Verfahren zur Herstellung eines bauschigen, insbesondere gefärbten bauschigen
Gewebes aus Polyacrylnitrilfasern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bauschigen, insbesondere gefärbten bauschigen Gewebes aus Polyacrylnitrilfasern. Die hierzu verwendeten Zweikomponentenfasern besitzen eine reversible Kräuselung und vorteilhafte färberische Eigenschaften.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man zwei geeignete Spinnlösungen oder Schmelzen mittels geeigneter Vorrichtungen zu Zweikomponentenfäden verspinnen kann, bei denen die beiden Komponenten nebeneinander im Querschnitt der Fäden angeordnet sind.
Ebenso ist bekannt, dass solche Fäden eine permanente, dreidimensionale Kräuselung entwickeln können, wenn die beiden Komponenten ein unterschiedliches Schrumpfvermögen aufweisen. Es ist auch bekannt, dass Zweikomponentenfäden aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt werden können, deren Kräuselung dreidimensional ist und die sich unter Einfluss eines Quellmittels, z.B. Wasser, verändert und nach Beseitigung des Quellmittels wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Eine solche Kräuselung wird als reversibel bezeichnet. Die Reversibilität wird dadurch bewirkt, dass die beiden Komponenten, die nebeneinander im Faden vorliegen, ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für Quellmittel, insbesondere Wasser, besitzen. Die unterschiedliche Hydrophilie kann durch einen unterschiedlichen Gehalt an ionisierbaren Gruppen bewirkt werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung Acrylnitril-Copolymerisate mit Sulfobetainen zu verwenden.
Die aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellten Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung enthalten meistens eine polymere Komponente mit einer hohen Anzahl an ionisierbaren Gruppen von saurem oder basischem Charakter, wobei stark saure Gruppen, wie z. B. Sulfogruppen, bevorzugt werden. Beim Färben z.B. mit basischen Farbstoffen werden in der Regel die Wasserstoff- oder Alkaliionen der Sulfogruppen des Polymeren gegen das farbgebende Kation des Farbstoffes ausgetauscht. Bei genügender Färbezeit und ausreichendem Farbstoffangebot können alle Wasserstoffoder Akaliionen gegen Farbstoffionen ausgetauscht werden.
Bei den stark saure Gruppen enthaltenden Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung sind vor allem infolge der hohen Zahl an farbstoffaffinen Gruppen der Sättigungswert und die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe ungewöhnlich hoch. Dadurch wird es besonders schwierig, egale Färbungen zu erzielen. Das trifft ganz besonders zu, wenn in hellen Tönen gefärbt wird. Auch durch die Zugabe von Retardern können diese Schwierigkeiten nur unvollkommen beseitigt werden.
In den bekannten Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung ist neben einem Polymeren mit einer grossen Zahl an ionisierbaren Gruppen ein Polymeres mit extrem geringer Anzahl an ionisierbaren Gruppen in der Faser vorhanden. Daher sind der Sättigungswert und die Aufziehgeschwindigkeit der beiden Faserkomponenten gewöhnlich sehr unterschiedlich.
Der Farbausfall solcher Fasern ist ästhetisch nicht befriedigend, da die Färbung keine Leuchtkraft besitzt. Aus diesem Grunde ist schon vorgeschlagen worden, dem Polymeren mit einer extrem geringen Zahl an ionisierbaren Gruppen ein weiteres Polymerisat mit farbstoffaffinen Gruppen zuzusetzen und diese Mischung als eine Fadenkomponente zu verwenden. Dieser Weg ist jedoch umständlich und kann die auftretenden Nachteile nur zum Teil beseitigen. Ein weiterer Nachteil bei Zweikomponentenfasern, bei denen eine Komponente stark ionisierte Gruppen enthält, ist die Tatsache, dass im gefärbten Zustande die Reversi bilität abnimmt, da die hydrophilen Gruppen durch Farbstoffionen abgesättigt sind.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Copolymerisate aus Acrylnitril und Sulfobetainen als eine Fadenkomponente zur Herstellung von Fasern mit reversib ler Kräuselung zu verwenden. Die als Comonomere verwendeten Sulfobetaine sind neutral und besitzen keine Affinität zu Farbstoffen. Daher können Fasern, die solche Polymerisate als eine Komponente enthalten, in tiefen Tönen nicht oder nur in langen Färbezeiten gefärbt werden. Ausserdem besitzen die Fäden aus solchen Polymerisaten, besonders wenn sie den bei der Faserherstellung üblichen hohen Temperaturen unterworfen werden, nur eine geringe Hydrophilie und damit nur eine geringe Kräuselungsreversibilität. Weiterhin zeigen die Polymerisate, z. B. Vinylpyridinsulfobetain, eine starke Vergilbungsneigung.
