CH534738A

CH534738A - Bindemittel für die Herstellung von Sintergranulat aus wässrigem Eisenerzmahlgut

Info

Publication number: CH534738A
Application number: CH965669A
Authority: CH
Original assignee: Wolffjohann Ets
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1973-03-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für die Herstellung von Sintergranulat aus wässrigem Eisenerzmahlgut, das im folgenden als Eisenschlick bezeichnet wird.

Das erfindungsgemässe Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es vorwiegend feinkörnige, mineralische gesinterte oder glasige, kalkreiche Substanzen aufweist, die das System CaO-SiO2-Al.,03 enthalten und hydrau lische Eigenschaften besitzen.

Nach dem Stand der Technik geht die Herstellung von Sintergranulat so vor sich, dass ein Schlick mit einem zur Weiterverarbeitung günstigen Wassergehalt zur Bildung eines Primärkerns, z.B. mittels einer Schnecke ge knetet wird, die Knetmasse in einer Trommel oder auf einem Granulierteller oder -konus granuliert wird und schliesslich das Rohgranulat in einem Schacht-, Bandoder Rostofen gesintert wird. Diese Ofenarten arbeiten gewöhnlich nach dem Gegenstromprinzip und zeigen somit eine Trocknungs-, Sinterung und Kühlzone. Da man die Abwärme der Kühlzone zur Deckung des Wärmebedarfs der Trocknungszone verwendet, setzt die Trocknung des feuchten Rohgranulats ziemlich schockartig ein, und es besteht die grosse Gefahr, dass die Rohlinge dabei in feinere und für das Endprodukt schädliche Teilchen zersprengt werden, was häufig vorkommt.

Einige Eisenerzschlicke enthalten von 'Natur aus soviel Flussmittel, dass sie bei der Sinterung des Granulats eine so gute Festigkeit entwickeln, dass ihr vorzeitiger Zerfall den Hochofen nicht verstopft. Die Granulierung, d.h. die Stufe vor dem Sintern, kann unter Umständen auch ohne Zusatzmittel durchgeführt werden, indem man nur die Kapillarkräfte ausnützt, die zwischen Pulverteilchen, deren Poren nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllt sind, wirksam werden.

Weil nur wenige feste Rohgranulate während ihrer Trocknung zum Zerfallen neigen und die meisten Erze zu ihrer Sinterung zusätzlicher Flussmittel bedürfen, werden heute fast immer Zusatzmittel verwendet. Dies gilt besonders dort, wo das Granulat nicht an Ort und Stelle verhüttet wird, sondern dem beim Transport entstehenden Abrieb widerstehen muss.

Diese Zusatzmittel können sehr verschiedenartig sein: mikroskopische oder kristallwasserreiche Substanzen, wie Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid, Ferrisulfat, organische verbindende Stoffe, wie Stärke oder Torfschlamm; die Kapillarität beeinflussende und/oder wasseraufnehmende Stoffe, wie feinverteilter Löschkalk, Brandkalk, der primär chemisch und sekundär adsorptiv Wasser abbindet, und schliesslich Bentonit, dessen Kristallgitter stark wasseraufnehmend ist
Bentonit ist ein schon seit Jahren gebräuchlicher Zusatz auch in den Ländern, die keine eigenen Bentonitvorkommen besitzen und also gezwungen sind, dieses Material teuer zu importieren.

Die Erfindung hat nun den Vorteil, dass sowohl auf Bentonit, wie auch auf andere, das Granulieren und Sintern unterstützende Bindemittel verzichtet werden kann, wenn man an deren Stelle die in diesem Zusammenhang bisher nicht beachtete Gruppe der sog. hydraulischen Bindemittel benützt. Unter einem hydraulischen Bindemittel versteht man bekanntlich eine mineralische, gesinterte oder glasige, kalkreiche Substanz, die das System CaO-SiO2-AI203 enthalten und hydraulische Eigenschaften besitzt.

Die bekanntesten Vertreter dieser Gruppe sind Portlandzement, Aluminatzement, Ferrazinzement, Brownmilleritzement und deren durch Vermahlen mit basischer Hochofenschlacke erhaltenen Gemische, wie Eisenportlandzement, oder Hochofenzement. Hochofenschlacke selbst ist im gemahlenen Zustand ebenfalls ein hydraulisches Bindemittel, das zwar aktiviert werden muss, wozu aber nicht etwa Portlandzement benötigt wird, sondern schon winzige Mengen solcher Mittel genügen, die imstande sind, z.B. Hydroxy-Sulfat- oder Chloridionen abzuspalten.

