La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un thiadiazole utile comme pesticide. Ce thiadiazole peut être représenté par la formule suivante:
EMI1.1
L'invention comprend également l'utilisation du composé ainsi obtenu comme herbicide ou fongicide.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence ou en l'absence d'un catalyseur, le 2-méthyl-amino- 5-t.butyl-l 3,4-thiadiazole ou la A 4-1 ,3,4-thiadiazoline-2-imino substituée de formule:
EMI1.2
avec de l'isocyanate de méthyle.
Le catalyseur qui peut être utilisé dans cette réaction est, par exemple, la triéthylamine, le diacétate de dibutylétain ou le 1,4diazabicyclo (2,2,2) octane.
La synthése du composé (I) de départ peut être réalisée par les méthodes connues. Des exemples de telles méthodes sont donnés ci-aprés. Dans les formules, R1 signifie t. butyle et R2 signifie méthyle.
EMI1.3
La réaction ci-dessus utilise de l'acide polyphosphorique (PPA) comme agent déshydratant.
EMI1.4
L'acide carboxylique et ses dérivés employés dans les méthodes ci-dessus peuvent être obtenus par les méthodes connues.
Le thiosemicarbazide peut être synthétisé par les méthodes usuelles, par exemple par réaction de l'hydrate d'hydrazine (N2H4.H2O) avec l'isothiocyanate approprié (R2NCS). Des méthodes de préparation de thiosemicarbazides 4-substitués sont décrites en détail par E. Lieber et al., Canadian J1. of Chem. 35.834(1957).
Exemple 1,3-diméthyl-3-(5-lert,butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée.
Un mélange de 2-méthylimino-5-tert.butyl-1,3,4-thiazo- line (24,1 g) et de méthylisocyanate (8,9 g) a été chauffé à reflux dans 150 ml de benzéne anhydre pendant trois heures, aprés quoi le mélange réactionnel a été concentré sous vide. Le solide résiduel a été cristallisé dans du méthanol, ce qui a laissé 16,7 g du produit désiré, fondant à 159-162"C.
La 2-méthylimino-5-tert.butyl-1,3,4-thiadiazoline de départ peut être obtenue comme suit: Un mélange de 45 g d'acide pivalique, 42,3 g de 4-méthylthiosemicarbazide et 300 g d'acide polyphosphorique a été agité et chauffé à 45 C pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a été ensuite dissous dans de l'eau et le mélange a été ajusté au pH 7 avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré. Le produit obtenu a été recueilli par filtration et lavé à l'eau, ce qui a donné 45 g du produit désiré, fondant à 81-3- après cristallisation dans de l'éther de pétrole (p.éb. 30-602 C).
Comme on l'a mentionné, le composé de formule A est utilisable comme herbicide en application de préémergence et/ou de postémergence sur la végétation à combattre. Le composé peut être appliqué sur les mauvaises herbes ou les cultures pour la défoliation ou la dessiccation. Ce composé peut être employé en divers degrés de pureté, variant par exemple entre les cristaux et une qualité technique brute. Parmi les solvants appropriés pour ce composé, on peut citer les alcools, les solutions alcooliques aqueuses et les cétones, notamment l'acétone et la méthylisobutylcétone.
En vue de son emploi comme herbicide, le composé de formule A peut être dilué de diverses manières et concentrations pour l'application sur l'emplacement de la végétation à combattre. Il est admis que le type particulier et la concentration de la composition, ainsi que le mode d'application de l'ingrédient actif, peuvent déterminer son activité biologique dans une application donnée.
Le composé de formule A peut être préparé sous forme de simple solution dans un solvant approprié, dans lequel il est com plètement soluble à la concentration désirée. Ces systèmes solvants comprennent l'eau, les alcools, I'acétone, I'alcool et l'acétone aqueux et d'autres solvants organiques. Ces simples solutions peuvent être modifiées par addition de divers surfactifs, émulgateurs ou agents dispersants, colorants, agents odoriférants, agents antimousses, autres herbicides ou huiles herbicides qui étendent ou synergisent l'activité de l'herbicide de formule A ou d'autres adjuvants pour toute application donnée lorsqu'il apparaît désirable de conférer un type ou degré particulier de réponse des plantes.
