Flüssiges, auf biologischem Weg abbaufähiges, schaumgebremstes Waschmittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges, auf biologischem Weg abbaufähiges, schaumgebremstes Waschmittel.
Im Schweizer Patent Nr. 493 631 ist ein Waschmittel beschrieben, das aus einer wässrig-alkoholischen Lösung mit Erdalkaliseifen besteht, die nicht weniger als 38 Gew.-% wenigstens einer Alkalimetallseife von ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Harzsäuren, und 0,05 bis 1 Gew.- ,XO eines Antischaummittels, das aus einem oder mehreren Alkalisilikonen besteht, sowie zumindest einen Zusatzstoff enthält.
Vorzugsweise kann die vorerwähnte Lösung 1 bis l5Gew.-O einer organischen Verbindung, welche eine die Fliessfähigkeit erhöhende und benetzende Wirkung besitzt, 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Emulgiermittels, 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines optischen Bleichmittels und Riechstoffe enthalten.
Nach wiederholten und kontrollierten Erprobungen, bei denen das im genannten Patent beschriebene flüssige Waschmittelprodukt in industriellem Massstab unter Verwendung von enthärtetem (und folglich von Kalksalzen freiem) Wasser eingesetzt wurde, konnte festgestellt werden, dass es nicht erforderlich ist, dass in dem flüssigen, auf biologischem Weg abbaubaren Waschmittelprodukt Bestandteile zugegen sind, welche Erdalkaliseifen entziehen und dispergieren; weiters wurde auch die Möglichkeit erkannt, aus der Zusammensetzung dieser Mischung die organischen, die Fliessfähigkeit erhöhenden Hilfsmittel (Fliessmittel), wenn auch nur teilweise, auszuschliessen und minimale Mengen an die Fliessfähigkeit erhöhenden Stoffen auf der Basis von anorganischen Salzen zu verwenden, wie z.B.
Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, anorganische Phosphate und dgl. andere Verbindungen; auch die Emulgiermittel können während der Waschphase in einfacher Weise durch Anwendung einer grösseren Menge des erfindungsgemässen Waschmittelprodukts ersetzt werden, und zwar deshalb, weil die Alkaliseife von Fettsäuren an sich bereits gute Emulgiereigenschaften besitzt.
Bei analogen Erprobungen, bei denen jedoch besonders hartes Wasser verwendet wurde, hat sich die Verwendung von Verbindungen, welche befähigt sind, die Kalkseifen zu entziehen und zu dispergieren, in grösseren Mengen als im genannten Patent beschrieben als erforderlich erwiesen.
Es wurde nun gefunden, dass der Zusatz von geeigneten anorganischen Komponenten die Verwendung des auf biologischem Weg abbaufähigen flüssigen Waschmittelprodukts gemäss der Erfindung ermöglicht, ohne die Merkmale des Waschmittels, d.h. flüssiges schaumgebremstes Produkt, bei dem die Alkaliseife von Fettsäuren, bezogen auf die einzelnen Prozentanteile der anderen gegebenenfalls in der Zusammensetzung zugegenen organischen Waschmittelbestandteile, prozentmässig den Hauptbestandteil bildet, zu verändern. Der Zusatz von geeigneten anorganischen Komponenten ermöglicht die Bildung eines flüssigen Waschmittelprodukts. mit dem die angestrebte gesteigerte Reinigungswirkung erzielt wird und bei dem keinerlei Phasentrennung, auch bei relativ niederen Temperaturen, auftritt.
Weiters greift ein solches flüssiges Waschmittelprodukt die Fasern der der Waschung unterworfenen Gewebe chemisch nicht an (diese letzterwähnte Eigenschaft wird durch den mässigen pH-Wert der in Frage stehenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung angezeigt).
Die vorerwähnten, der Grundmischung des flüssigen Waschmittelprodukts gemäss vorliegender Erfindung z.B.
zuzusetzenden anorganischen Komponenten werden aus jenen ausgewählt, die üblicherweise bei der Herstellung handelsüblicher pulverförmiger Waschmittel Verwendung finden, wie insbesondere Kaliumsalze. In diesem Zusammenhang konnte im Zuge von Versuchen festgestellt werden, dass die Verwendung solcher anorganischer Komponenten nicht die Nachteile mit sich bringt, welche bei ihrer Verwendung in pulverförmigen handelsüblichen Waschmittel auftreten. Bekanntlich haben die pulverförmigen Waschmittel eine sehr geringe scheinbare Dichte, aus welchem Grund bei der Lagerung ein grosser Teil ihrer Oberfläche dem Kontakt mit der umgebenden Luft ausgesetzt ist. Diese Tatsache führt zu dem bedeutenden Nachteil einer möglichen chemischen Veränderung einiger der Komponenten dieser pulverförmigen Waschmittel.
Insbesondere können die Komponenten auf Siliziumbasis (Alkalisilikate und -metasilikate) eine derartige chemische Veränderung erfahren, dass unlösliche Siliziumverbindungen gebildet werden, welche bei der nachfolgenden Verwendung des Waschmittels schädliche Ablagerungen auf den gewaschenen Geweben bilden und eine relative Verhärtung der Fasern derselben zur Folge haben. Die Verwendung gleichartiger Alkalisilikate und metasilikate in der erfindungsgemässen flüssigen Waschmittelzusammensetzung führt hingegen nicht zu einer chemischen Veränderung dieser Silikate, da diese Komponenten im flüssigen Produkt gelöst vorliegen und auch bei sehr langdauernder Lagerung gegen Einflüsse, welche eine Veränderung der ursprünglichen Zusammensetzung hervorrufen könnten, geschützt sind.
