Positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einer ein Naphthochinon-(l,2)- diazid-(2)-5-sulfonsäure-Derivat und ein alkalilösliches carobxylgruppenfreies Harz enthaltenden lichtempfindlichen Schicht. Der Ausdruck Chinondiazid ist gleichbedeutend mit dem Begriff Diazooxyd ; im folgenden werden beide Ausdrücke nebeneinander gebraucht.
Positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatten sind bekannt und werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 699 412, 706 028 und 739 654 beschrieben. Die lichtempfindliche Schicht dieser Platten enthält ein Diazooxydderivat. Die in der Praxis verwendeten Diazooxyde werden in Kombination mit alkalilöslichem Novolak und/oder anderen Harzen eingesetzt und aus einer Lösung auf eine Metallplatte, die gewöhnlich aus speziell oberflächenbearbeitetem Aluminium besteht, aufgetragen und eignen sich für eine Auflagehöhe im Bereich von 25 000 bis 200 000. Diese Diazooxyde sind besondere Derivate von Naphthochi non-( 1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure.
Es wurde gefunden, dass gewisse Derivate von Naphtho chinon-(l ,2)-diazid#2)-5-sulfonsäure, die hinsichtlich Belichtungszeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln für die Herstellung von Überzugslösungen und hinsichtlich der Kosten auf Grund der leichten Herstellung und/oder billigen Ausgangsmaterialien als geeignet erscheinen, von der Auflagenhöhe her gesehen wegen ihrer schlechten Haftfestigkeit an der Druckform unbrauchbar sind; Aus diesen Materialien hergestellte Druckformen haben gewöhnlich den Nachteil, dass das Bild zerfällt, nachdem 100 oder in einigen Fällen sogar nur 20 Abzüge gedruckt worden sind.
Es gibt somit Derivate von Naphthochinon-(1,2)-diazid2 5-sulfonsäure, die Druckplatten mit guter Auflagenhöhe ergeben, worunter mehr als 25 000 Abzüge zu verstehen sind, und Derivate, deren Auflagenhöhe unbefriedigend ist, 1. h. unter 25 000 liegt.
Es wurde gefunden, dass die Auflagenhöhe von Druck Formen, die Derivate enthalten, die normalerweise eine unbe Friedigende Auflage ergeben, durch Zusatz von polymeren Carbonsäuren zur Überzugslösung verbessert werden kann.
Guf diese Weise ist es möglich, die von der Druckform er wichte Auflagenhöhe so zu steigern, dass sie befriedigend ist und beispielsweise mehr als 100 000 Abzüge beträgt.
Die Erfindung hat somit den Vorteil, dass sie dem Flachdruckformenhersteller einen viel weiteren Bereich von Diazooxyden für die Herstellung von Flachdruckformen auf Grund der Tatsache verfügbar macht, dass Diazooxyde verwendet werden können, die bisher insofern unbefriedigend waren, als mit ihnen keine Kopierschicht erhalten wurde, die eine gute Auflagenhöhe ergab.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss eine positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einer ein Naphthochinon-(i ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurederivat und ein alkalilösliches carboxylgruppenfreies Harz enthaltenden Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Schicht neben einem wegen schlechter Adhäsion eine unbefriedigende Auflagehöhe ergebenden Naphthochinon-(l ,2)-dia- zid-(2)-5-sulfonsäure-Derivat mindestens eine polymere Verbindung mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen enthält und zwar vorzugsweise in einer solchen Menge, dass der Schicht eine gute Lebensdauer beim Druck im hier beschriebenen Sinne verliehen wird, während das Derivat als solches ohne Zusatz der polymeren Carbonsäure der Schicht keine gute Haltbarkeit beim Druck verleihen würde.
Einige andere Derivate von Naphthochinon-(i,2)-diazid- (2)-5-sulfonsäure zeigten eine verhältnismässig geringe Ver schleissfestigkeit und ergaben nur Auflagenhöhen von 10 000 bis 25 000. Diese Derivate werden durch die Zusätze gemäss der Erfindung nicht verbessert. Es wird angenommen, dass diese Verbindungen als solche gute Haftfähigkeit, aber schlechte Abriebfestigkeit haben.
Diazooxyde, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind solche, die als Folge schlechter Haftfestigkeit eine unbefriedigende Auflagenhöhe ergeben, d. h. weniger als 25 000 und häufig weniger als 100 Abzüge. Ob ein bestimmtes Diazooxyd unter diese Klasse fällt, kann nur experimentell bestimmt werden. So werden die Mono- und Bissulfonsäureesterderivate von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon nicht verbessert, während die Trissulfonsäureesterderivate eine bedeutende Verbesserung zeigen, wie nachstehend in Beispiel 1 beschrieben; der Bissulfonsäureester von 2,4-Dihydroxybenzophenon wird verbessert, das gleichwertige Derivat von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon jedoch nicht.
