubles dans les alcools et l'acétone.

L'aminopyrazole de formule (II) pouvant être utilisé comme produit de départ peut être préparé par réaction de cyanopinacoline et d'hydrazine dans un solvant, comme illustré dans le schéma réactionnel suivant:

Cch3)3c-cchzcn + nh2nh2

65 O

-s- h

IN

Tf nh,

Cch3)3C g

(II)

651 024

6

Des exemples de solvant pouvant être utilisés sont ceux qui ne réagissent pas avec les produits de départ et le produit désiré, tels que les alcools, par exemple méthanol, éthanol, etc., et les similaires. La température réactionnelle est comprise de façon appropriée entre 30 et 100° C, et un rapport molaire approprié d'hydrazine et de cyanopinacoline est compris entre 1,0:1 et 1,5:1. Dans la réaction ci-dessus, la cyanopinacoline pouvant être utilisée comme produit de départ peut être préparée par une méthode décrite, par exemple,

dans «Ber.», 44, 2065 (1911) ou dans la demande de brevet japonais publiée N° 137908/78.

La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples suivants.

Exemple 1:

Préparation du 3-amino-5-t-butylpyrazole

125 g (1 mol) de cyanopinacoline ont été dissous dans 200 ml d'éthanol, et 55 g d'hydrate d'hydrazine ont été ajoutés à la solution, puis le mélange a été chauffé au reflux pendant 2 h. Après la fin de la réaction, l'éthanol a été éliminé par distillation, et une solution alcaline a été ajoutée au résidu. Le mélange a été extrait avec 500 ml de benzène et séché sur du sulfate de sodium anhydre, le benzène étant ensuite éliminé par distillation. Le résidu obtenu a été laissé au repos pour être solidifié de façon à obtenir 131 g de 3-amino-5-t-butyl-pyrazole.

Exemple 2:

Préparation du 5-t-butyl-3-formylaminopyrazole

A 14 g (0,1 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été ajoutés 16,3 g (0,3 mol) d'acide formique 85% et 30 ml de toluène, puis l'eau a été séparée par distillation par chauffage au reflux. Lorsqu'une quantité calculée d'eau et une quantité excessive d'acide formique ont été éliminées par distillation, le chauffage a été arrêté. Le mélange réactionnel a été dilué avec de l'eau, puis concentré, de manière que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration, lavés avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et de l'eau, puis séchés afin d'obtenir 8,8 g de 5-t-butyl-3-formylaminopyrazole. Ce produit a été recristallisé dans du méthanol hydraté, et présentait un point de fusion de 204 à 206° C.

Exemple 3:

Préparation du 3-acêtylamino-5-t-biitylpyrazole

42 g (0,3 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été dissous dans 200 ml de benzène, et 30,6 g d'anhydride acétique ont été ajoutés goutte à goutte à 20-40° C en refroidissant avec de l'eau. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le mélange a été mis en réaction à 50-60° C pendant 3 h. Ensuite, le produit réactionnel a été refroidi, et de l'eau a été ajoutée au mélange pour former un précipité. Le précipité ainsi formé a été recueilli par filtration, et lavé avec de l'eau et du benzène pour obtenir 34 g de 3-acétylamino-5-t-butylpyrazole. Ce produit a été recristallisé dans du méthanol hydraté et présentait un point de fusion de 194 à 195° C.

L'identification du produit a été effectuée au moyen d'analyses IR, RMN et de masse. L'analyse IR a montré la présence de pics d'absorption caractéristique pour une liaison > C = O et une liai-sion N—H repectivement, la présence d'une liaision —NH—CO— pouvant être ainsi estimée. En outre, le spectre RMN est montré dans le tableau 1, et l'analyse de masse montre la présence d'un pic d'ion moléculaire à 181.

Exemple 4:

Préparation du 5-t-butyl-3-pivaloylaminopyrazole

100 g (0,72 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été dissous dans 200 ml de benzène et 134 g d'anhydride pivalique ont été ajoutés. Le mélange obtenu a été chauffé à 60° C pendant 3 h. Le produit réactionnel a été versé dans une solution aqueuse de NaOH 10% en refroidissant puis en agitant, de manière à précipiter les cristaux. Les cristaux ont été recueillis par filtration, lavés avec de l'eau et séchés pour obtenir 103 g du 5-t-butyl-3-pivaloylaminopyrazole. Ce produit a été recristallisé dans du s méthanol et présentait un point de fusion de 109 à 210; C. L'analyse de masse a montré la présence d'un pic d'ion moléculaire à 223.