Die der flüssigen Waschmittelzusammensetzung zugesetzten und den oben erwähnten Anforderungen entsprechenden anorganischen Komponenten sind:
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumsesquicarbonat, anorganische Phosphate, wie z.B. die sekundären und tertiären Phosphate, vierbasische Pyrophosphate, Metaphosphate, Hexametaphosphate, und Tripolyphosphate von Natrium und Kalium und dgl. sowie Alkalisilikate und -metasilikate.
Im Zuge der oben erwähnten Versuche konnte festgestellt werden, dass die Zusatzkomponenten der vorstehenden Gruppe nicht nur die Eigenschaft besitzen, der Zusammensetzung eine bessere Fliessfähigkeit zu vermitteln, sondern auch vorteilhafte zusätzliche Reinigungseigenschaften sowie eine Emulgier- und Dispergierwirkung gegenüber den Erdalkaliseifen besitzen.
Hauptsächliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines flüssigen Waschmittels, mit welchem unabhängig vom Gehalt an Alkaliseife von Fettsäuren die im Schweizer Patent Nr. 493 631 angegebenen Ziele erreicht werden können.
Dieses Ziel wird durch ein flüssiges, auf biologischem Weg abbaufähiges, schaumgebremstes Waschmittel erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einer Lösung besteht, die wenigstens eine Alkaliseife von Fettsäuren und wenigstens ein Antischaummittel gelöst enthält.
Vorzugsweise enthält die Mischung zusätzlich noch ein anorganisches Alkalisalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Alkaliphosphate, wie sekundäres Phosphat, tertiäres Phosphat, vierbasisches Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexametaphosphat, Tripolyphosphat des Natriums und Kaliums, Alkalisilikate und -metasilikate und deren Gemische.
Zahlreiche weitere Versuche unter Verwendung des flüssigen Waschmittelprodukts gemäss dem eingangs genannten Patent in Waschproben sowohl in industriellem Massstab als auch im Umfang von Haushaltswaschvorgängen haben gezeigt, dass das flüssige Waschmittelprodukt auch dann alle seine vorteilhaften Eigenschaften beibehält, wenn die Mischung, welche dem Produkt zugrunde liegt, einen Gehalt an Alkaliseifen von Fettsäuren aufweist, der unter dem angegebenen Wert von 38 Gew.-% liegt, solange die Verhältnisse der Komponenten der Mischung innerhalb vorbestimmter Grenzen gehalten werden. Diese Versuche haben weiters gezeigt, dass die Antischaumwirkung der Silikonkomponente verbessert wird, wenn diese Komponente so weitgehend dispergiert als möglich im Waschmittelprodukt vorliegt.
Diese Feststellung steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass die Antischaumwirkung in einem engen Verhältnis mit der zwischen der Schaumsubstanz und der Silikonkomponente erzielbaren Kontaktfläche steht. Die angestrebten Ergebnisse konnten durch Lösen der ausgeht wählten Silikonkomponente mit geeigneten Verdün- nungsmitteln und durch Zusatz dieser Lösung zur Grundmischung des flüssigen Waschmittelprodukts erzielt werden. Zweckmässige Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für die Silikonkomponente sind beispielswei se Tributylphosphat, Tetrachlorkohlenstoff und Gemische hiervon.
Gemäss weiterer Versuche wurde z.B. ein flüssiges, auf biologischem Weg abbaufähiges, schaumgebremstes Waschmittel hergestellt, das aus einer Mischung enthaltend wenigstens eine Alkaliseife von Fettsäuren, ausgewählt aus ungesättigten Säuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Gemischen ungesättigter und gesättigter Säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Harzsäuren, einer als Lösungsmittel für die Alkaliseife dienende Lösung, bestehend vorzugsweise aus Wasser und wenigstens einem niederen aliphatischen Alkohol und, bezogen auf die Menge der verwendeten Fettsäure-Alkaliseife, 0,12 bis 2,5 Gew.-% einer in der Lösung löslichen Antischaumsubstanz, 2,5 bis 62,5 Gew.-% an einer in der Lösung löslichen organischen Verbindung mit einer Erdalkaliseifen entziehenden und dispergierenden Wirkung,
2,5 bis 37,5 Gew.-% einer die Fliessfähigkeit erhöhenden und benetzenden organischen Verbindung und 2,5 bis 25 Gew.-% einer organischen Verbindung mit Emulgierwirkung besteht. Das Antischaummittel besteht vorteilhafterweise aus Alkalisilikonen, die vorher in einem Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Tributylphosphat, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen hiervon gelöst wurden, wobei das Verhältnis von Alkalisilikon zum Lösungsmittel in einem Bereich von 1:15 bis 15:1 liegt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
In einen geschlossenen Behälter, der mit Kühlmantel und Kühlschlange, Rührer und Rückflusskühler, versehen ist, wurde eine bestimmte Menge an gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, deren Moleküle 12 bis 22 Kettenkohlenstoffatome besassen, wie beispielsweise Larinsäure, Palmitoleinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Linolensäure, Erucasäure und dgl. eingetragen und sodann mit einer gesättigten wässrig-alkoholischen Lösung von KOH versetzt. Während bei der Raumtemperatur durchgeführten Verseifungsreaktion wurde fortwährend gerührt und konnte ein spontaner Temperaturanstieg bis etwa 700 C vermerkt werden. Nach Beendigung des Zusatzes der wässrig- -alkoholischen Lösung wurde noch weitere 10 min lang gerührt. Hierauf wurde, nach wie vor unter Rühren, mit dem Abkühlen der erhaltenen Mischung begonnen.
Während dieser Phase wurden, bezogen auf die Gewichtsmenge an Fettsäure-Alkaliseife, 20 Gew.-% Polyaminocarboxylate, 8,7 Gew.-% sulfonierte höhere Fettalkohole als Dispergier- und Entziehungsmittel für die Erdalkaliseifen, 12,5 Gew. -% einer die Fliessfähigkeit erhöhenden, aus Polyäthylenglykol bestehenden Verbindung, 12,5 Gew.-% einer Verbindung mit Emulgierwirkung bestehend aus Äthanolamin, 0,125 Gew.-% Alkalisilikon und 0,125 Gew.-% optisches Bleichmittel sowie Riechstoffe zugegeben. Nach erfolgter Abkühlung wurde ein vollkommen einheitliches, flüssiges Waschmittelprodukt erhalten, welches auch unter 100 C keine Anzeichen von Phasentrennung zeigte und sofort in kaltem Wasser löslich war.