Es wurde nun gefunden, dass man bauschige, insbesondere gefärbte bauschige Gewebe aus Polyacrylnitril-Zweikomponentenfäden mit reversibler Kräuselung herstellen kann, die die beschriebenen färberischen Nachteile nicht haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man latent kräuselbare und keine Vergilbungsneigung aufweisende Bifilarfäden, die durch miteinander Verspinnen eines Homopolymerisats des Acrylnitrils mit einem mindestens 80 % gebundenes Acrylnitril enthaltenden Copolymerisat aus Acrylnitril und einer eine copolymerisierbare Hydrazidbetain Struktur enthaltenden Verbindung der Formel
EMI2.1
worin
EMI2.2
und A ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit einer ungesättigten copolymerisierbaren Gruppe, R einen Alkylenrest und R' und R" niedere Alkylreste, die auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden können, bedeuten, erhalten wurden,
zu einem Gewebe verarbeitet und dieses Gewebe dann einer eine Hitzeanwendung umfassenden Färbeoperation und/oder Behandlung zur Entwicklung der den Bifilarfäden innewohnenden latenten Kräuselung unterwirft, wobei die Färbegeschwindigkeit und die Tiefe der Färbung durch Veränderung des pH Wertes der Färbeflotte regulierbar ist.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Homopolymerisate weisen vor allem wenig ionisierbare Gruppen auf, und bei den copolymerisierbaren, Hydrazidbetain-Struktur enthaltenden Verbindungen handelt es sich in der Regel um ungesättigte Verbindungen mit quaternierten Semicarbazid-,
Carbonsäurehydrazid- oder
Oxalsäureamidhydrazid-Gruppen betainischer Struktur.
Es seien beispielsweise folgende Verbindungen dieser Art genannt: a) ungesättigte, copolymerisierbare Carbonsäurehydrazid-sulfobetaine (X =
EMI2.3
EMI3.1
b) Ungesättigte, copolymerisierbare SemicarbazidXsulfobetaine (X=A-NH):
EMI3.2
c) Ungesättigte, copolymerisierbare Oxalamidhydrazid-sulfobetaine (X=A-NH-CO):
EMI4.1
Diese Verbindungen können gemäss eigenen älteren Vorschlägen durch Quaternierung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäurehydrazide,
Semicarbazide bzw. Oxalamidhydrazide mit cyclischen Sulfonsäureestern, wie
Propansulton oder Butansulton, hergestellt werden.
Die Verbindungen dieser Strukturen haben insbesondere die Eigenschaft, im sauren Bereich bei unterschiedlichem pH-Wert eines Bades, z. B. des Färbebades, unterschiedliche Dissoziationsgrade anzunehmen.
Da nur die dissoziierten Gruppen für eine Farbstoffbindung zur Verfügung stehen, ist es möglich, bei den zu Gewebe verarbeiteten Fasern, die Polymere mit diesen Verbindungen als Comonomere enthalten, den Sät tigungsw ert und die Färbegeschwindigkeit durch den pH-Wert des Färbebades nach Belieben einzustellen.