Exemple 5:

Préparation du 5-t-butyl-3-propionylaminopyrazole

10 20 g (0,14 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été dissous dans 100 ml de dioxanne, et 14 g de chlorure de propionyle y ont été ajoutés. Le mélange a été mis en réaction à 80e C pendant 5 h. Après la fin de la réaction, le dioxanne a été éliminé par distillation sous pression réduite, puis de l'eau a été 15 ajoutée au résidu, de manière que le produit y soit dissous. La solution obtenue a été neutralisée avec de l'hydroxyde de sodium 10% de manière à précipiter les cristaux. Les cristaux ont été recueillis par filtration, lavés avec de l'eau et du benzène, puis séchés afin d'obtenir 22 g du 5-t-butyl-3-propionylaminopyrazole. Ce produit a été re-20 cristallisé dans du méthanol et présentait un point de fusion de 228 à 229e C.

Exemple 6:

Préparation du 5-t-butyl-3-isobutyrylaminopvrazole

25

60 g (0,43 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été dissous dans 200 ml de benzène, et 68 g d'anhydride isobutyrique ont été ajoutés goutte à goutte à 20e C en refroidissant avec de l'eau. Le mélange a été ensuite mis en réaction à 30 60° C pendant 3 h. Après la fin de la réaction, une solution aqueuse du carbonate de sodium a été ajoutée sous agitation au mélange réactionnel, de manière à précipiter les cristaux. Les cristaux ont été recueillis par filtration, lavés avec de l'eau et du benzène, puis séchés pour obtenir 60 g du 5-t-butyl-3-isobutylrylaminopyrazole. L'ana-35 lyse de masse a montré la présence d'un pic d'ion moléculaire à 209.

Exemple 7:

Préparation du 5-t-butyl-3-valérylaminopyrazole

5,6 g (0,04 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans 40 l'exemple 1 ont été dissous dans 50 ml d'acétone, et 4 g de bicarbonate de sodium ont été suspendus dans la solution. A la suspension ont été ajoutés goutte à goutte 3,7 g de chlorure de valéryle sous agitation. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le mélange a été mis en réaction à 40e C pendant 3 h. Au mélange réactionnel a été 45 ajoutée de l'eau, et le produit de réaction a été extrait avec du chlorure de méthylène, puis la phase chlorure de méthylène a été concentrée. Ensuite, de l'hexane a été ajouté à ce concentré et la formation de cristaux a été observée. Les cristaux ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'eau et du benzène pour obtenir 2,3 g du 5-t-50 butyl-3-valérylaminopyrazole.

Exemple 8:

Préparation du 5-t-butyl-3-monoehloroacétylaminopyrazole 28 g (0,2 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans 55 l'exemple 1 ont été dissous dans 200 ml de benzène et 23 g de chlorure de monochloroacétyle ont été ajoutés goutte à goutte à 30-40° C en refroidissant avec de l'eau. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le mélange a été chauffé au reflux pendant 5 h. Ensuite, le produit obtenu a été refroidi et agité de manière que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'eau et du benzène pour obtenir 31 g du 5-t-butyl-3-monochloro-acétylaminopyrazole.

65 Exemple 9:

Préparation du 5-t-butyl-3-dichloroacétylaminopyrazole

4,2 g (0,03 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 et 3,1 g de triéthylamine ont été dissous dans 30 ml de

7

651 024

chlorure de méthylène, et 4,4 g de chlorure de dichloroacétyle ont été ajoutés goutte à goutte à environ 30: C. Le mélange obtenu a été laissé au repos pendant une nuit. Ensuite, de l'eau a été ajoutée de manière que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'eau pour obtenir 5,0 g du 5-t-butyl-3-dichloroacétylaminopyrazole.

Exemple 10:

Préparation du 5-t-butyl-3-trich!oroacétylaminopyrazole

La même procédure que dans l'exemple 9 a été répétée, excepté en ce que 5,5 g de chlorure de trichloroacétyle ont été utilisés à la place de 4,4 g de chlorure de dichloroacétyle, de manière à obtenir 5,1 g du 5-t-butyl-3-trichloroacétylaminopyrazole.

Exemple 11:

Préparation du 5-t-butyl-3-méthaayloylaminopyrazoIe

4,2 g (0,03 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été dissous dans 50 ml d'eau, et 3,2 g de carbonate de sodium y ont été ajoutés. A la solution aqueuse obtenue ont été ajoutés goutte à goutte 3,2 g de chlorure de méthacryloyle dissous dans 20 ml de tétrachlorure de carbone à 0: C en refroidissant avec de la glace pendant une période de 1 h. La solution réactionnelle a été laissée revenir à la température ambiante (environ 20 à 30° C) puis filtrée et lavée avec de l'eau pour obtenir 3,6 g du 5-t-butyl-3-méthacryloylaminopyrazole. L'analyse de masse a montré la présence d'un pic d'ion moléculaire à 207.