Le composé de formule A peut également être mis sous d'autres formes de compositions couramment admises par les techniciens des produits chimiques agricoles ou industriels. Ces compositions comprennent, par exemple, celles contenant l'ingrédient actif sous forme de granules relativement gros, sous forme de poudres, en particulier de poudres mouillables, sous forme de concentrés émulsionnables, ou en tant que composants de tout autre type connu de composition utilisée couramment par l'homme du métier. Ces compositions contiennent les adjuvants et les véhicules normalement employés pour faciliter la dispersion de l'ingrédient actif pour les applications agricoles et industrielles des phytotoxiques. Ces compositions peuvent contenir aussi peu que 0,25% ou plus de 95% en poids de l'ingrédient actif.
Les compositions sous forme de poudres pour poudrage sont préparées par mélange de l'ingrédient actif avec des solides finement divisés qui agissent comme dispersants et véhicules pour le phytotoxique en l'appliquant sur l'emplacement où la végétation doit être combattue. Parmi les solides qui peuvent être utilisés pour la préparation de poudres contenant l'ingrédient actif et destinées aux applications par poudrage, on peut citer le talc, le kieselguhr, I'argile finement divisée, la terre à foulon ou d'autres solides organiques ou inorganiques courants. Les solides employés pour la préparation des compositions sous forme de poudres ont normalement une grosseur de particule de 50 microns ou moins.
Dans ces compositions sous forme de poudres pour poudrage,
I'ingrédient actif est le plus souvent présent en teneur variant entre aussi peu que 0,25% et jusqu'à 30% ou plus, en poids de la composition.
Les compositions granulées de l'ingrédient actif sont préparées par imprégnation ou adsorption du toxique sur ou dans des particules relativement grossières de solides inertes, par exemple, sable, argile attapulgite, gypse, balles de maïs ou autres solides inorganiques ou organiques. Dans ces compositions granulées, I'ingrédient actif est le plus souvent présent en teneur de 1,0% jusqu'à 20,0% ou plus, en poids de la composition.
Les poudres mouillables sont des compositions solides dans lesquelles l'ingrédient actif est absorbé ou adsorbé dans ou sur un support sorbant, par exemple argile finement divisée, talc, gypse, chaux, sciure de bois, terre à foulon, kieselguhr, etc. Ces compositions sont de préférence préparées de manière à contenir 50% à 80% d'ingrédient actif. Ces poudres mouillables contiennent en général une faible quantité d'un agent mouillant, dispersant ou émulgateur pour faciliter la dispersion dans l'eau ou un autre véhicule liquide utilisé pour distribuer le phytotoxique sur l'emplacement où les végétaux doivent être combattus.
Les concentrés émulsionnables sont des compositions liquides ou pâteuses homogènes contenant l'ingrédient actif, qui se disperse dans l'eau ou un autre véhicule liquide pour faciliter l'application du phytotoxique sur l'emplacement où la végétation doit être combattue. Ces concentrés émulsionnables des ingrédients actifs peuvent contenir seulement l'ingrédient actif avec un agent émulgateur liquide ou solide ou peuvent contenir d'autres solvants organiques relativement non volatils, tels que l'isophorone, le dioxanne, les naphtas aromatiques lourds, le xylène ou le diméthylformamide. Dans ces compositions, I'ingrédient actif forme en général de 10,0% à 70,0% du poids de la composition phytotoxique.
Activité herbicide en préémergence
On a procédé à des essais d'activité herbicide des composés de l'invention en pré-émergence sur diverses cultures comprenant, par exemple, l'ansérine blanche, le sétaria, le sorgho d'Alep, le volubilis des jardins, la tomate, I'avoine et le coton.
Chacune des plantes soumises aux essais a été plantée à une profondeur d'environ 4 cm dans des châssis mesurant environ 28 par 33 cm. Chaque châssis a été planté suivant le même alignement avec la même quantité mesurée de terre dans chaque cas.
