Procédé pour l'obtention de l'hexachlorocyclohexane
L'invention concerne un procédé pour l'obtention de l'hexachlorocyclohexane par chloruration additive continue de benzène en présence des substances basiques.
Des procédés de chloruration additive du benzène par des moyens photochimiques sont actuellement connus, qui présentent les désavantages qu'ils nécessitent des matières premières (benzène et chlore) très pures, en particulier dépourvues d'eau, une consommation élevée d'énergie électrique, vitesses de réaction relativement lentes et une opération non dépourvue de danger.
On connaît aussi des procédés basés sur l'emploi des promoteurs radicaux qui présentent le désavantage qu'ils nécessitent une consommation de promoteur dont le prix est relativement élevé. Les procédés utilisant une substance à caractère basique comme initiateur de la chloruration additive et de glace comme agent de refroidissement, tout en éliminant, partiellement, les désavantages des procédés mentionnés ci-dessus, restent des procédés discontinus et ils sont d'une productivité réduite; la température varie au cours de la réaction et, par suite, la reproductibilité est peu satisfaisante.
On connaît des procédés dont l'alimentation des réactants est intermittente, qui utilisent des solutions basiques aqueuses comme initiateurs de la chloruration additive et qui impliquent des conversions du benzène plus grandes que 10 % auxquelles une partie de l'hexachlorocyclohexane formé existe comme suspension solide dans la solution saturée de l'hexachlorocyclohexane et (ou) comme couche déposée sur les murs du réacteur dont les désavantages importants dans la réalisation industrielle dans les réacteurs avec une évacuation continuelle par la partie supérieure sont:
le blocage de l'agitation et la diminution dans le transfert thermique, la nécessité d'interrompre souvent le fonctionnement de l'installation pour l'évacuation des croûtes et des sédiments accumulés dans le réacteur et la diminution graduelle des performances du procès par le fait qu'exerce l'absence d'un contrôle thermique rigoureux sur les conversions des réactants, le rendement d'hexachlorocyclohexane et son contenu en isomère et dans l'hexachlorocyclohexane formé.
Les désavantages signalés sont supprimés par le procédé selon l'invention qui pour l'obtention de l'hexachlorocychlohexane met continuellement en contact, par l'alimentation ininterrompue et sous forme d'un gaz contenant du chlore, seul ou avec un gaz résistant à la chloruration, du benzène ou d'un mélange de benzène avec un solvant organique résistant à la chloruration et d'une solution qui contient un hydroxyde, un carbonate ou un phosphate d'un métal alcalin, un sel inorganique soluble, de préférence le chlorure du métal alcalin qui existe dans la substance basique ou d'une suspension aqueuse qui contient un hydroxyde, un carbonate ou un phosphate d'un métal alcalino-terreux et un autre sel organique soluble et un détergent actif en milieu basique ou faiblement acide, I'opération ayant lieu à des températures entre - 50 et 700 C et à des pressions comprises entre 0,5 et 5 atm,
dans une première variante avec un excès de phase aqueuse dans les émulsions ou suspensions de la phase organique dans la solution aqueuse et à des conversions du benzène entre 10 et 35 % et dans une deuxième variante avec un excès de benzène dans les émulsions ou suspensions de solution aqueuse dans la phase organique et à des conversions du benzène entre 6 et 10 %.
Quatre exemples d'application de la présente invention sont donnés ci-dessous: a) Suivant la première variante:
1. Dans une colonne de verre d'un diamètre intérieur de 50 mm et d'une hauteur de 430 mm, munie à l'intérieur d'un agitateur turbine, dont l'axe est pourvu, à de
différentes hauteurs de deux paires de palettes, et à l'extérieur par une chemise de refroidissement à l'eau, on introduit continuellement, par le même tuyau aboutissant à un tiers de la base, un gaz contenant 99,7 O/o de chlore et du benzène d'une pureté de 99,8 %, à un débit de chlore de 120 g/h et celui de benzène de 290 g/h.
Dans la partie supérieure du mélange liquide contenu dans le récipient, on débite 550 cc/h de solution aqueuse qui contient: 1,5 % NaOH, 2,2 % NaCl et 0,45 % sel de sodium du copolymère acétate de vinyle-anhydride maléique 1:1.
La masse de réaction est vigoureusement agitée à
1200 t/mn formant aussi une émulsion du type huile
dans l'eau . En réglant le débit de l'eau recirculée dans la chemise de refroidissement, la température de réaction est maintenue à 240 C. Deux heures après l'instauration
du régime stationnaire, on collecte, pendant encore deux heures, la masse de réaction qui, après une décantation
de trois heures, se sépare en trois couches. Les deux
couches organiques sont séparées de la couche aqueuse et
sont entraînées ensemble à la vapeur. Dans le récipient
d'entraînement reste 1'hexachlorocyclohexane qui,
après lavage à l'eau et séchage, représente 284 g de produit à 15 % isomère y. Le benzène entraîné (460 g) contient, après le séchage, 5,5 % monochlorobenzène et 0,9 % dichlorobenzène.
Pour un degré de conversion
du benzène de 16,5 O/o et du chlore pratiquement de
100 % le rendement en hexachlorocyclohexane rapporté
au chlore introduit a été de 87 % et la productivité du
réacteur, de 167 g hexachlorocyclohexane/l.h.