Wiederholte praktische Versuche haben gezeigt, dass die erfindungsgemässe flüssige Waschmittelzusammensetzung in vollkommendster Weise die eingangs gestellten Ziele erreicht. Weitere Versuche zeigten, dass das erfindungsgemässe flüssige Waschmittelprodukt die erwünschten vorerwähnten Eigenschaften besitzt, wenn die Erdalkaliseifen dispergierende und entziehende Verbindung aus der Gruppe umfassend zusätzlich zu den erwähnten Polyaminocarboxylaten die hydroxylierten Fettsäureester, die oxyäthylierten Phenolester, die Verbindungen der Polyäthylenglykole mit Fettsäuren, höhere polyoxyäthylierte und/oder sulfonierte Fettalkohole, Alkylarylsulfonate und dgl. und wenn die die Fliessfähigkeit erhöhende und benetzende Verbindung aus der Gruppe umfassend Glycerin, Äthylenglykol und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600 ausgewählt wird.
Im wesentlichen analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Gewichtsprozentanteile der einzelnen Komponenten in bezug auf die verwendete Gewichtsmenge an Alkaliseife innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche schwankt: Dispergier- und Entziehungsmittel für die
Erdalkaliseifen 2,5 - 62,5%
Fliess- und Benetzungsmittel 2,5 -37,5%
Emulgiermittel 2,5 - 25 %
Antischaummittel (Alkalisilikon) 0,12 - 2,5%
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene geschlossene Behälter wurde mit Oleinsäure und Kolophonium beschickt, wonach eine wässrig-alkoholische Lösung von KOH für die Verseifung der Säuren zugegeben wurde.
420 kg der so erhaltenen Kaliumseife der ungesättigten Fettsäuren wurden mit 50 kg Emulgator bestehend aus Diäthanolamin, mit 40 kg Polyaminocarboxylat als Entziehungsmittel für die Erdalkaliseifen, 39 kg einer alkylaromatischen Polyoxyäthylenverbindung mit Dispergierwirkung, 15 kg Natriumsulforicinat, 110 kg Äthylenglykol mit 10 kg Glycerin als Fliess- und Netzmittel, 0,5 kg Silikon und optischen Bleichmitteln und Riechstoffen versetzt.
Die zugesetzten Komponenten sind in der Mischung, ausgedrückt als Gewichtsprozente, bezogen auf die verwendete Alkaliseife der Fettsäure, in folgenden Mengen zugegen:
Diäthanolamin 12 %
Polyaminocyrboxylat 9,5%
Alkylaromatische Polyoxy äthylenverbindung 9,3%
Natriumsulforicinat 3,6% Äthylenglykol 26,1 %
Glycerin 2,3 %
Silikon 0,125%
Optisches Bleichmittel 0,125%
Riechstoffe zugegen
Beispiel 3
Wie bereits ausgeführt wurde, hat sich gezeigt. dass der Zusatz der Silikon-Antischaumkomponente die Erzielung besserer Antischaumeigenschaften ermöglicht, wenn diese Verbindung dem flüssigen Waschmittelprodukt in geeigneter Lösung zugegeben wird.
Es wurde eine Mischung bestehend aus 2 Teilen Silikon und 8 Teilen Tetrachlorkohlenstoff hergestellt und im Produkt im Anteil von 1,5 Gew.-% angewendet.
Nach dem Zusatz konnte eine gute und stabile Dispergierung des Silikons festgestellt werden.
Das erhaltene flüssige Waschmittelprodukt war in ausgezeichneter Weise schaumgebremst.
Beispiel 4
Es wurde eine Mischung aus 7 Teilen Tributylphosphat und 3 Teilen Silikon hergestellt und in dem gemäss den vorstehenden Beispielen vorbereiteten Waschmittelprodukt im Anteil von 1 Gew.-% verwendet. Nach dem Zusatz konnte eine gute und stabile Dispergierung des Silikons festgestellt werden.
Beispiel 5
Es wurde eine Mischung aus 4 Teilen Tributylphosphat, 4 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 2 Teilen Silikon hergestellt. Diese Mischung wurde dem Waschmittelprodukt im Anteil von 1,5 Gew.-% zugesetzt. Mit diesem Zusatz konnte eine gute und stabile Dispergierung des Silikons erzielt werden.
Beispiel 6
Der im Beispiel 1 beschriebene geschlossene Behälter wurde mit 34,5 kg Fettsäuren (Cs-C22 und deren Gemische beschicht und sodann mit etwa 70 kg einer wässrigalkoholischen Lösung von KOH versetzt. Nach Beendigung der Verseifungsreaktion, bei der etwa 41 kg Kaliumfettsäureseife gebildet wurde, wurden während der Abkühlung 0,2 kg eines Antischaummittels (Alkalisilikon) und 17 kg eines die Fliessfähigkeit erhöhenden Mittels (Äthylenglykol) zugegeben. Nach dem Abkühlen war das Produkt gebrauchsfertig, es hatte ein klares Aussehen und zeigte keinerlei Phasentrennung. Dieses Produkt wurde in automatischen Waschmaschinen verwendet, in denen weiches Wasser (enthärtetes Wasser), d.h. von Kalksalzen freies Wasser angewendet wurde.