Exemple 12:

Préparation du 5-t-butyl-3- (3'-buténoyl) aminopyrazole

4.2 g (0,03 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 ont été dissous dans 50 ml d'eau, et 2,8 g de bicarbonate de sodium ont été ajoutés, la solution aqueuse étant ensuite agitée. Individuellement, 3,2 g de chlorure de 3-buténoyle ont été dissous dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, et le mélange obtenu a été ajouté goutte à goutte à la solution aqueuse décrite ci-dessus à 5-10e C en refroidissant avec de la glace. La solution réactionnelle a été laissée revenir à la température ambiante, puis filtrée et lavée avec de l'eau pour obtenir 2,6 g du 5-t-butyl-3-(3'-buténoyl)amino-pyrazole.

Exemple 13:

Préparation du 5-t-butyl-3-eyclopropanecarbonylaminopyrazole

7 g (0,05 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 et 6 g de triéthylamine ont été dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène. A cette solution ont été ajoutés goutte à goutte 5,7 g de chlorure d'acide cyclopropanecarboxylique dissous dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. Le mélange obtenu a été laissé au repos pendant une nuit. Ensuite, de l'eau y a été ajoutée de manière que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'eau et du tétrachlorure de carbone pour obtenir 5,3 g du 5-t-butyl-3-cyclopropanecarbonylamino-pyrazole.

Exemple 14:

Préparation du 5-t-butyl-3-cyclobutanecarbonylaminopyrazole

4.3 g (0,03 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 et 3 g de triéthylamine ont été dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène. A cette solution ont été ajoutés goutte à goutte 3,6 g de chlorure d'acide cyclobutanecarboxylique dissous dans 30 ml de tétrachlorure de carbone. Le mélange obtenu a été laissé au repos à la température ambiante pendant une nuit. Ensuite, de l'eau y a été ajoutée et le mélange a été agité. Les cristaux ainsi formés ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'eau et du tétrachlorure de carbone pour obtenir le 5-t-butyl-3-cyclobutane-carbonylaminopyrazole.

Exemple 15:

Préparation du 5-t-butyl-3-(2',2'-diméthyleyclopropanecarbonyl-amino) pyrazole

3.4 g (0,024 mol) d'acide diméthylcyclopropanecarboxylique ont été dissous dans 30 ml de tétrachlorure de carbone, et 3,5 g de chlorure de thionyle y ont été ajoutés. Le mélange obtenu a été mis en réaction afin de préparer une solution de chlorure d'acide diméthyl-cyclopropanecarboxylique.

Séparément, 4,3 g du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 et 5 ml de triéthylamine ont été dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène. A cette solution a été ajoutée goutte à goutte la solution préparée précédemment, puis le mélange a été laissé au repos à température ambiante pendant une nuit. Ensuite, une solution aqueuse de carbonate de potassium a été ajoutée au mélange, et celui-ci a été agité. Les cristaux ainsi formés ont été recueillis par filtration, et lavés avec de l'eau et du tétrachlorure de carbone pour obtenir 2,2 g du 5-t-butyl-3-(2',2'-diméthylcyclopropanecarbonyl-amino)pyrazole.

Exemple 16:

Préparation du 5-t-butyl-3-(2',2'-diméthyl-4'-penténoylamino)-pyrazole

4,2 g (0,03 mol) du 3-amino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 1 et 5 ml de triéthylamine ont été dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène. A cette solution ont été ajoutés 4,4 g de chlorure de 2,2-diméthyl-4-penténoyle, et le mélange a été laissé au repos à température ambiante pendant une nuit. Ensuite, une solution aqueuse de carbonate de sodium a été ajoutée au mélange, et celui-ci a été agité. La phase organique obtenue a été séparée et concentrée. De l'hexane a été ajouté au concentrât pour fournir 2,1 g du 5-t-butyl-3-(2',2'-dimêthyl-4'-penténoylamino)pyrazole.

Exemple 17:

Préparation du 5-t-butyl-4-chloro-3-propionylaminopyrazole

5,8 g (0,03 mol) du 5-t-butyl-3-propionylaminopyrazole préparés dans l'exemple 5 ont été dispersés dans 30 ml de chloroforme, et la dispersion a été agitée en ajoutant goutte à goutte à celle-ci du chlorure de sulfuryle. Le mélange a ensuite été chauffé au reflux pendant 1 h et le solvant éliminé par distillation. A ce résidu a été ajouté une solution aqueuse de bicarbonate de sodium de manière que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration, lavés avec de l'eau puis séchés pour obtenir 3,9 g du 5-t-butyl-4-chloro-3-propionylaminopyrazole. Ce produit a été recristallisé dans du méthanol hydraté et présentait un point de fusion de 136 à 137° C.