Auf diese Weise können die für eine helle oder tiefe Färbung optimalen Bedingungen durch den pH-Wert eingestellt werden. Auch lässt sich auf diese Weise das färberische Verhalten der beiden Komponenten in idealer Weise angleichen, so dass Nachteile aus der unterschiedlichen Anfärbbarkeit der beiden Komponenten entfallen. Ferner besitzen Zweikomponentenfasern, die mit diesen Comonomeren als einer Komponente hergestellt werden, nach geeigneter Nachbehandlung vor allem eine dreidimensionale, reversible Kräuselung in dem Sinne, dass sich die Kräuselung unter Einfluss eines Quellmittels, z. B. Wasser, verändert und nach Beseitigung des Quellmittels wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Das gilt auch für gefärbte Zwei komponentenfasern dieser Art.
Die Polymerisate können bis zu 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, der genannten Comonomeren enthalten.
Die Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren, vorzugsweise mit dem Persulfat/Bisulfit-Redoxsystem im wässrigen Medium, durchgeführt werden. Die relative Viskosität der Copolymerisate 17 rel., gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 200 C in Dimethylformamid, kann vorteilhaft zwischen 1,7 und 2,7 liegen.
Aus den Copolymerisaten können klare, helle, gut spinnbare Lösungen hergestellt werden, und die gesponnenen Fäden sind weiss und haben eine sehr gute Thermostabilität. Das andere zur Herstellung der Bifilar-Fäden verwendete Polymerisat ist ein Homopolymerisat des Acrylnitrils. Es kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällungspolymerisation in wässrigem Medium mit Hilfe von Redox-Katalysator-Systemen, hergestellt werden. Anstelle eines Homopolymerisates kann auch ein Copolymeiisat des Acrylnitrils mit 1 bis 10% Comonomeren verwendet werden, welche keine ionisierbaren Gruppen enthalten, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester oder Vinylacetat. Die relative Viskosität 7 rel. dieser Polymerisate kann vorteilhaft zwischen 1,7 und 2,7 liegen.
Zur Herstellung der Zweikomponentenfäden kann man z.B. die beiden Polymerisate getrennt lösen. Als Lösungsmittel können die für Polyacrylnitril gebräuch lichen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd, verwendet werden.
Die beiden Lösungen werden im allgemeinen gemeinsam nach den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Zweikomponentenfäden versponnen.
Bei den zur Herstellung des Gewebes verwendeten Zweikomponentenfäden kann bei der Relaxation der Fäden bzw. Fasern in kochendem Wasser und einer anschliessenden Trocknung eine permanente Kräuselung entwickelt werden, wenn die beiden Komponenten, die in der Faser nebeneinander vorliegen, unterschiedlichen Schrumpf besitzen. Die entwickelte Kräuselung ist vor allem reversibel, wenn die Komponente mit höherer Schrumpffähigkeit zusätzlich ein höheres Quellvermögen als die Komponente mit niedrigerer Schrumpffähigkeit besitzt. In diesem Fall werden vor allem bei Behandlung der gekräuselten Fasern mit einem Quellmittel die Spannungen zwischen den Komponenten, die zur Kräuselung geführt haben, zum Teil abgebaut, so dass die Fasern im nassen Zustand weniger Kräuselbögen aufweisen.
Nach Entfernung des Quellmittels und anschliessender Trocknung kann sich der vorherige Kräuselungszustand wieder einstellen. Eine Vorprüfung der Komponenten auf die Fähigkeit, bei Kombination zu einem Zweikomponentenfaden nach geeigneter Nachbehandlung einzukräuseln, besteht z. B. in der Messung des Kochschrumpfes an Fäden, die als Einkomponentenfäden der gleichen Nachbehandlung unterworfen wurden. Ein unterschiedlicher Kochschrumpf beweist insbesondere die Fähigkeit eines aus den beiden Komponenten zusammengesetzten Zweikomponentenfadens, nach geeigneter Nachbehandlung einzukräuseln. Eine Vorprüfung der Komponenten auf die Fähigkeiten nach Kombination zu einem Zweikomponentenfaden eine reversible Kräuselung auszubilden, besteht im allgemeinen in der Messung der Längsquellung an den Einkomponentenfäden.
Ein Unterschied in der Längsquellung von etwa 0,4% oder mehr zwischen den beiden Einkomponentenfäden weist gewöhnlich darauf hin, dass die Kräuselung der Zweikomponentenfaser reversibel sein wird. Schliesslich kann die Reversibilität der Zweikomponentenfaser direkt gemessen werden.