Während des Waschvorganges konnte festgestellt werden, dass das auf diese Weise hergestellte flüssige Waschmittelprodukt eine zufriedenstellende und wirksame Reinigungswirkung mit gebremstem Schaum bei absoluter Abwesenheit irgendeines Angriffes der Fasern des gewaschenen Gewebes entwickelte. Das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene Waschmittelprodukt basiert auf einer Mischung, in der die die Fliessfähigkeit erhöhende Komponente im Anteil von 43% bezogen auf die Menge der verwendeten Alkaliseife, zugegen ist. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemässen, auf biologischem Weg abbaufähigen flüssigen Waschmittelzusammensetzung das Antischaummittel vorher in Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tributylphosphat, Tetrachlorkohlenstoff und deren Gemische, in der angegebenen Weise gelöst wurde.
Beispiel 7
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Behälter wurde eine wässrig-alkoholische Kaliumseifelösung von Fettsäuren hergestellt, welche sodann mit 0,20kg Alkalisilikon als Antischaummittel und 12kg Äthylenglykol als Fliessmittel versetzt wurde, wonach weiters ein Zusatz von 5 kg Emulgiermittel aus der Klasse der Äthanolamine erfolgte. Nach erfolgter Abkühlung wurde das flüssige Waschmittelprodukt für Waschvorgänge unter Verwendung von gereinigten und von Kalksalzen freiem Wasser verwendet, wobei festgestellt werden konnte, dass das flüssige Waschmittel dieselben vorteilhaften Eigenschaften wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene Produkt besass.
Bei anderen wiederholten und genau überwachten Proben wurde gefunden, dass mit der Zusammensetzung des erfindungsgemässen flüssigen Waschmittelprodukts immer die angestrebten Ziele erreicht werden und das grundlegende Merkmal eines kochwirksamen Abbaues auf biologischem Weg als Folge der Gegenwart von Alkali seife von Fettsäuren in einem in bezug auf die einzelnen Prozentanteile eventueller anderer organischer Komponenten mit tatsächlichen Reinigungseigenschaften grösseren Prozentanteil und als Folge der Gegenwart eines Antischaummittels gewahrt bleibt.
Beispiel 8
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Behälter wurde eine wässrige-alkoholische Lösung einer Kaliumseife von Fettsäuren mit einem Gehalt von 37 kg Seife hergestellt, welche Lösung sodann mit 0.20 kg Silikon als Antischaummittel, 8 kg Äthylenglykol als Fliessmittel und weiters mit 20kg Alkalisalz der Äthyldiamintetraessigsäure als Entziehungs- und Dispergiermittel für die Kalkseifen und mit 4 kg einer alkylaromatischen Polyoxyäthylenverbindung versetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Waschmittelprodukt zum Waschen mit Wasser mit 50 französischen Härtegraden verwendet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse konstatiert werden konnten. Im Zusammenhang mit diesem Beispiel erwies es sich überdies als zweckmässig, für besonders hartes Wasser eine Menge an Entziehungs- bzw.
Dispergiermitteln zu verwenden, die oberhalb der Grenze von 62,5% bezogen auf die oben angegebene Alkaliseife, liegt, wobei jedoch die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen durchsichtigen Waschmittelprodukts nicht beeinträchtigt werden.
Beispiel 9
In einem mit Kühlmantel und Kühlschlange, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten geschlossenen Behälter wurde eine wässrig-alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 42 kg Fettsäurekaliumseife hergestellt, die sodann mit 11 kg Äthylenglykol, 8 kg des vierbasischen Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 8 kg vierbasisches Kaliumpryophosphat, 5 kg Alkylphenolpolyoxyäthylat, 0,2 kg Alkalisilikon als Antischaummittel und sodann mit 0,02kg eines optischen Aufhellungsmittels und mit Riechstoffen versetzt wurde.
Nach dem Abkühlen hatte das auf diese Weise erhaltene flüssige Waschmittel, bezogen auf die Gewichtsmenge der verwendeten Alkaliseife von Fettsäuren, folgende Zusammensetzung: Äthylenglykol 26,1 %
Vierbasisches Kaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 19 %
Vierbasisches Kaliumpyrophosphat 19 %
Alkylphenolpolyoxyäthylat 11,9 %
Alkalisilikon 0,47%
Optisches Aufhellungsmittel 0,04%
Riechstoffe zugegen
Das flüssige Waschmittelprodukt der vorstehenden Zusammensetzung hatte in wässriger Lösung einen pH Wert von weniger als 10, das Aussehen des Produkts war auch bei Temperaturen unterhalb von 100 C konstant klar. Bei der Verwendung des flüssigen Waschmittelprodukts in wiederholten und überwachten Waschversuchen wurden auch bei sehr hartem Wasser ausgezeichnete Reinigungsergebnisse erzielt.
Ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wurden im Zuge von Waschversuchen in Wasser, welches von Kalksalzen befreit worden war, erzielt.
Das Waschmittel wurde auch in absichtlich beladenem Wasser mit einer Härte von bis zu etwa 50 französischen Härtegraden erprobt. Auch in diesem Falle waren die Ergebnisse in Übereinstimmung mit der erfindungsgemässen Zielsetzung zufriedenstellend. Wenngleich auch die vorerwähnten anorganischen Salze zu technisch annehmbaren Ergebnissen führten, konnte im Verlaufe der wiederholten und kontrollierten Versuche festgestellt werden, dass tatsächlich ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn diese anorganischen Salze anorganische Phosphate sind. Offenbar wird die Menge dieses Zusatzes durch den pH-Wert, den die Lösung entsprechend den Verwendungserfordernissen haben soll, bestimmt.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemässen flüssigen Waschmittels wurde weiters durch den Zusatz anorganischer Salze von der Art der Silikate und Metasilikate des Kaliums und Natriums ergänzt. Diese neue Zusammensetzung hatte auch nach langdauernder Lagerung ein klares Aussehen und zeigte keinerlei Phasentrennung.