Exemple 18:

Préparation du 5-t-butyl-4-chloro-3-pivaloylaminopyrazole

9 g (0,04 mol) du 5-t-butyl-3-pivaloylaminopyrazole préparés dans l'exemple 4 ont été dissous dans 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, et 1,8 g de chlorate de sodium dissous dans 40 ml d'eau a été ajouté graduellement à la solution. Après la fin de la réaction, le produit réactionnel a été neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium, et le solide ainsi formé a été séparé par filtration et dissous dans du méthanol. De l'eau a été ajoutée à la solution obtenue, de façon que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été lavés avec de l'eau et séchés pour obtenir 7,2 g du 5-t-butyl-4-chloro-3-pivaloylamino-pyrazole. Ce produit a été recristallisé dans du méthanol hydraté et avait un point de fusion de 156 à 158" C.

Exemple 19:

Préparation du 5-t-butyl-4-bromo-3-acétylaminopyrazole

4.5 g (0,025 mol) du 3-acétylamino-5-t-butylpyrazole préparés dans l'exemple 3 ont été dissous dans 20 ml d'acide acétique, et 4,0 g de brome ont été ajoutés goutte à goutte à la solution en agitant. La solution réactionnelle a été chauffée à 60° C pendant 1 h, puis refroidie. 50 ml d'eau ont été ajoutés à la solution obtenue et celle-ci a été

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

651 024

8

laissée au repos, de façon que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration, lavés avec de l'eau, puis séchés, afin d'obtenir 5,2 g du 5-t-butyl-4-bromo-3-acétylaminopyrazole. Ce produit a été recristallisé dans du méthanol et présentait un point de fusion de 234 à 235° C.

Exemple 20:

Préparation du 5-t-butyl-4-nitro-3-propionylaminopyrazole

2 g (0,01 mol) du 5-t-butyl-3-propionylaminopyrazole préparés dans l'exemple 5 ont été dissous dans 20 ml d'acide sulfurique concentré, et la solution a été refroidie jusqu'à 0° C. 0,6 ml d'acide nitrique fumant ont été ajoutés goutte à goutte à la solution, puis on a laissé réagir le mélange pendant 1 h. Après la fin de la réaction, la solution réactionnelle.a été versée dans une grande quantité de glace, de façon que les cristaux précipitent. Les cristaux ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'eau pour obtenir 1 g du 5-t-butyl-4-nitro-3-propionylaminopyrazole.

Les composés actifs de formule (I) selon l'invention peuvent être préparés sous forme de différentes formulations, par exemple des concentrés émulsifiables, des poudres mouillables, des formulations pouvant couler, des poussières, des granules, etc., en utilisant des techniques traditionnelles.

En outre, les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être mélangés à d'autres herbicides. De plus, afin d'augmenter l'étendue de leur activité, les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être mélangés avec d'autres pesticides que les herbicides, tels qu'insecticides, nématocides, fongicides, régulateurs de croissance, etc.

Des exemples typiques de formulation sont décrits ci-après en référence aux exemples de formulation suivants. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids.

Exemple de formulation 1 :

Préparation d'une poudre mouillable

50 parties de chacun des composés mentionnés dans le tableau 1, en tant qu'ingrédient actif, 10 parties de terre de diatomées, 35 parties d'argile, 3 parties d'alkylacryléthersulfonate de poly-oxyéthylènesodium et 2 parties d'alkylnaphtalènesulfonate de sodium ont été mélangés et pulvérisés afin d'obtenir une poudre mouillable ayant 50% d'ingrédient actif.

Pour son utilisation, la poudre mouillable est diluée avec de l'eau à une concentration prédéterminée plus soumise à une vaporisation.

Exemple de formulation 2:

Préparation de granules

5 parties de chacun des composés mentionnés dans le tableau 1, en tant qu'ingrédient actif, 20 parties de bentonite, 73 parties d'argile et 2 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été soumis à un mélange intime, et environ 20 parties d'eau y ont été ajoutées. Le mélange obtenu a été malaxé au moyen d'un malaxeur, et passé à travers un granulateur pour former des granules. Les granules ainsi formées ont été séchées et contrôlées en ce qui concerne leur dimension afin d'obtenir des granules ayant 5% d'ingrédient actif.

Exemple de formulation 3:

Préparation d'un concentré émulsifiable

15 parties de chacun des composés du tableau 1, en tant qu'ingrédient actif, 40 parties de diméthylacétamide, 40 parties de xylène et 5 parties d'alkylaryléther de polyoxyéthylène ont été mélangés pour fornïèr une solution homogène. Ainsi, un concentrât émulsifiable ayant 15% d'ingrédient actif a été obtenu.

Pour son utilisation, le concentré émulsifiable a été dilué avec de l'eau à une concentration prédéterminée puis soumis à une vaporisation.