Zur Bestimmung des Kochschrumpfes einer Einkomponentenfaser wird z. B. die Länge einer Faser oder eines Bändchens aus Fasern unter einer geringen Belastung (0,2 g/180 den) mit einem Kathetometer gemessen. Anschliessend kann die Faser oder das Bändchen aus Fasern 30 Min. spannungslos in Wasser gekocht, bei 700 über einem Trockenmittel getrocknet und die Länge erneut bestimmt werden. Der Kochschrumpf ergibt sich aus der Anfangslänge 1A und der Endlänge 1E in Prozent zu 100(IA-1E)
1A
Zur Messung der Längs quellung einer Einkomponentenfaser wird im allgemeinen eine ausgeschrumpfte Faser oder ein ausgeschrumpftes Bändchen aus Fasern 5 Stunden spannungslos in Wasser von 700 C behandelt. Die Länge der so behandelten Probe wird mit einem Kathetometer bestimmt. Anschliessend wird die Probe gewöhnlich im Vakuum über PzOj spannungslos getrocknet.
Danach kann die Probe eine Stunde mit einer Belastung von 0,2 p/180 den in einem Kathetometer-Gefäss über P205 gehalten werden. Dann wird ihre Länge erneut mittels eines Kathetometers abgelesen. Der Nass-Trocken-Zyklus wird solange wiederholt, bis sich reproduzierbare Werte ergeben. Die reversible Längsquellung in Prozent ergibt sich aus der Länge LA der gequollenen Faser und der Länge LE der entquollenen, trockenen Faser zu 100(L,-L,)%.
LE
Zur Bestimmung der Reversibilität einer Zweikomponentenfaser wird z. B. eine Faser zwischen zwei Klemmen befestigt und 30 Min. spannungslos in Wasser gekocht, darauf 24 Stunden bei 700 C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Zahl der Kräuselbögen im trockenen Zustand KT kann durch Auszählen bestimmt werden. Danach wird in der Regel die zwischen den Klemmen spannungslos angebrachte Faser in einem besonderen Gefäss 6 Stunden in Wasser von 700 C gehalten und die Zahl der Kräuselbögen im gequollenen Zustand KQ ausgezählt. Der Trocken-Nass-Zyklus wird so lange wiederholt, bis sich reproduzierbare Werte ergeben.
Die Kräuselungsreversibilität ergibt sich in Prozent zu 100 (KT-KQ)
KT
A usführungsbeispiel
Zweikomponentenfäden (Einzeltiter 10,0 dtex), hergestellt durch gemeinsames Verspinnen (side-by-side) eines Copolymerisates aus Acrylnitril und acht Gewichtsprozent - bezogen auf Acrylnitril - eines Methacrylsäurehydrazidsulfobetains
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mit einem Acrylnitrilhomopolymerisat, wurden nach dem Primärspinnen bei 980 C in Wasser im Verhältnis 1 zu 4 verstreckt, anschliessend stauchgekräuselt, auf Faserlänge geschnitten und zu einem Fasergarn versponnen.
Aus diesem Fasergarn (250 dtex) wird auf einer Flachkulier-Wirkmaschine ein Interlok-Kulier-Gewirke (Rechts/Rechts gekreuzt - 2 Nadeln) hergestellt. Anschliessend wird das Gewirke auf einer Haspelkufe in einem Färbebad, das 8 Gewichtsprozent Astrazonblau (Color-Index, 2nd-Ed, Band II, Nr. 42 140) enthält, mit einem Flottenverhältnis von 1 zu 35 bei pH5 und einer Temperatur von 950 C stückgefärbt, foulardiert und im Spannrahmen 60 Sekunden bei 1800 C thermofixiert. Man erhält ein bauschiges, fülliges und gleichmässig tief blau gefärbtes Gewirke.