Daraus lässt sich die erhöhte Stabilität der Silikate und Metasilikate in der Zusammensetzung erkennen. Aus diesem Grund gab das flüssige Waschmittelprodukt bei den Waschversuchen zu keinerlei kieselsäureartigenAblagerungen Anlass, und zwar deswegen, weil während der Lagerung keine chemischen Veränderungen des Produkts stattfinden. Es wurden auch andere Zusammensetzungen des erfindungsgemässen flüssigen Waschmittelprodukts hergestellt, bei denen das vorerwähnte Alkylphenolpolyoxyäthylat durch das Kaliumsalz des sulfonierten Oleyalkohols ersetzt wurde. Dieses Salz wurde der Zusammensetzung in einer Menge von 11,9%, bezogen auf die Menge an verwendeter Alkaliseife, zugegeben. Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung besass neben all den anderen wesentlichen Merkmalen der Erfindung die Eigenschaft einer 100%igen Abbaufähigkeit auf biologischem Wege.
Es wurden weitere Untersuchungen zur Ermittlung einer Verbindung, welche die Eigenschaft besitzt, den pH-Wert des Produkts in Lösung herabzusetzen und folglich eine gewisse Pufferwirkung auszuüben, ohne jedoch die besonderen vorerwähnten Eigenschaften des in Frage stehenden Produkts zu verändern, vorgenommen. Bekanntlich besitzen die Alkalisalze der Borsäure, wie z.B. die Metaborate und Tetraborate des Natriums, Kaliums und Lithiums, eine solche Pufferwirkung. Diese Versuche wurden trotz der Tatsache vorgenommen, dass diese Borate niemals zum Zwecke der Formulierung einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung, die ausser der Abbaufähigkeit auf biologischem Weg noch schaumgebremst ist und folglich für die Verwendung in Waschmaschinen vorteilhafteste Eigenschaften besitzt, in der Waschmitteltechnik verwendet wurden.
Viele Versuche haben gezeigt, dass durch die Verwendung eines Alkalisalzes der Borsäure der pH-Wert einer 2%igen Lösung des flüssigen Waschmittels auf unter 10 herabgedrückt werden kann. Das Alkalisalz der Borsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Fettsäureseife, angewendet.
Beispiel 10
In dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Behälter wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 35 kg an Fettsäurekaliumseife hergestellt, die sodann mit 4 kg Kaliumtetraborat als Puffersubstanz, 7 kg Äthylenglykol als Fliessmittel, 8 kg Tetrakaliumpyrophosphat, 4 kg oxyäthyliertem Nonylphenol, 0,3 kg Silikon als Antischaummittel, 3 kg dreibasischem Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,1 kg optisch am Bleichmittel und Riechstoffen versetzt wurde.
Das so erhaltene Produkt hatte, bezogen auf die Gewichtsmenge an verwendeter Kaliumseife, folgende Zusammensetzung:
Kaliumtetraborat 11,4 % Äthylenglykol 20 SO
Tetrakaliumpyrophosphat 22,8 %
Oxyäthyliertes Nonylphenol 11,4 %
Silikon 0,85wo
Dreibasisches Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure 8,50%
Optisches Bleichmittel zugegen
Riechstoff zugegen
Das auf diese Weise erhaltene, in Wasser auf 2% verdünnte Produkt hatte einen pH-Wert von weniger als 10 und ein Ausmass an Abbaufähigkeit auf biologischem Weg von mehr als 80% in bezug auf die gesamten zugegenen grenzflächenaktiven Stoffe organischer Natur.
Das Produkt war ausserdem flüssig, durchsichtig und gab auch bei Temperaturen unter 0 C zu keiner Phasentrennung Anlass. Bei Waschversuchen in mechanischen Waschmaschinen war der Schaum gemildert und die Reinigungswirkung optimal.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemässe Produkt folgende Eigenschaften besitzt:
1) Flüssiges, durchsichtiges Produkt, bei dem keine Phasentrennung auch bei Temperaturen unterhalb von 100 C auftritt.
2) Ausmass an Abbaufähigkeit auf biologischem Weg von mehr als 80% bezogen auf die Summe der Prozentanteile aller Reinigungskomponenten organischer Natur.
3) Gemässigter Schaum, weil ein silikonartiges Antischaummittel vorhanden ist.
4) Erhöhte Reinigungswirkung aufgrund der vorherrschenden Gegenwart von Alkaliseife von Fettsäure in bezug auf die einzelnen Prozentanteile von anderen eventuell zugegenen Reinigungsmittel organischer Art.
5) Herabgesetzter pH-Wert aufgrund der Gegenwart eines Alkalisalzes der Borsäure mit der pH-Wert herabsetzenden Wirkung.
Die vorerwähnten Eigenschaften vermitteln dem erfindungsgemässen Produkt den bedeutenden Vorteil, dass es universell verwendbar ist, wobei insbesondere auf Haushalts- und Industriewaschmaschinen verwiesen wird.
Liquid, biodegradable, foam-retarded detergent
The present invention relates to a liquid, biodegradable, foam-retarded detergent.
In Swiss Patent No. 493 631 a detergent is described which consists of an aqueous-alcoholic solution with alkaline earth soaps that contain no less than 38% by weight of at least one alkali metal soap of unsaturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and / or saturated fatty acids with 8 up to 22 carbon atoms and / or resin acids, and 0.05 to 1% by weight, XO of an antifoam, which consists of one or more alkali silicones, and contains at least one additive.
The aforementioned solution can preferably contain 1 to 15% by weight of an organic compound which has a flowability-increasing and wetting effect, 1 to 10% by weight of an organic emulsifier, 0.01 to 0.1% by weight of an optical bleaching agent and contain fragrances.
After repeated and controlled tests in which the liquid detergent product described in the patent mentioned was used on an industrial scale using softened (and consequently free of calcium salts) water, it was found that it is not necessary that in the liquid, biological Degradable detergent product ingredients are present which remove and disperse alkaline earth soaps; Furthermore, the possibility was recognized to exclude from the composition of this mixture the organic, flowability-increasing auxiliaries (flow agents), albeit only partially, and to use minimal amounts of flowability-increasing substances based on inorganic salts, e.g.