Le produit chimique à essayer, dans la concentration désirée, a été préparé sous forme de suspension à pulvériser, par les techniques de dilution classiques. Une pulvérisation a été distribuée sur les châssis en quantité procurant la dose désirée. Immédiatement après l'application, les châssis ont été transférés dans une serre et recouverts pendant trois jours afin qu'un arrosage supplémentaire ne soit pas requis jusqu'à ce que les plantes dans les châssis respectifs commencent à apparaître au-dessus de la terre.
Lorsqu'il a été établi que toute l'émergence s'était produite, on a procédé à une lecture de phytotoxicité indiquant le degré de phytotoxicité envers la plante. Cette information est présentée dans le tableau ci-après.
A ctiviié/bngicide
Le composé de formule (A) présente également de l'activité fongicide. Il peut être utilisé séparément ou en combinaison comme fongicide pour le terrain ou sous forme de pulvérisation fongicide pour les feuilles.
The present invention relates to a process for preparing a thiadiazole useful as a pesticide. This thiadiazole can be represented by the following formula:
EMI1.1
The invention also comprises the use of the compound thus obtained as a herbicide or fungicide.
The process according to the invention is characterized in that one reacts, in the presence or in the absence of a catalyst, 2-methyl-amino-5-t.butyl-l 3,4-thiadiazole or A substituted 4-1, 3,4-thiadiazolin-2-imino of the formula:
EMI1.2
with methyl isocyanate.
The catalyst which can be used in this reaction is, for example, triethylamine, dibutyltin diacetate or 1,4diazabicyclo (2,2,2) octane.
The synthesis of the starting compound (I) can be carried out by known methods. Examples of such methods are given below. In the formulas, R1 means t. butyl and R2 means methyl.
EMI1.3
The above reaction uses polyphosphoric acid (PPA) as the dehydrating agent.
EMI1.4
The carboxylic acid and its derivatives used in the above methods can be obtained by the known methods.
Thiosemicarbazide can be synthesized by the usual methods, for example by reacting hydrazine hydrate (N2H4.H2O) with the appropriate isothiocyanate (R2NCS). Methods of preparing 4-substituted thiosemicarbazides are described in detail by E. Lieber et al., Canadian J1. of Chem. 35.834 (1957).
Example 1,3-dimethyl-3- (5-lert, butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea.
A mixture of 2-methylimino-5-tert.butyl-1,3,4-thiazoline (24.1 g) and methyl isocyanate (8.9 g) was heated under reflux in 150 ml of dry benzenes for three hours, after which the reaction mixture was concentrated in vacuo. The residual solid was crystallized from methanol to leave 16.7 g of the desired product, melting at 159-162 ° C.
The starting 2-methylimino-5-tert.butyl-1,3,4-thiadiazoline can be obtained as follows: A mixture of 45 g of pivalic acid, 42.3 g of 4-methylthiosemicarbazide and 300 g of acid polyphosphoric acid was stirred and heated at 45 C for 24 hours. The reaction mixture was then dissolved in water and the mixture was adjusted to pH 7 with concentrated ammonium hydroxide. The obtained product was collected by filtration and washed with water to give 45 g of the desired product, melting at 81-3- after crystallization from petroleum ether (bp 30-602 C). .
As mentioned, the compound of formula A can be used as a herbicide in pre-emergence and / or post-emergence application on the vegetation to be controlled. The compound can be applied to weeds or crops for defoliation or desiccation. This compound can be used in various degrees of purity, varying for example between crystals and a crude technical grade. Among the suitable solvents for this compound, mention may be made of alcohols, aqueous alcoholic solutions and ketones, in particular acetone and methyl isobutyl ketone.
For use as a herbicide, the compound of formula A can be diluted in various ways and concentrations for application to the location of vegetation to be controlled. It is recognized that the particular type and concentration of the composition, as well as the mode of application of the active ingredient, can determine its biological activity in a given application.