Um festzustellen, ob eine bestimmte Verbindung durch Zusatz einer polymeren Carbonsäure verbessert wird, ist es nur notwendig, das entsprechende Material auf einen Druckformenträger zu schichten und einen Versuch auf einer Druckpresse zu machen. Wenn die Lebensdauer unbefriedigend ist, wird der Versuch nach Zusatz einer polymeren Carbonsäure zur Schicht wiederholt, und wenn eine Auflagenhöhe von mehr als 25 000 erreicht wird, gehört das Diazooxyd zu einer Klasse, auf die die Erfindung anwendbar ist.
Als Beispiele spezieller Diazooxyde, die zu der Klasse gehören, auf die die Erfindung anwendbar ist, seien genannt: 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon-tris{naphthochinon-(1,2S diazidX2 > 5-sulfonat ] und 2,4-Dihydroxybenzophenon-bis- [ - naphthochinon( 1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonat ] .
Als polymere Carbonsäuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die folgenden Produkte: Celluloseacetathydrogenphthalat (Eastman Kodak, Liste der organischen Chemikalien Nr. 4642);
Kolophonium enthaltendes Harz mit einer Säurezahl von 210 bis 240, Handelsbezeichnung Laropal S (Hersteller Badische Anilin- und Sodafabrik AG);
Carboxylgruppen enthaltende Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere Lytron 810 und Lytron 820 (Hersteller Monsanto Chemicals Ltd.); ölfreie Alkydharze mit Säurezahl 180 bis 200, Handelsbezeichnung Phthalopal PP (Hersteller Badische Anilin- und Sodafabrik AG); fettsäurefreies Phthalatharz mit Säurezahl 85 bis 100 Phthalopal SEB (Hersteller Badische Anilin- und Sodafabrik AG);
Polyvinylhydrogenphthalat (Hersteller Eastman Kodak, Liste der organischen Chemikalien Nr. 5527).
Die der Schicht zugesetzte Menge des polymeren Carbonsäurederivats kann nach Belieben innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise liegt sie jedoch im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Gew.-0/0, bezogen auf das Gesamtgesicht des Harzes und des Naphthochinon(1,2)-dia- zid-(2r5-sulfonsäurederivats.
Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung von 10 g 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon-tris- [ - naphthochinon-( 1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonat ]
EMI2.1
in 100 ml 2-Äthoxyäthanol wurde zu 200 ml einer Lösung von 10 % Novolak (Pioneer Resin 429K, Fredk. Boehm Ltd.) in 2-Äthoxyäthanol gegeben. Nach Filtration wurde die Lösung in acht gleiche Teile geteilt. In 7 Proben wurden je 0,35 g eines der oben genannten aus polymeren Carbonsäuren bestehenden Harze gelöst, während eine Probe als Vergleichsprobe diente. Nach einer weiteren Filtration wurden die Lösungen unter Verwendung einer Schleuder auf elektrisch gekörnte Platten aus anodisch oxydiertem Aluminium aufgetragen. Nach dem Trocknen hatten alle Platten eine Schicht von etwa 2 g/m2.
Nach Belichtung unter Positivbildern wurden die Platten in üblicher Weise unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers verarbeitet und in eine Druckpresse eingesetzt, die so angeordnet war, dass ein beschleunigter Verschleisstest vorgenommen werden konnte.
Die unbehandelte Vergleichsprobe versagte bereits nach 20 Umdrehungen auf Grund der schlechten Haftfestigkeit des Bildes an der Oberfläche der Platte. Mit den gemäss der Erfindung behandelten Druckformen wurden im Vergleich hierzu Auflagehöhen von schätzungsweise mehr als 200 000 erzielt.
Beispiel 2
Ein weiterer Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch mechanisch gekörnte (mit Metallbürsten aufgerauhte) Aluminiumplatten verwendet wurden.
Die Ergebnisse waren jeweils die gleichen wie in Bei spiel 1, jedoch war die Lebensdauer in jedem Fall kürzer.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2,4-Dihydroxy-benzophe non-bis [ naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonat]
EMI3.1
Die Ergebnisse waren von den in Beispiel 1 genannten Ergebnissen nicht zu unterscheiden.
PATENTANSPRUCH 1
Positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einer ein Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure-Derivat und ein alkalilösliches carboxylgruppenfreies Harz enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht neben einem wegen schlechter Adhäsion eine unbefriedigende Auflagehöhe ergebenden Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure-Derivat mindestens eine polymere Verbindung mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Flachdruckplatte gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der lichtempfindlichen Schicht ein Novolak enthält.