Potassium chloride, potassium carbonate, potassium bicarbonate, inorganic phosphates and the like. Other compounds; The emulsifiers can also be replaced during the washing phase in a simple manner by using a larger amount of the detergent product according to the invention, namely because the alkali soap of fatty acids already has good emulsifying properties.
In analogous tests, in which, however, particularly hard water was used, the use of compounds which are capable of removing and dispersing the lime soaps in larger amounts than described in the patent mentioned has proven to be necessary.
It has now been found that the addition of suitable inorganic components enables the biodegradable liquid detergent product according to the invention to be used without sacrificing the characteristics of the detergent, i. Liquid foam-inhibited product in which the alkali soap of fatty acids, based on the individual percentages of the other organic detergent ingredients that may be present in the composition, is the main ingredient. The addition of suitable inorganic components enables a liquid detergent product to be formed. with which the desired increased cleaning effect is achieved and with which no phase separation occurs, even at relatively low temperatures.
Furthermore, such a liquid detergent product does not chemically attack the fibers of the fabrics being laundered (this last-mentioned property is indicated by the moderate pH of the liquid detergent composition in question).
The aforementioned, the basic mixture of the liquid detergent product according to the present invention, e.g.
Inorganic components to be added are selected from those which are customarily used in the manufacture of commercially available powder detergents, such as, in particular, potassium salts. In this context, it was found in the course of tests that the use of such inorganic components does not have the disadvantages which occur when they are used in powdered commercial detergents. It is known that powder detergents have a very low apparent density, for which reason a large part of their surface is exposed to contact with the surrounding air during storage. This fact leads to the significant disadvantage of possible chemical alteration of some of the components of these powder detergents.
In particular, the silicon-based components (alkali silicates and metasilicates) can undergo such a chemical change that insoluble silicon compounds are formed which, when the detergent is subsequently used, form harmful deposits on the washed fabrics and lead to a relative hardening of the fibers of the same. The use of similar alkali silicates and metasilicates in the liquid detergent composition according to the invention, however, does not lead to a chemical change in these silicates, since these components are present in dissolved form in the liquid product and are protected against influences that could cause a change in the original composition, even when stored for very long periods.
The inorganic components added to the liquid detergent composition and meeting the requirements mentioned above are:
Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium or potassium sesquicarbonate, inorganic phosphates, e.g. the secondary and tertiary phosphates, tetrasic pyrophosphates, metaphosphates, hexametaphosphates, and tripolyphosphates of sodium and potassium and the like, as well as alkali silicates and metasilicates.
In the course of the above-mentioned tests it was found that the additional components of the above group not only have the property of imparting better flowability to the composition, but also have advantageous additional cleaning properties and an emulsifying and dispersing effect compared to the alkaline earth soaps.
The main aim of the present invention is therefore to create a liquid detergent with which the aims specified in Swiss Patent No. 493,631 can be achieved, irrespective of the alkali soap content of fatty acids.
This goal is achieved by a liquid, biodegradable, foam-retarded detergent, which is characterized in that it consists of a solution which contains at least one alkali soap of fatty acids and at least one antifoam agent dissolved.
The mixture preferably also contains an inorganic alkali salt selected from the group comprising sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, alkali phosphates, such as secondary phosphate, tertiary phosphate, tetrasic pyrophosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, sodium and potassium tripolyphosphate and alkali metal silicates and their alkali silicates Mixtures.
Numerous other tests using the liquid detergent product according to the patent cited at the beginning in washing samples both on an industrial scale and in the scope of household washing processes have shown that the liquid detergent product retains all of its advantageous properties even if the mixture on which the product is based has a content of alkali soaps of fatty acids which is below the specified value of 38% by weight, as long as the proportions of the components of the mixture are kept within predetermined limits. These tests have also shown that the antifoam effect of the silicone component is improved if this component is present as largely dispersed as possible in the detergent product.
This finding is in agreement with the fact that the antifoam effect is closely related to the contact area that can be achieved between the foam substance and the silicone component. The desired results could be achieved by dissolving the selected silicone component with suitable diluents and by adding this solution to the basic mixture of the liquid detergent product. Appropriate diluents or solvents for the silicone component are, for example, tributyl phosphate, carbon tetrachloride and mixtures thereof.
According to further experiments, e.g. a liquid, biologically degradable, foam-retarded detergent produced from a mixture containing at least one alkali soap of fatty acids selected from unsaturated acids with 14 to 22 carbon atoms and mixtures of unsaturated and saturated acids with 8 to 22 carbon atoms and resin acids, one as a solvent for the solution serving alkali soap, preferably consisting of water and at least one lower aliphatic alcohol and, based on the amount of fatty acid-alkali soap used, 0.12 to 2.5% by weight of an antifoam substance soluble in the solution, 2.5 to 62 , 5 wt .-% of an organic compound soluble in the solution with an alkaline earth soap removing and dispersing effect,
2.5 to 37.5% by weight of an organic compound which increases the flowability and wetting and 2.5 to 25% by weight of an organic compound with an emulsifying effect. The antifoam agent advantageously consists of alkali silicones which have previously been dissolved in a solvent from the group comprising tributyl phosphate, carbon tetrachloride or mixtures thereof, the ratio of alkali silicone to solvent being in a range from 1:15 to 15: 1.
The invention is illustrated by the following examples.
Example I.
A certain amount of saturated and unsaturated fatty acids, the molecules of which had 12 to 22 chain carbon atoms, such as laric acid, palmitoleic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, erucic acid and were placed in a closed container equipped with a cooling jacket and cooling coil, stirrer and reflux condenser Like. Entered and then mixed with a saturated aqueous-alcoholic solution of KOH. During the saponification reaction carried out at room temperature, stirring was continued and a spontaneous temperature rise up to about 700 ° C. could be noted. After the addition of the aqueous-alcoholic solution had ended, stirring was continued for a further 10 minutes. The mixture obtained was then started to cool, still with stirring.