Die nachstehend unter Ziffer 1 und 2 beschriebenen Fäden sind ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar:
1. Ein Copolymerisat aus 90 % Acrylnitril und 10 % eines Semicarbazidsulfobetains der Formel
EMI6.1
mit einem Wert 11 rel. = 1,94 wurde mit Dimethylformamid zu einer 25 % igen Lösung verarbeitet und mit der 23 % igen Lösung eines Homopolymerisates aus Acrylnitril mit dem Wert g rel. = 2,17 gemeinsam nach einem bekannten Verfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den versponnen. Die Fäden wurden in Wasser von 980 C im Verhältnis 1 :4 verstreckt und anschliessend in einer Trockenzone bei 1300 C um 20% geschrumpft und getrocknet. Die Fäden wurden stauchgekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten.
Ein Muster wird 30 Minuten in Wasser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen.
Die Reversibilität beträgt 39 %.
2a) Eine 22%ige Dimethylformamid-Lösung eines Acrylnitril-Homopolymerisates ( rel. = 2,21) wurde mit einer 28 % igen Copolymerisatlösung zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den nach dem Trok kenspinnverfahren versponnen. Das Copolymerisat wurde aus 90 Gew.% Acrylnitril, 4 Gew.% Acrylsäuremethylester und 6 Gew.% des Comonomeren
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hergestellt und hatte eine relative Viskosität von 1,88.
Die Verstreckung und Nachbehandlung der Fäden erfolgte wie in den anderen Beispielen. Sie hatten eine Kräuselreversibilität von 41 %.
b) Ein anderes Copolymerisat mit der gleichen Sulfobetain-Mischkomponente (6 %), aber ohne Acrylsäuremethylester und mit einer relat. Viskosität von 2,04 wurde aus einer 26,5%gen Dimethylformamid Lösung mit der gleichen Homopolymerisat-Lösung wie in a) zu Zweikomponentenfäden trocken versponnen.
Titer, Verstreckung und Nachbehandlung wie oben.
Kräuselreversibilität: 35 %.
Beide Zweikomponentenfäden aus 2a) und 2b) hatten eine pH-abhängige Anfärbbarkeit: pH-Wert 1,5 2 3 4 5 Extinktion a) 0,18 0,24 0,36 0,49 0,52 bei 625 m,a b) 0,14 0,18 0,31 0,39 0,41 (Färbevorschrift und Extinktionsmessung siehe in nachstehendem Vergleichsversuch a).
Aus den folgenden Vergleichsversuchen a bis c gehen die vorteilhaften Eigenschaften der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Bifilarfäden hervor, wobei jeweils gegenübergestellt werden: Bifilarfäden (Ziff. 2) und Monofilarfäden aus den in den ersteren enthaltenen Komponenten (Ziff. 1).
Vergleichsversuch a
1. Ein Copolymerisat des Acrylnitrils mit 5 % eines Carbonsäurehydrazidsulfobetains der Formel
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mit einem Wert W rel. = 2,17, wurde mit Dimethylformamid zu einer 23%igen Lösung verarbeitet und nach einem üblichen Trockenspinnverfahren zu Einkomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen (Fäden A). Ein Homopolymerisat des Acrylnitrils mit einem Wert 27 rel. = 2,17 wird mit Dimethylformamid zu einer 23%igen Lösung verarbeitet und nach der gleichen Methode zu Einkomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen (Fäden B). Die Fäden wurden jeweils im Verhältnis 1 : 4 in Wasser von 980 C verstreckt und anschliessend auf eine Spule aufgewickelt.
Ein Teil der Fäden wurde eine Stunde bei 700 C unter Spannung getrocknet, ein anderer Teil 15 Min. bei
1300 C unter Spannung getempert. An den Fäden wurden der Kochschrumpf und die reversible Längs quellung gemessen.
Kochschrumpf reversible Längsquellung
A B
A B bei 700 C getrocknet 29,4 26,0 4,5 1,7 bei 1300 C getempert 11,6 5,3 3,85 1,2
Je ein verstrecktes Band aus den Fäden A und B wurde in einem Trommeltrockner bei 1300 C getrocknet, in einer Stauchkräusel gekräuselt, zu Stapelfaser geschnitten und mit Dampf von 1160 C behandelt. Die Fasern werden bei verschiedenen pH-Werten nach einem Standardverfahren eine Stunde kochend gefärbt.