Les dérivés amides représentés par la formule (I) ont une excellente activité herbicide. Par conséquent, ils sont efficaces pour la destruction des mauvaises herbes qui croissent dans les terrains agricoles, les vergers, les terrains non cultivés, etc. Lorsque ces composés 5 actifs sont appliqués sur la surface d'un terrain ou mélangés avec une terre, ils peuvent empêcher la croissance des mauvaises herbes et finalement aboutir à leur destruction. En outre, ils peuvent maîtriser la croissance des mauvaises herbes par une application sur le feuillage.

io Si la quantité du composé de formule (I) selon l'invention appliquée est choisie dans un domaine compris entre 0,5 et 10 kg/ha, il peut être utilisé comme un herbicide sélectif dans les champs de cultures pour le blé, le froment, l'orge, la betterave à sucre, le soya, les arachides, les tournesols, les pommes de terre, le coton, le maïs et les 15 fruits. En outre, si la quantité appliquée est augmentée, le composé de formule (I) peut être appliqué comme herbicide non sélectif.

Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être utilisés, par exemple, pour maîtriser les mauvaises herbes suivantes:

30

40

45

50

Dicotylédones

Abtilon theophrasti (velvetleaf), Amaranthus retroflexus (pig-weed),

Ambrosia artemisiifolia (rag-

weed),

Aster sublatus (aster),

Bidens pilosa (beggarticks), Calonyction muricatum (moon-

flower),

.Capsella bursa-pastoris (shep-

herdspurse),

Cassis obtusifolia (sicklepod), Chenopodium album (lambs-

quaters),

Convolvulus arvensis (field bind-weed),

Datura stramonium (jimson-weed),

Galium aparine (bedstraw), Ipomea purpurea (morning-glory),

Monocotylédones

Agropyron repens (quackgrass), Alopeculus pratensis (meadow foxtail),

Avena fatus (wild oat),

Digitarla sanguinalis (crabgrass), Echinoehloa crus-galli (barn-

yardgrass),

Eleusine indica (goosegrass), Lorium multiflorum (Italian rye-grass),

Perennial weeds Cyperus iria (flatsedge),

Lamium amplexicaule (hembit), Lepidium virginicum (pepper-wood),

Oxalis corniculata (woodsorrel), Polygonum spp. (smartweed), Portulaca oleracea (purslane), Rananculus repens (buttercup), Rorippa indica (fieldcress), Sagina japonica (pearlwort), Senecio vulgaris (groundsel), Sesbania exaltata (coffeebean), Sida spinosa (pricky sida), Solanium nigrum (nightshade) Sunchus asper (spiny sowthistle), Sterallia midia (chickweed),

Vicia sativa (vetch),

Xanthium pensylvanicum (cock-lebur).

Panicum dichotomiflorum (fall panicium),

Poa annua (bluegrass), Polygonum convulvulus (buck-weat)

Setaria faberii (giant foxtail), Setaria viridis (green foxtail), Sorghum halepens (Johnsongrass),

Kyllinga brevifolia (kyllinga).

Comme décrit précédemment, les composés de formule (I) selon l'invention présentent une activité herbicide excellente à l'encontre d'une large gamme de mauvaises herbes, et plus particulièrement ils peuvent présenter un effet herbicide très marqué lorsqu'ils sont appliqués à la surface d'un sol ou à des portions du feuillage de mau-1 vaises herbes avant ou après la germination de ces mauvaises herbes.

De plus, lorsque les composés selon l'invention sont mélangés avec de la terre, ils peuvent également présenter une activité herbicide très élevée.

9

Tableau 2

651 024

Composé

Dosage

Activité herbicide

N°

(kg/ha)

A

B

c

D

E

F

G

5

10

0

0

5

4

0

0

0

6

10 2,5

5 2

3 0

5 2

5 3

0 0

4,5 0

0 0

8

10

4,5

4

5

5

2

3

0

9

10 2,5

0 0

0 0

4 3

5 4

0 0

0 0

0 0

11

10 2,5

5

4,5

5 1

5 5

5 5

3 0

5 3

5 5

14

10 2,5

5 5

2 0

5 0

. 5 5

1 0

1 0

2 0

15

10 2,5.