During this phase, based on the amount by weight of fatty acid-alkali soap, 20% by weight of polyaminocarboxylates, 8.7% by weight of sulfonated higher fatty alcohols as dispersants and removal agents for the alkaline earth soaps, 12.5% by weight of the flowability increasing compound consisting of polyethylene glycol, 12.5 wt .-% of a compound with emulsifying action consisting of ethanolamine, 0.125 wt .-% alkali silicone and 0.125 wt .-% optical bleaching agent and fragrances added. After cooling, a completely uniform, liquid detergent product was obtained which showed no signs of phase separation even below 100 ° C. and was immediately soluble in cold water.
Repeated practical experiments have shown that the liquid detergent composition according to the invention most completely achieves the objectives set out at the beginning. Further tests showed that the liquid detergent product according to the invention has the desired properties mentioned above if the alkaline earth soaps dispersing and removing compounds from the group comprising, in addition to the polyaminocarboxylates mentioned, the hydroxylated fatty acid esters, the oxyethylated phenol esters, the compounds of the polyethylene glycols with fatty acids, higher polyoxyethylated and / or sulfonated fatty alcohols, alkylarylsulfonates and the like. And if the compound which increases the flowability and wetting is selected from the group comprising glycerol, ethylene glycol and polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 600.
Substantially analogous results were obtained when the percentages by weight of the individual components in relation to the amount by weight of alkali soap used fluctuated within the ranges given below: dispersants and removers for the
Alkaline earth soaps 2.5 - 62.5%
Flow and wetting agent 2.5 -37.5%
Emulsifier 2.5 - 25%
Antifoam agent (alkali silicone) 0.12 - 2.5%
Example 2
The closed container described in Example 1 was charged with oleic acid and rosin, after which an aqueous-alcoholic solution of KOH was added for the saponification of the acids.
420 kg of the potassium soap of unsaturated fatty acids obtained in this way were mixed with 50 kg of emulsifier consisting of diethanolamine, with 40 kg of polyaminocarboxylate as a removing agent for the alkaline earth soaps, 39 kg of an alkylaromatic polyoxyethylene compound with dispersing effect, 15 kg of sodium sulforicinate, 110 kg of ethylene glycol with 10 kg of glycerin as fluid and wetting agents, 0.5 kg of silicone and optical bleaches and fragrances added.
The added components are present in the mixture, expressed as percent by weight, based on the alkali soap of the fatty acid used, in the following amounts:
Diethanolamine 12%
Polyaminocyrboxylate 9.5%
Alkyl aromatic polyoxyethylene compound 9.3%
Sodium Sulforicinate 3.6% Ethylene Glycol 26.1%
Glycerine 2.3%
Silicone 0.125%
Optical bleach 0.125%
Fragrances present
Example 3
As already stated, it has been shown. that the addition of the silicone antifoam component enables better antifoam properties to be achieved if this compound is added to the liquid detergent product in a suitable solution.
A mixture consisting of 2 parts of silicone and 8 parts of carbon tetrachloride was produced and used in the product in a proportion of 1.5% by weight.
After the addition, a good and stable dispersion of the silicone could be determined.
The liquid detergent product obtained was extremely foam-retarded.
Example 4
A mixture of 7 parts of tributyl phosphate and 3 parts of silicone was prepared and used in the detergent product prepared according to the above examples in a proportion of 1% by weight. After the addition, a good and stable dispersion of the silicone could be determined.
Example 5
A mixture of 4 parts of tributyl phosphate, 4 parts of carbon tetrachloride and 2 parts of silicone was prepared. This mixture was added to the detergent product in a proportion of 1.5% by weight. With this addition, a good and stable dispersion of the silicone could be achieved.
Example 6
The closed container described in Example 1 was coated with 34.5 kg of fatty acids (Cs-C22 and mixtures thereof, and then about 70 kg of an aqueous-alcoholic solution of KOH were added. After completion of the saponification reaction, during which about 41 kg of potassium fatty acid soap was formed while cooling, 0.2 kg of an antifoam agent (alkali silicone) and 17 kg of a flowability-increasing agent (ethylene glycol) were added. After cooling, the product was ready for use, it had a clear appearance and showed no phase separation. This product was used in automatic washing machines in which soft water (softened water), ie water free from calcium salts, was used.
During the washing process, it was found that the liquid detergent product produced in this way developed a satisfactory and effective cleaning action with retarded foam in the absolute absence of any attack on the fibers of the washed fabric. The detergent product obtained according to the present example is based on a mixture in which the component increasing the flowability is present in a proportion of 43% based on the amount of alkali soap used. Good results have also been achieved when, during the preparation of the biologically degradable liquid detergent composition according to the invention, the antifoam was previously dissolved in the specified manner in solvents selected from the group comprising tributyl phosphate, carbon tetrachloride and mixtures thereof.
Example 7
In the container described in Example 1, an aqueous-alcoholic potassium soap solution of fatty acids was prepared, which was then mixed with 0.20kg alkali silicone as an antifoam agent and 12kg ethylene glycol as a flow agent, after which 5 kg emulsifiers from the ethanolamine class were added. After cooling, the liquid detergent product was used for washing processes using purified water free from calcium salts, it being possible to determine that the liquid detergent had the same advantageous properties as the product obtained according to Example 1.
In other repeated and closely monitored samples it was found that the composition of the liquid detergent product according to the invention always achieves the intended goals and the basic feature of a cooking-effective degradation by biological means as a result of the presence of alkali soap of fatty acids in one with respect to the individual Percentages of any other organic components with actual cleaning properties greater percentage and as a result of the presence of an anti-foam agent is preserved.