The compound of formula A can be prepared as a simple solution in a suitable solvent, in which it is completely soluble at the desired concentration. These solvent systems include water, alcohols, acetone, aqueous alcohol and acetone, and other organic solvents. These simple solutions can be modified by the addition of various surfactants, emulsifiers or dispersing agents, colorants, odoriferous agents, defoamers, other herbicides or herbicidal oils which extend or synergize the activity of the herbicide of formula A or other adjuvants for any given application where it appears desirable to impart a particular type or degree of plant response.
The compound of formula A can also be put into other formulations commonly accepted by agricultural or industrial chemical technicians. These compositions include, for example, those containing the active ingredient in the form of relatively large granules, in the form of powders, in particular wettable powders, in the form of emulsifiable concentrates, or as components of any other known type of composition used. commonly by those skilled in the art. These compositions contain adjuvants and vehicles normally employed to facilitate the dispersion of the active ingredient for agricultural and industrial applications of phytotoxics. These compositions can contain as little as 0.25% or more than 95% by weight of the active ingredient.
Dusting powder compositions are prepared by mixing the active ingredient with finely divided solids which act as dispersants and carriers for the phytotoxic by applying it to the location where vegetation is to be controlled. Among the solids which can be used for the preparation of powders containing the active ingredient and intended for dusting applications, there may be mentioned talc, kieselguhr, finely divided clay, fuller's earth or other organic solids or common inorganics. The solids employed in the preparation of the compositions in powder form normally have a particle size of 50 microns or less.
In these compositions in the form of powders for dusting,
The active ingredient is most often present in a content varying from as little as 0.25% to up to 30% or more, by weight of the composition.
Granulated compositions of the active ingredient are prepared by impregnating or adsorbing the toxicant onto or into relatively coarse particles of inert solids, for example, sand, attapulgite clay, gypsum, corn husks or other inorganic or organic solids. In these granulated compositions, the active ingredient is most often present in an amount of 1.0% up to 20.0% or more, by weight of the composition.
Wettable powders are solid compositions in which the active ingredient is absorbed or adsorbed in or on a sorbent carrier, for example finely divided clay, talc, gypsum, lime, sawdust, fuller's earth, kieselguhr, etc. These compositions are preferably prepared so as to contain 50% to 80% active ingredient. These wettable powders generally contain a small amount of a wetting, dispersing or emulsifying agent to facilitate dispersion in water or other liquid vehicle used to deliver the phytotoxic to the location where the plants are to be combated.
Emulsifiable concentrates are homogeneous liquid or pasty compositions containing the active ingredient, which disperses in water or other liquid vehicle to facilitate application of the phytotoxic to the location where vegetation is to be controlled. These emulsifiable concentrates of the active ingredients may contain only the active ingredient with a liquid or solid emulsifying agent or may contain other relatively non-volatile organic solvents, such as isophorone, dioxane, heavy aromatic naphtha, xylene or carbon. dimethylformamide. In these compositions, the active ingredient generally forms from 10.0% to 70.0% by weight of the phytotoxic composition.
Pre-emergence herbicidal activity
Herbicidal activity tests of the compounds of the invention were carried out in pre-emergence on various crops including, for example, white anserin, setaria, Aleppo sorghum, garden volubilis, tomato, Oats and cotton.
Each of the plants tested was planted to a depth of approximately 4 cm in frames measuring approximately 28 by 33 cm. Each frame was planted following the same alignment with the same measured amount of soil in each case.
The chemical to be tested, in the desired concentration, was prepared as a spray suspension, by conventional dilution techniques. A spray was distributed to the frames in an amount providing the desired dose. Immediately after application, the frames were transferred to a greenhouse and covered for three days so that additional watering was not required until the plants in the respective frames began to appear above the ground.
When it was determined that all emergence had occurred, a phytotoxicity reading was taken indicating the degree of phytotoxicity to the plant. This information is presented in the table below.
A ctiviie / bngicide
The compound of formula (A) also exhibits fungicidal activity. It can be used singly or in combination as a field fungicide or as a leaf fungicide spray.