5 5

5 5

5 5

5 5

5 1

5 5

5 5

16

10 2,5

3 0

5 2

5 5

5 5

4 0

5 1

4 0

17

10 2,5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 4

5

4,5

5 5

18

10 2,5

5 5

5 5

5 5

5 5

4,5 1

5 2

5 0

19

10 2,5

5 5

5 5

5 5

5 5

4,5 0

5 5

5 0

20

10 2,5

5 4

5 3

5 4

5 2

1 0

2 0

4 0

21

10 2,5

5 5

5

4,5

5 5

5 5

3 3

5 2

5 5

22

10

2,5

5 5

5 2

5 5

5 5

2 0

5 2

5 0

23

10 2,5

5 4

5 3

5 5

5

4,5

0 0

5 0

5 0

24

10 2,5

2 0

0 0

5 2

0 0

0 0

0 0

0 0

25

10 2,5

5 5

5 0

5 0

4 0

1 0

2 0

0 0

26

10

2,5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 1

5 5

5 0

27

10 2,5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 5

28

10 2,5

5

4,5

5 1

5 5

5 5

3 0

4 1

5 5

29

10

1

0

5

5

0

0

0

30

10 2,5

5 2

4

2

5 5

5 5

0 0

0 0

2 0

33

10 2,5

4,5 2

4,5 3

0 0

0 0

4 0

5 4

0 0

34

10

2

3

0

0

3

4

0

35

10

5

4

5

5

0

0

5

36

10

2,5

4 2

3 0

5 3

5 4

2 0

2 0

0 0

38

10

2,5

5 1

4 0

5 5

5 3

4 0

5 0

5 0

39

10

2,5

4 0

4 0

5 0

5 5

1 0

2 0

3 0

40

10

0

0

4

4,5

5

0

0

42

10 2,5

5 1

5 0

5 4

5 2

4,5 0

4,5 0

5 0

43

10

0

0

4

4

0

0

5

A: Crabgrass (Digitarla sanguinatisi

B: Barn yardgrass comestible ( Echinochloa crus-galli)

C: Smartweed (Polygonum nodosum)

D: Pigweed (Amaranthus retroflexus)

E: Maïs (Zeamays)

F : Blé ( Triticum aestivum )

G: Mung bean (Phaseolus radiatus)

651 024

10

Tableau 3

Composé N°

Dosage (kg/ha)

Activité herbicide

A

B

C

D

E

F

G

1

10

2

2

5

5

0

1

5

1

2,5

0

0

3

4

0

0

0

o

1 A

2

3

5

5

3

3

5

Z

lu

2

0

5

5

0

1

5

4

10

0

0

5

5

1

1

5

5

10

5

2

5

5

1

0

4,5

t:

10

5

5

5

5

4

5

5

0

2,5

4

3

5

5

0

1

5

1

10

3

3

5

3

5

3

5

/

2,5

2

3

5

3

5

3

4

Q

10

3

3

5

5

0

4

5

0

2,5

4

0

4

4

0

0

5

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10

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4

4

1

0

5

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2,5

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5

4

0

0

4

10

10

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2

5

5

1

2

5

11

10

3

5

5 -

5

5

5

5

11

2,5

3

2

5

4

1

3

5

12

10

4

4

5

5

2

4

5

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10

2

2

5

4

4

4

5

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2,5

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0

0

0

1

0

3

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10

5

5

5

5

3

5

5

14

2,5

4

0

5

5

0

3

1

1 c

10

2

3

4

4

4

4

5

13

2,5

0

0

2

3

0

0

3

11

10

5

5

5

5

5

5

5

I /

2,5

5

5

5

5

3

3

5

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10

5

5

5

5

5

5

5

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2,5

2

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5

5

0

3

2

1 Q

10

5

5

5

5

5

5

5

2,5

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5

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4

5

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10

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5

5

5

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3

5

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5

5

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5

5

5

5

5

5

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5

5

5

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5

5

5

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5

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2

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5

5

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0

5

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10

5

5

5

5

5

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5

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5

1

1

5

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0

0

5

5

0

0

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10

5

4

5

5

4

4

5

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1

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5

5

5

5

5

5

5

ZO

2,5

5

4,5

- 5

5

4,5

5

5

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10

5

5

5

5

5

5

5

Z /

2,5

5

5

5

5

5

5

5

OQ

10

5

5

5

5

4

5

5

Zo

2,5

2

3

5

5

0

0

4

29

10

0

2

2

1

0

0

0

'an

10

3

1

5

5

1

2

5

JU

2,5

0

0

2

2

0

0

0

31

10

2

0

5

2

0

0

5

"30

10

4,5

3

5

5

3

2

3

jZ

2,5

0

0

2

2

0

0

0

33

10

0

0

4

5

0

0

0

651 024

Tableau 3 (suite)

Composé

Dosage

Activité herbicide

N°

(kg/ha)

A

B

C

D

E

F

G

34

10 2,5

5 2

5 4

5 2

5 2

5 4

5 3

5 3

35

10

2,5

5 3

5 0

5 5

5 5

3 0

4 2

5 5

36

10 2,5

5 5

5 0

5 5

5 5

2 1

5 1

5 5

37

10

1

1

2

0

0

1

5

38

10

2,5

4 3

4 4

5 4

5 5

4,5 2

5 3

5 5

39

10 2,5

4 1

3 0

5 3

5 2

3 0

5 0

5 0

41

10 2,5

5 0

3 0

5 4

5 5

4 0

5 0

5 5

42

10 2,5

5 2

5 3

5 5

5 5

5 2

4 1

5 3

43

10 2,5

2

0

2 0

4 2

5 3

1 0

1 0

5 0

A: Crabgrass (Digitariasanguinalis)