2. Flachdruckplatte gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der lichtempfindlichen Schicht 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-tris- [ naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-5-sulfonat] enthält.
3. Flachdruckplatte gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der lichtempfindlichen Schicht 2,4-Dihydroxybenzophenon-bis+naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2) 5-sulfonat ] enthält.
4. Flachdruckplatte gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der lichtempfindlichen Schicht als polymere Carbonsäuren Celluloseacetathydrogenphthalat, Kolophonium enthaltendes Alkydharz mit einer Säurezahl von 210 bis 240, Carboxylgruppen enthaltende Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymere, ölfreie Alkyldharze mit einer Säurezahl von 180 bis 200, fettsäurefreie Phthalatharze mit einer Säurezahl von 85 bis 100 oder Polyvinylhydrogenphthalat enthält.
5. Flachdruckplatte gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der lichtempfindlichen Schicht 2 bis 50 Gew.-0/o polymere Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht von carboxylgruppenfreiem Harz und Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure-Derivat, enthält.
PATENTANSPRUCH 11
Verfahren zur Herstellung der Flachdruckplatten gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht einschliesslich der polymeren Carbonsäuren in Form einer Lösung auf Metallplatten aufbringt.
Positive working photosensitive planographic printing plate and process for making same
The invention relates to a positive-working photosensitive planographic printing plate having a photosensitive layer containing a naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid derivative and an alkali-soluble, carobxyl-free resin. The term quinonediazide is synonymous with the term diazooxide; in the following both expressions are used side by side.
Positive working photosensitive planographic printing plates are known and are described, for example, in British Patents 699,412, 706,028 and 739,654. The photosensitive layer of these plates contains a diazooxide derivative. The diazo oxides used in practice are used in combination with alkali-soluble novolak and / or other resins and applied from a solution to a metal plate, which usually consists of specially surface-treated aluminum, and are suitable for a print height in the range of 25,000 to 200,000. These diazooxides are special derivatives of Naphthochi non- (1, 2) -diazid- (2) -5-sulfonic acid.
It has been found that certain derivatives of naphtho quinone- (1,2) -diazide # 2) -5-sulfonic acid, which in terms of exposure time, solubility in organic solvents for the preparation of coating solutions and in terms of costs due to the easy production and / or cheap raw materials appear suitable, are unusable in terms of the number of copies due to their poor adhesion to the printing form; Printing forms made from these materials usually suffer from the disadvantage that the image disintegrates after 100 or in some cases even as little as 20 copies have been printed.
There are thus derivatives of naphthoquinone- (1,2) -diazid2 5-sulfonic acid, which give printing plates with a good print run, including more than 25,000 prints, and derivatives whose print run is unsatisfactory, 1. h. is below 25,000.
It has been found that the run length of printing forms which contain derivatives which normally result in unsatisfactory runs can be improved by adding polymeric carboxylic acids to the coating solution.
In this way, it is possible to increase the number of copies made by the printing forme so that it is satisfactory and, for example, is more than 100,000 prints.
The invention thus has the advantage that it makes a much wider range of diazo oxides available to the planographic printing plate manufacturer for the production of planographic printing plates due to the fact that diazo oxides can be used, which were previously unsatisfactory in that they did not give a copy layer resulted in a good number of copies.
The invention accordingly relates to a positive-working photosensitive planographic printing plate with a layer containing a naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid derivative and an alkali-soluble, carboxyl-free resin, which layer is characterized in that this layer, in addition to a poor Naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid derivative containing at least one polymeric compound with a large number of carboxyl groups, preferably in an amount such that the layer has a good service life is imparted during printing in the sense described here, while the derivative as such would not give the layer good durability during printing without the addition of the polymeric carboxylic acid.
Some other derivatives of naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (2) -5-sulfonic acid showed a relatively low wear resistance and only resulted in print runs of 10,000 to 25,000. These derivatives are not improved by the additives according to the invention. It is believed that these compounds have good adhesiveness as such but poor abrasion resistance.
Diazooxides to which the invention can be applied are those which, as a result of poor adhesive strength, result in unsatisfactory print runs; H. less than 25,000 and often less than 100 prints. Whether a particular diazo oxide falls under this class can only be determined experimentally. Thus, the mono- and bisulfonic acid ester derivatives of 2,3,4-trihydroxybenzophenone are not improved, while the trissulfonic acid ester derivatives show a significant improvement, as described in Example 1 below; the bisulfonic acid ester of 2,4-dihydroxybenzophenone is improved, but the equivalent derivative of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is not.
In order to determine whether a particular compound is improved by adding a polymeric carboxylic acid, it is only necessary to coat the corresponding material on a printing form carrier and to make a test on a printing press. If the service life is unsatisfactory, the test is repeated after adding a polymeric carboxylic acid to the layer, and if a run of more than 25,000 is reached, the diazo oxide belongs to a class to which the invention is applicable.