Verglichen mit den bisher zum Granulieren üblichen und in ihrer Wirkungsweise vorgehend beschriebenen
Bindemittel bewirken die im Rahmen der Erfindung vorgeschlagenen Mittel die Wasseraufnahme nicht nur rein adsorptiv oder durch chemische Bindung, sondern ermöglichen die Bildung ganz neuer Kristall- und Gelpha- sen, die der inerten Kornmasse, mit der sie physikalisch zusammenwirken, eine bleibende und überraschend hohe Festigkeit verleihen, die von der Quantität des Restwassers im System kaum abhängig ist. Abgesehen von dieser Wirkung der hydraulischen Bindemittel auf das Rohgranulat, sind sie auch, wie später noch eingehender erläutert wird, hervorragende Flussmittel bei der Sinterung des Granulats.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich alle herkömmlichen, mineralischen hydraulischen Bindemittel der oben definierten Art, zum Granulieren verwenden; ihre handelsübliche Form eignet sich jedoch nicht immer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, da sie vor allem für die Verwendung in Beton, Mörtel und dgl. dienen. Sowohl beim zu granulierenden Schlick als auch beim zum Granulieren verwendeten Bindemittel spielen die Korngrössen eine besondere Rolle. Ein zum Granulieren geeignetes Eisenerz besitzt vorzugsweise eine Feinheit nach Blaine von 2000 cm2/g und darüber. Dies bedeutet, dass praktisch alle Korndurchmesser unter 0,1 mm liegen und rund 35 davon einen Durchmesser unter 0,05 mm besitzen. Ein handelsüblicher Zement weist etwa die gleiche Korngrösseverteilung auf, obwohl die Zemente im allgemeinen etwas feiner sind (25003000 cm2/g).

In jedem Falle ist aber der Unterschied nicht so gross, dass ein gewöhnlicher Zement zusammen mit dem feinen Schlick seine besten Bindemitteleigenschaften entwickeln könnte. Die Herstellung eines Spezialzementes mit bedeutend höherer spezifischer Oberfläche als die der Handelszemente wäre also für die Durchführung der Erfindung sehr von Nutzen.

Es ist unmöglich, ein optimales Verhältnis zwischen Schlickund Bindemittelfeinheit innerhalb bestimmter Grenzen zu präzisieren, und zwar aus zwei Gründen: 1. ist die Feinheit des Bindemittels nur durch mahltechnische und wirtschaftliche Gründe begrenzt, mit anderen Worten: je feiner das Bindemittel, desto besser ist seine Wirkung beim Granulieren; 2. ist die Feinheit des Schlickes nicht nur von seiner spezifischen Oberfläche abhängig, sondern auch von seiner Korngrössenverteilung: ein Schlick mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche kann z.B.

theoretisch aus Körnern einer einzigen Grösse bestehen oder aber aus sehr feinem Gut und verhältnismässig gro- ben Körnern, sog. Kornsprung, in einem solchen Mi schungsverhältnis, dass der Mittelwert der spezifischen Oberfläche dieses Gemisches den gewünschten Wert aufweist. Verglichen mit der ersten Korngrössenverteilung stellt die zweite viel höhere Ansprüche an die Feinheit des Bindemittels.

Der als Beispiel eines hydraulischen Bindemittels genannte Hochofenzement und Eisenportlandzement ist ein Gemisch von Portlandzementklinker mit basischer Hochofenschlacke, die gemeinsam gemahlen werden.

Hochofenzement besteht zu 80o oder mehr aus Schlacke, während im Eisenportlandzement die Komponenten ungefähr zu gleichen Teilen vorliegen.

Als basische Hochofenschlacke wird hier die in ihrer mineralogischen Struktur hauptsächlich glasige Variante bezeichnet, die im Gegensatz zur sog. Stückschlacke mit Wasser rasch abgeschreckt wird und als Schlackensand oder granulierte Hochofenschlacke im Handel ist.

Basische Hochofenschlacke zeigt an und für sich rrur sehr schwache hydraulische Eigenschaften. Sie kann aber durch Zusatz stark alkalisch reagierender Substanzen, z.B. Alkali, insbesondere Erdalkali, aktiviert werden.

Dies geschieht denn auch beim Mischen der eben genannten Schlackenzemente, in denen die an freiem Kalk und auch an Alkali reiche Portlandkomponente aktivierend wirkt.