B: Barnyardgrass comestible (Echinochloa crus-galli)

C: Smartweed (Polygonum nodosum)

D: Pigweed (Amaranthus retroflexus)

E: Maïs (Zea mays)

F: Blé (Triticum aestivum)

G: Mung bean (Phaseolus radiatus)

L'activité herbicide des composés de formule (I) selon l'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples tests suivants: 35

Exemple test 1 :

Traitement du sol avant sortie

De la terre de cendre volcanique a été introduite dans des pots de 100 cm2, et l'on a semé dans chaque pot des quantités prédétermi- 40 nées de semences de crabgrass (Digitarla sanguinalis), de barnyard-grass comestible (Echinochloa erus-galli), de smartweed (Polygonum nodosum), de pigweed (Amaranthus retroflexus), de maïs (Zea mays), de blé (Triticum aestivum) et de mung bean (Phaseolus radiants), puis on a recouvert les semences avec de la terre sur une épaisseur d'environ 5 mm. Le même jour, une poudre mouillable, contenant chacun des composés mentionnés dans le tableau 2, a été diluée avec de l'eau et appliquée sur la surface du sol dans chaque pot en une quantité d'ingrédient actif tel que mentionné dans le tableau 2. Deux semaines après l'application, l'activité herbicide a été évaluée visuellement. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Le degré d'inhibition de croissance présenté dans le tableau 2 a été donné sur l'échelle suivante de 0 à 5, le degré indiquant que la plante a été complètement détruite et le degré 0 indiquant qu'il n'y a pas eu d'inhibition.

Echelle: 5 = plante complètement détruite,

Echelle: 4 = 80-99% de destruction,

Echelle: 3 = 60-79% de destruction,

Echelle: 2 = 40-59% de destruction,

Echelle: 1 = 20-39% de destruction,

Echelle: 0 = 0-19% de destruction.

Exemple test 2:

Traitement par vaporisation sur le feuillage ( après sortie)

De la terre de cendre volcanique a été introduite dans des pots en céramique de 100 cm2, et l'on a semé des quantités prédéterminées de semence de crabgrass (Digitaria sanguinalis), de barnyardgrass comestible (Echinochloa crus-galli), de smartweed (Polygonium nodosum), de pigweed (Amaranthus retroflexus), de maïs (Zea mays), de blé (Triticum aestivum) et de mung bean (Phaseolus ra-diatus), puis l'on a recouvert les semences avec de la terre sur une épaisseur d'environ 1 cm. Les pots ainsi obtenus ont été laissés au repos dans une serre. Lorsque les plantes respectives ont atteint un stade de feuillage 1-2, une poudre mouillable contenant chacun des composés mentionnés dans le tableau 3 a été diluée avec de l'eau et a été appliquée sur le feuillage des plantes au moyen d'un vaporisateur avec une quantité d'ingrédient actif telle que mentionnée dans le tableau 3.10 d après l'application, l'activité herbicide a été visuellement évaluée sur la même échelle que dans l'exemple test 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.

Exemple test 3:

Traitement avant sortie dans des conditions de rizière

Des pots en céramique de 120 cm2 ont été chargés avec une terre de rizière et l'on a semé des quantités prédéterminées de semences de barnyardgrass (Echinochloa crus-galli) et de pickerelweed (Mono-choria vaginalis) à une profondeur d'environ 2 cm de la couche de surface. Deux tubercules de slender spikerush (Eleocharis acicularis) et deux plantes de riz ayant atteint un stade de'deuxième feuillage ont été transplantés dans les pots respectifs, et la profondeur de l'eau a été maintenue à environ 3 cm. 3 d plus tard, une poudre mouillable contenant chacun des composés mentionnés dans le tableau 4, préparée de la même manière que dans l'exemple de formulation 1, a été ajoutée à l'eau avec une quantité d'ingrédient actif telle que mentionnée dans le tableau 4. Trois semaines après le traitement, le degré de croissance des plantes a été évalué visuellement sur la même échelle que dans l'exemple test 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.

Comme il ressort du tableau 4, les composés de formule (I) selon l'invention sont efficaces pour maîtriser les mauvaises herbes qui sont des mauvaises herbes sérieuses dans les rizières. Toutefois, quel-ques-uns de ces composés ont influencé également la plante de riz.