2. Le procédé est identique à celui indiqué dans le premier exemple à la différence que la solution aqueuse
employée contient: 1,5 % NaOH, 21,5 % NaCl et 0,1 % alkyl (Cg-Cl) sulfonate de sodium, à un débit de 380 cc/h (la densité à 200 C: 1,17), un débit de benzène
de 244 g/h et un débit de chlore de 130 g/h, la température de la réaction étant maintenue à 350 C. Par le traitement séparé de deux couches organiques, on a réalisé une production de 45 g hexachlorocyclohexane/h à 26,5 % isomère y et 101 g hexachlorocyclohexane/h à 8,5 0/o isomère y. Le rendement total en hexachlorocyclohexane a été 89 o/o par rapport au chlore consommé, la conversion du benzène de 210/0 et la productivité du réacteur de 185 g hexachlorocyclohexane/h.
b) Selon la seconde variante:
3. Le procédé est identique à celui indiqué dans le second exemple à la différence que dans la solution aqueuse le NaCl est absent et les débits des réactants ont été comme suit: 610 cc/h solution aqueuse contenant
1,5 % NaOH et 0,1 % détergent, 216 g/h chlore et
1015 g benzène, la vitesse de rotation de l'agitateur =
1500 t/mn et la température = 250 C. Après une opération en régime stationnaire pendant 75 mn, on a collecté, séparément, pendant une heure, encore une masse de réaction, sous forme d'émulsion de solution aqueuse dans la phase benzénique. Après trois heures, on a séparé: 1218 g couche benzénique et 620 g couche aqueuse.
Au bout de 24 heures, la couche benzénique contenant: 23 % hexachlorocyclohexane, 0,18 % chlore non réactionné, 0,02% HC1, 0,35 % chlorobenzène, 0,03 O/o dichlorobenzène et benzène non réactionné. La solution aqueuse contenait: 2,2 o/o NaC1, 0,03 O/o HC1 et 0,1 % détergent et de l'eau. On obtient ainsi une conversion du chlore introduit de 99 %, avec un rendement en hexachlorocyclohexane rapporté au chlore consommé de 7,7 O/o et un rendement d'hexachlorocyclohexane par rapport au benzène consommé de 96 % et une productivité de 330 g hexachlorocyclohexane/l.h avec 15,2 % isomère y.
4. Le procédé est identique à celui indiqué dans le troisième exemple à la différence que la solution aqueuse contenait: 9 g NaOH pour 100 cc de solution, sans détergent et avec un débit d'alimentation de 100 cc/h.
On a obtenu les mêmes résultats que dans l'exemple 3, à la différence que, lors de l'évacuation du réacteur, la phase benzénique était séparée de la phase aqueuse et contenait 0,4 % chlore au lieu de 0,3 % chlore dans l'exemple 3 et la phase aqueuse contenait 0,1 % chlore sous forme d'hypochlorite de sodium. Le produit contenait 15 % isomère y.
Les matières premières utilisées suivant l'invention sont: a) du chlore gazeux de pureté 50 à 100 % contenant 0 à 50 % vapeurs et (ou) gaz inertes, alimenté aux débits qui assurent un chargement de l'espace utile de réaction variant entre 120-300 g chlore/l.h mélange de réaction; b) benzène contenant 0-10 % impuretés résistant à la chloruration, y compris l'eau dissoute ou sous forme d'émulsion, comme tel ou mélangé à de différents solvants organiques résistant à la chloruration et à des débits assurant des rapports en poids de benzène:
chlore compris entre 1 et 6; c) solution aqueuse contenant de 1 à 40 % hydroxyde de sodium, de 0 à 25 % chlorure de sodium et de 0 à 0,05 % émulsifiant ou détergent actif en milieu basique et faiblement acide et opérant avec des débits assurant un apport de 0,01-0,15 équivalent d'hydroxyde pour chaque mole de chlore introduit avec le gaz d'alimentation et un rapport volumétrique solution aqueuse: solution benzénique alimentée compris entre 2 et 0,05.
Dans les deux variantes du présent procédé le benzène et le chlore sont introduits continuellement par la même conduite dans la masse de réaction et la solution aqueuse est introduite à la surface du mélange liquide pendant la réaction; dans la première variante l'hexachlorocyclohexane formé existe comme solution benzénique saturée en hexachlorocyclohexane dont le contenu d'isomère y est plus de 15 % et aussi comme solide suspendu dans une émulsion de solution aqueuse dans la solution benzénique saturée d'hexachlorocyclohexane; I'évacuation de la masse de réacteur se fait seulement par la base du réacteur, éventuellement à l'aide d'un transporteur hélicoïdal.
Dans le cas de la deuxième variante, la masse de réaction formée d'une suspension fine de solution aqueuse dans une solution benzénique d'hexachlorocyclohexane contenant 1418 % isomère y peut être évacuée soit par la base, soit par la partie supérieure du réacteur.
Les avantages présentés par le procédé conforme à l'invention sont: - il réclame des matières premières moins prétentieuses
que celles employées par les autres procédés: du
chlore gazeux, avec un contenu élevé en gaz inertes
pour la chloruration non photochimique du benzène
humide et un initiateur bon marché; - par rapport au procédé photochimique, on réalise un
accroissement de la productivité de 50-100 %; - le procédé, étant continu et utilisant comme initiateur
une solution aqueuse, est plus aisément contrôlable, il
est moins dangereux (incendies, intoxications) et,
en conséquence, réclame une automation moins
exigeante, par rapport aux procédés déjà connus.