Das alkalische Aktivieren der Schlacke kann verstärkt werden durch Zusatz von mehr oder weniger löslichen Sulfaten [Na SO4, CaSO4 2H2O, CaS04 Y2H2O, FeSO4 H2O, Fe2fSO4)3] und das Abbinden durch Zugabe von Beschleunigern, wie Chloriden (NaC1, CaCI,) und anderen sauren Ionen, wie Nitrat oder Formiat, verkürzt werden.

Es ist ferner zu beachten, dass man beim Granulieren des Erzes keine solchen Zusätze einbringt, die sich bei den metallurgischen Verfahren schädlich auswirken könnten. Die Verwendung eines hydraulischen Bindemittels, das vorwiegend aus basischer Hochofenschlacke besteht, ist daher eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Insbesondere zusammen mit Kalk eignet sich diese Schlacke beim Verhütten des Granulats, weil diese Kombination in ihrer Zusammensetzung derjenigen des Zuschlags gleicht, den man dem Ofen ausser dem Erz zufährt.

Beispiel I
100 IGew.-Teile basische Hochofenschlacke
6 Gew.-Teile gebrannter Kalk
Beispiel 2
100 Gew.-Teile Schlacke
9 Gew.-Teile Löschlcalk
Beispiel 3
100 Gew.-Teile Schlacke
10 IGew.-Teile gebrannter Kalk
3 IGew.-Teile Kochsalz
Beispiel 4
100 Gew-Teile Schlacke
8 Gew.-Teile Löschkalk
5 IGew.-Teile Stuckglps
2 !Gew.-Teile Kalziumchlorid
Beispiel 5
100 Gew.-Teile Schlacke
10 IGew.-Teile Löschkalk
2 IGew.-Teile Kaliumhydroxyd 2 Gew.

-Teile Natriumformiat
Beispiel 6
100 IGew.-Teile Schlacke
8 Gew.-Teile Löschkalk
10 Gew.-Teile Ferrosulfat, FeSO4 7H2O.

Diese Bindemittel werden zweckmässigerweise z. B.

in einer Kugelmühle zu einer Feinheit vermahlen, die derjenigen Ides Schlickes wie beschrieben entspricht. Die obigen Beispiele werden im folgenden näher besprochen:
Der gebrannte Kalk in Beispiel 1 besitzt nicht nur die das Aktivieren der Schlacke begünstigenden, alkaiisie- renden Eigenschaften, sondern wirkt beim Gelöschtwer- den als wasserabbindendes Mittel. Zur Beschleunigung des Abbindens kann der Kalkanteil gegebenenfalls bedeutend erhöht werden ünd umgekehrt. Hierbei sollte die chemische Zusammensetzung der Schlacke in jedem Falle berücksichtigt werden. Allgemein benötigen Schlacken mit einem hohen CaO: SiO > -Verhältnis od. einem hohen Al203-Anteil wenig Kalk.

Bei dem in Beispiel 2 verwendeten Löschkalk ist zu beachten, dass er im allgemeinen schon vor dem Zusammenmahlen mit der Schlacke eine ausserordentlich hohe spezifische Oberfläche von 10.000 cm2/lg und mehr besitzt. Diese Tatsache ist bei der Kontrolle der Oberfläche des Fertigpreduktes nach dem Vermahlen zu berücksichtigen, damit die gewünschte Oberfläche der Schlacke als Hauptbestandteil wirklich erreicht wird.

Die Zusammensetzung des am schnellsten wirkenden Bindemittels ist im Beispiel 3 angeführt, das nicht nur einen verhältnismässig hohen Anteil von an sich schnell löschen dem gebranntem 1Kalk aufweist, sondern zusätzlich NaC1 als Beschleuniger enthält.

Das Bindemittel nach Beispiel 4 enthält neben Löschkalk und Kochsalz noch CaS04 y2H50. Dieser Stuckgips ist ein ausgezeichneter Aktivator, und kann sogar im frühen Abbindestadium als selbsttätiges Bindemittel wirken. Kann man auf diese Wirkung verzichten, so kommt auch Alkalisulfat (Glaubersalz als billiges Material) in Frage.

Im Beispiel 5 wird die Wirkung des Lösckalkes durch Zusatz von Alkali verstärkt, wobei Formiat als Beschleuniger zugesetzt wird.