Example 8
In the container described in Example 1, an aqueous-alcoholic solution of a potassium soap of fatty acids with a content of 37 kg of soap was prepared, which solution then with 0.20 kg of silicone as an anti-foam agent, 8 kg of ethylene glycol as a flow agent and further with 20 kg of the alkali salt of ethyldiamine tetraacetic acid as removal - and dispersant for the lime soaps and 4 kg of an alkylaromatic polyoxyethylene compound was added. After cooling, the liquid detergent product was used for washing with water of 50 French degrees of hardness, with excellent results being noted. In connection with this example it also proved to be expedient to use a large amount of extraction or extraction for particularly hard water.
To use dispersants which are above the limit of 62.5% based on the above-mentioned alkali soap, but the advantageous properties of the transparent detergent product according to the invention are not impaired.
Example 9
In a closed container equipped with a cooling jacket and cooling coil, stirrer and reflux condenser, an aqueous-alcoholic solution containing 42 kg of fatty acid potassium soap was prepared, which was then mixed with 11 kg of ethylene glycol, 8 kg of the tetrasic alkali salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 8 kg of tetrasic potassium pyrophosphate, 5 kg Alkylphenol polyoxyethylate, 0.2 kg alkali silicone as an antifoam and then 0.02 kg of an optical brightening agent and fragrances.
After cooling, the liquid detergent obtained in this way had the following composition, based on the amount by weight of the alkali soap of fatty acids used: Ethylene glycol 26.1%
Tetra-basic potassium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 19%
Tetrasic potassium pyrophosphate 19%
Alkylphenol polyoxyethylate 11.9%
Alkali silicone 0.47%
Optical brightening agent 0.04%
Fragrances present
The liquid detergent product of the above composition had a pH of less than 10 in aqueous solution; the appearance of the product was constantly clear even at temperatures below 100.degree. When the liquid detergent product was used in repeated and monitored washing trials, excellent cleaning results were achieved even with very hard water.
Equally excellent results were obtained in the course of washing tests in water from which calcium salts had been removed.
The detergent was also tested in deliberately loaded water with a hardness of up to about 50 French degrees of hardness. In this case too, the results were satisfactory in accordance with the objective of the present invention. Although the aforementioned inorganic salts also led to technically acceptable results, it was found in the course of repeated and controlled tests that excellent results are actually achieved when these inorganic salts are inorganic phosphates. Obviously, the amount of this additive is determined by the pH value that the solution should have according to the requirements of use.
The composition of the liquid detergent according to the invention was further supplemented by the addition of inorganic salts of the type of silicates and metasilicates of potassium and sodium. This new composition had a clear appearance even after prolonged storage and did not show any phase separation.
This shows the increased stability of the silicates and metasilicates in the composition. For this reason, the liquid detergent product did not give rise to any silica-like deposits in the washing tests, namely because no chemical changes to the product take place during storage. Other compositions of the liquid detergent product of the present invention have also been made in which the aforementioned alkylphenol polyoxyethylate has been replaced by the potassium salt of sulfonated olyalcohol. This salt was added to the composition in an amount of 11.9% based on the amount of alkali soap used. The liquid composition obtained in this way possessed, besides all the other essential features of the invention, the property of 100% biodegradability.
Further studies have been carried out to identify a compound which has the property of lowering the pH of the product in solution and consequently of having a certain buffering effect without, however, changing the particular properties of the product in question mentioned above. It is known that the alkali salts of boric acid, e.g. the metaborates and tetraborates of sodium, potassium and lithium, such a buffering effect. These attempts were made despite the fact that these borates were never used in detergent technology for the purpose of formulating a liquid detergent composition which, in addition to being biodegradable, is still foam-retarded and consequently has the most advantageous properties for use in washing machines.
Many experiments have shown that the pH value of a 2% solution of the liquid detergent can be reduced to below 10 by using an alkali salt of boric acid. The alkali salt of boric acid is preferably used in an amount of 1 to 25% by weight based on the fatty acid soap.
Example 10
In the container described in the previous examples, a solution containing 35 kg of fatty acid potassium soap was prepared, which was then mixed with 4 kg of potassium tetraborate as a buffer substance, 7 kg of ethylene glycol as a flow agent, 8 kg of tetrapotassium pyrophosphate, 4 kg of oxyethylated nonylphenol, 0.3 kg of silicone as antifoam, 3 kg of tribasic alkali salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.1 kg of bleach and fragrances optically added.
The product obtained in this way had the following composition, based on the amount by weight of potassium soap used:
Potassium tetraborate 11.4% ethylene glycol 20 SO
Tetrapotassium pyrophosphate 22.8%
Oxyethylated nonylphenol 11.4%
Silicone 0.85 wo
Tri-basic alkali salt of ethylenediaminetetraacetic acid 8.50%
Optical bleaching agent present
Fragrance present
The product obtained in this way, diluted to 2% in water, had a pH of less than 10 and a degree of biodegradability of more than 80% in relation to the total surface-active substances of an organic nature present.
The product was also liquid, transparent and gave no cause for phase separation even at temperatures below 0 C. In washing tests in mechanical washing machines, the foam was reduced and the cleaning effect was optimal.
The above examples show that the product according to the invention has the following properties:
1) Liquid, transparent product with which no phase separation occurs even at temperatures below 100 C.
2) Degree of biodegradability of more than 80% based on the sum of the percentages of all cleaning components of an organic nature.
3) Moderate lather due to the presence of a silicone-type antifoam agent.
4) Increased cleaning effect due to the predominant presence of alkali soap of fatty acids in relation to the individual percentages of other organic cleaning agents that may be present.
5) Lowered pH due to the presence of an alkali salt of boric acid having the pH lowering effect.
The aforementioned properties give the product according to the invention the significant advantage that it can be used universally, reference being made in particular to household and industrial washing machines.