50

651 024

12

Tableau 4

Composé

Dosage

Activité herbicide

Composé

Dosage

Activité herbicide

N°

(kg/ha)

A

B

C

D

N°

(kg/ha)

A

B

C

D

1

10

4

0

0

0

25

10

5

4

5

5

2,5

4

2

5

4,5

o

10

2

2

0

3

Z

2,5

0

0

0

1

26

10

5

4,5

5

5

2,5

5

4

5

5

4

10

2

0

0

0

27

10

5

4,5

5

5

5

10

4

3

5

4

2,5

4,5

4,5

5

5

6

10

2,5

4 1

3 3

2 0

4 3

28

10 2,5

5 5

4

3

5 5

5 5

7

10 10

. 3 4

0 3

0

1

0 5

29

10

4

3

5

0

9

2,5

1

0

0

1

30

10

2,5

4,5 3

3 2

4 2

5 4

10

10

3

3

0

5

2,5

0

0

0

4

32

10

0

3

5

4

2,5

0

0

2

1

11

10

5

4

5

5

2,5

4

3

4

5

33

10

5

3

3

1

2,5

5

2

2

0

12

10

2

0

0

5

34

10

0

3

3

13

10

4,5

—

4

4

2,5

0

0

2

2,5

2

—

0

3

35

10

5

3

5

5

14

10

4

3

2

5

2,5

5

3

5

5

2,5

3

0

0

4

15

10

2,5

5 4

5 3

5

4,5

5 5

36

10 2,5

5 2

3 2

4 3

5 5

16

10 2,5

2 0

0 0

2 0

4 3

37

10 2,5

0

0

2

3 3

17

10

5

4,5

5

5

38

10

5

0

5

5

2,5

5

2

5

5

2,5

3

0

2

3

18

10

5

3

5

5

39

10

5

2

5

5

2,5

4

0

3

4,5

2,5

2

0

5

1

19

10

5

5

5

5

40

10

4,5

—

5

4

2,5

5

0

5

5

2,5

3

—

5

3

20

10

5

5

5

5

41

10

4

1

5

2,5

5

4,5

5

5

2,5

3

—

0

4

21

10

5

5

5

5

42

10

5

5

5

5

2,5

5

4

5

5

2,5

5

4

4

5

22

10

5

5

4,5

5

43

10

3

0

5

2

2,5

4,5

4

4

5

2,5

2

0

0

0

23

10

2,5

5

5

4 2

5

5

5 5

A: Barnyardgrass comestible (Echinochloa crus-galli)

B: Pickerelweed (Monochoria vaginalis)

24

10

4

0

0

5

C: Splender spikerush (Eleocharis acicularis)

2,5

1

0

0

2

D: Plante de riz

Claims (9)

651 024

1. Dérivés du pyrazole représenté par la formule générale (I) :

x' ch ch

I

C

ch,

iT

nhc-y II 0

(I)

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la bromation est effectuée en utilisant un agent de bromation.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent de bromation est utilisé en une quantité comprise entre 1,0 et 1,2 mol par mole du composé de formule (III).

12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la nitration est effectuée en utilisant de l'acide nitrique fumant.

13. Herbicide comprenant comme ingrédient actif un dérivé du pyrazole représenté par la formule (I) selon la revendication 1.

dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupe nitro, et Y est un atome d'hydrogène; un groupe alkyle en chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être substitué avec des atomes d'halogène ou un groupe alcoxy; un groupe alkényle en chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, pouvant être substitué avec des atomes d'halogène ou des groupes alkyle inférieur; un groupe aral-kyle, ou un groupejj-Jj où Z est un atome d'oxygène ou un atome de soufre.

2. Procédé pour la préparation d'un dérivé du 5-t-butyl-3-acyl-aminopyrazole représenté par la formule (III):

ch,

hn-

ÇH3l

,nhc-y iT o m

cm)

i ch,

h dans laquelle Y est comme défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le 5-t-butyl-3-aminopyrazole de formule (II):

h. ch ch,

^mi2

'k

(H)

ch,

avec un acide, un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide.

2

revendications

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'une base organique ou inorganique comme promoteur.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide, l'halogénure d'acide ou l'anhydride d'acide est utilisé en une quantité de 1,0 à 1,2 mol par mole du composé de formule (II).

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 150° C,

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée pendant 0,5 à 10 h.

7. Procédé pour la préparation d'un dérivé du 5-t-butyl-3-acyl-aminopyrazole représenté par la formule (F):

x-

x\ /nhc-y

X$ !

ch,—c 3 l ch,

(D 55

dans laquelle X' est un atome de chlore, un atome de brome ou un groupe nitro, et Y est comme défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet le dérivé du 5-t-butyl-3-acylamino-pyrazole de formule (III) telle que définie dans la revendication 2, à une chloration, une bromation ou une nitration en position 4 du noyau pyrazole de ce composé en utilisant les réactifs respectifs.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la chloration est effectuée en utilisant un agent de chloration.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'agent de chloration est utilisé en une quantité de 1,0 à 1,5 mol par mole du composé de formule (III).