Beispiel 6 zeigt eine weitere interessante Ausfüh rungsform. Das zugesetzte Ferrosulfat (an dessen Stelle auch Ferrisulfat treten könnte) reagiert unmittelbar mit der alkalischen Lösung durch Ausfällen eines stark was serbindenden Hydroxydgels, das die feuchte Schiickmas- se versteift. Das freiwerdende Sulfat wirkt anschliessend wie in Beispiel 4. In gleicher Weise reagieren die meisten Sulfate von 'Metallen, wie Aluminium oder Zink, deren Hydroxyde praktisch unlöslich sind.

Der Kalk- und auch Ider Alkalizusatz zum Sdhlacken- mehl bewirkt auch die Senkung der Erweichungstemperatur der Schlacke, so dass die zur Sinterung des Granulats erforderliche Brenntemperatur niedriger gehalten werden kann.

Neben den erwähnten Bindemittein zur Granulierung eigenen sich auch die eingangs beschriebenen herkömmlichen Materialien, wie Portlandzement und verschiedene Schlackenzemente, wobei diese aber besonders fein zu mahlen sind. Auch bei diesen Stoffen kann die Abbindegeschwindigkeit durch Zusatz von Beschleunigern der beschriebenen Art verkürzt werden. Einer der besten und billigsten Beschleuniger ist Natrium- oder Kalziumchlorid; allerdings dürfen Betongemischen in den meisten Ländern mit dem Bindemittel keine Chloride zugesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich aus wirtschaftlichen Überlegungen. Da sich die handelsüblichen hydraulischen Bindemittel nicht besonders zum Granulieren eignen, d.h. ohne zusätzlich verarbeitet zu werden, z.B. durch feineres Mahlen, nötigenfalls auch durch korrigierende Zusätze, ist es naheliegend, dass sich die äusserst billige Hochofenschlacke als Mittel zur Durchführung der Erfindung besonders eignet Es existieren nämlich eine Reihe kleinerer Eisenhütten, deren Schlackenproduktion zu gering ist, um eine Zementindustrie darauf aufbauen zu können, und die deshalb Schwierigkeiten haben, ihre Schlacke abzusetzen.

PATENTANSPRUCH I
Bindemittel für die Herstellung von Sintergranulat aus wässerigem Eisenerzmahlgut, dadurch gekennzeichnet, dass es vorwiegend feinkörnige, mineralische,gesin- terte oder glasige, kalkreiche Substanzen aufweist, die das System CaO-SiO2wAl203 enthalten u. hydraulische Eigenschaften besitzen.

UNTRANSPRÜCiE
1. Bindemittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es basische, granulierte Hochofenschlacke enthält.

2. Bindemittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem geringe Mengen an Stoffen enthält, welche die hydraulischen Eigenschaften der Schlacke aktivieren, vorzugsweise Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Hydroxyl-, Kalzium- und/oder Sulfationen abspalten.

3. Bindemittel nach Patentanspruch I, dadurch. gekennzeichnet, dass es ausserdem Beschleuniger, wie Ha logenide enthält, die sein Abbinden beschleunigen.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Bindemittels nach Patentanspruch I für die Herstellung von Sintergranulat aus wässrigem Eisenerzmahlgut, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel feinkörniger ist als das Eisenerzmahlgut.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Schlackenproduktion zu gering ist, um eine Zementindustrie darauf aufbauen zu können, und die deshalb Schwierigkeiten haben, ihre Schlacke abzusetzen.

PATENTANSPRUCH I Bindemittel für die Herstellung von Sintergranulat aus wässerigem Eisenerzmahlgut, dadurch gekennzeichnet, dass es vorwiegend feinkörnige, mineralische,gesin- terte oder glasige, kalkreiche Substanzen aufweist, die das System CaO-SiO2wAl203 enthalten u. hydraulische Eigenschaften besitzen.

UNTRANSPRÜCiE 1. Bindemittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es basische, granulierte Hochofenschlacke enthält.

2. Bindemittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem geringe Mengen an Stoffen enthält, welche die hydraulischen Eigenschaften der Schlacke aktivieren, vorzugsweise Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Hydroxyl-, Kalzium- und/oder Sulfationen abspalten.

3. Bindemittel nach Patentanspruch I, dadurch. gekennzeichnet, dass es ausserdem Beschleuniger, wie Ha logenide enthält, die sein Abbinden beschleunigen.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des Bindemittels nach Patentanspruch I für die Herstellung von Sintergranulat aus wässrigem Eisenerzmahlgut, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel feinkörniger ist als das Eisenerzmahlgut.