As examples of specific diazooxides belonging to the class to which the invention is applicable, there may be mentioned: 2,3,4-trihydroxy-benzophenone-tris {naphthoquinone- (1,2S diazideX2> 5-sulfonate] and 2,4- Dihydroxybenzophenone bis [- naphthoquinone (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonate].
The following products, for example, are suitable as polymeric carboxylic acids for the purposes of the invention: cellulose acetate hydrogen phthalate (Eastman Kodak, List of Organic Chemicals No. 4642);
Resin containing rosin with an acid number of 210 to 240, trade name Laropal S (manufacturer Badische Anilin- und Sodafabrik AG);
Carboxyl group-containing styrene-maleic anhydride copolymers Lytron 810 and Lytron 820 (manufacturer Monsanto Chemicals Ltd.); oil-free alkyd resins with an acid number of 180 to 200, trade name Phthalopal PP (manufacturer Badische Anilin- und Sodafabrik AG); fatty acid-free phthalate resin with an acid number of 85 to 100 Phthalopal SEB (manufacturer Badische Anilin- und Sodafabrik AG);
Polyvinyl hydrogen phthalate (manufactured by Eastman Kodak, Organic Chemical List No. 5527).
The amount of the polymeric carboxylic acid derivative added to the layer can be varied within wide limits as desired. Preferably, however, it is generally in the range from 2 to 50% by weight, based on the total aspect of the resin and of the naphthoquinone (1,2) diazide (2r5-sulfonic acid derivative).
Preferred embodiments of the invention are explained in more detail below by means of examples.
example 1
A solution of 10 g of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone-tris- [- naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonate]
EMI2.1
in 100 ml of 2-ethoxyethanol was added to 200 ml of a solution of 10% novolak (Pioneer Resin 429K, Fredk. Boehm Ltd.) in 2-ethoxyethanol. After filtration, the solution was divided into eight equal parts. In each of 7 samples, 0.35 g of one of the above-mentioned resins consisting of polymeric carboxylic acids was dissolved, while one sample served as a comparative sample. After a further filtration, the solutions were applied to electrically grained plates of anodically oxidized aluminum using a spinner. After drying, all panels had a layer of about 2 g / m2.
After exposure to positive images, the plates were processed in the usual manner using an alkaline developer and placed in a printing press which was arranged in such a way that an accelerated wear test could be carried out.
The untreated comparison sample failed after just 20 revolutions due to the poor adhesion of the image to the surface of the plate. In comparison, with the printing forms treated according to the invention, print heights of approximately more than 200,000 were achieved.
Example 2
A further experiment was carried out in the manner described in Example 1, but using mechanically grained (roughened with metal brushes) aluminum plates.
The results were in each case the same as in Example 1, but the service life was shorter in each case.
Example 3
The experiment described in Example 1 was repeated, but using 2,4-dihydroxy-benzophe non-bis [naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonate]
EMI3.1
The results were indistinguishable from the results mentioned in Example 1.
PATENT CLAIM 1
Positive-working photosensitive planographic printing plate with a photosensitive layer containing a naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid derivative and an alkali-soluble, carboxyl-free resin, characterized in that this layer, in addition to poor adhesion, results in an unsatisfactory run length Naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid derivative contains at least one polymeric compound having a large number of carboxyl groups.
SUBCLAIMS
1. Planographic printing plate according to claim I, characterized in that it contains a novolak in the light-sensitive layer.
2. Planographic printing plate according to claim I, characterized in that it contains 2,3,4-trihydroxybenzophenone-tris- [naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonate] in the light-sensitive layer.
3. Planographic printing plate according to claim I, characterized in that it contains 2,4-dihydroxybenzophenone bis + naphthoquinone (1,2) diazide (2) 5-sulfonate] in the light-sensitive layer.
4. Planographic printing plate according to claim I or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that it is in the light-sensitive layer as polymeric carboxylic acids cellulose acetate hydrogen phthalate, colophony-containing alkyd resin with an acid number of 210 to 240, carboxyl group-containing styrene-maleic anhydride copolymers, oil-free alkyl resins with a Acid number from 180 to 200, fatty acid-free phthalate resins with an acid number from 85 to 100 or polyvinyl hydrogen phthalate.
5. Planographic printing plate according to claim I or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that it contains 2 to 50% by weight of polymeric carboxylic acids, based on the total weight of carboxyl-free resin and naphthoquinone (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid derivative contains.
PATENT CLAIM 11
Process for producing the planographic printing plates according to claim 1, characterized in that the constituents of the photosensitive layer including the polymeric carboxylic acids are applied to metal plates in the form of a solution.