Das Färbebad enthält 8% Astrazonblau B (Color Index, 2 nd-Ed, Bd. III, Nr. 42140). Das Flottenverhältnis beträgt 1: 40. Die pH-Werte 2 und 2,5 werden mit H2SO4, die übrigen mit Essigsäure bzw. Essigsäure/Na-Acetat eingestellt. Die pH-abhängige Farbstoffaufnahme der Fäden A wird eindrucksvoll sichtbar. Bei den Fäden B ist keine pH-abhängige Farbstoffaufnahme zu bemerken.
Die gefärbten und getrockneten Fäden A werden in Dimethylformamid, dem 1 % - konz. Schwefelsäure zugesetzt wird, gelöst (25 mg Faser in 200 ml) und die Extinktion der gefärbten Lösungen bei 625 m,u bestimmt.
Extinktion der Fäden A pH-Wert 2 2,5 3 4 5 Extinktion 0,38 0,58 0,76 0,80 0,82
2. Die Lösungen des Vergleichversuchs a wurden nach einem üblichen Trockenspinnverfahren zu Zwei- komponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den verspon nen. Die Fäden wurden in Wasser von 980 C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt, anschliessend in einer Trockenzone bei 1300 in Luft getrocknet. Anschliessend wurden die Fäden stauchgekräuselt und zu Fasern geschnitten. Ein Muster der Fasern wird 30 Min in Wasser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen. Die Reversibilität beträgt 38,0 %.
Vergleichsversuch b
1. Ein Copolymerisat des Acrylnitrils mit 8 % eines Carbonsäurehydrazidsulfobetains der Formel
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mit einem Wert 4 rel. = 2,63 wurde mit Dimethylformamid zu einer 22 % igen Lösungen verarbeitet und nach einem üblichen Trockenspinnverfahren zu Einkomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen.
Die Fäden wurden in Wasser von 980 im Verhältnis 1: 4 verstreckt, bei 1300 in einem Trommeltrockner unter Spannung getrocknet, in einer Stauchkräusel gekräuselt, zu Stapelfaser geschnitten und mit Dampf von 1160 C behandelt. Je eine Faserprobe wird nach dem Standardverfahren des Vergleichsversuchs 1 bei verschiedenen pH-Werten gefärbt. Das pH-abhängige Färbeverhalten wird eindrucksvoll sichtbar. Von den gefärbten und getrockneten Fasern werden wie in Vergleichsversuch 1 Extinktionen gemessen.
pH-Wert 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 Extinktion 0,36 0,57 0,71 0,78 0,81
2. Die Lösung des Copolymerisates aus Vergleichsversuch 1 wird gemeinsam mit einer 23 % igen Lösung eines Homopolymerisates aus Acrylnitril mit dem Wert rel. = 2,17 nach einem bekannten Verfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den extrudiert. Die Fäden wurden in Wasser von 980 C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt und anschliessend in einer Trockenzone bei 1300 C in Luft getrocknet. Die Fäden wurden stauchgekräuselt und zu Fasern geschnitten. Ein Muster der Fasern wird 30 Min in Wasser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen.
Die Reversibilität beträgt 40,0 %.
Vergleichsversuch c
1. Aus einem Acrylnitril-Copolymerisat, das 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester und 8 Gew.% eines Oxalamidhydrazid-sulfobetains der Formel
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als Comonomere enthielt und eine relative Viskosität von 1,93 hatte, wurde eine 27,5 %ige Spinnlösung hergestellt. Die Lösung wurde wie in Vergleichsversuch al zu Einkomponentenfäden mit dem gleichen Titer ver sponnen, die Fäden in Wasser bei 980 C 1 : 4 verstreckt und auf die gleiche Weise nachbehandelt. Die bei 700 C getrockneten Fäden hatten eine reversible Längsquellung von 6,6% und die bei 1300 C getemperten 5,2 %.
2. Eine 27 % ige Spinnlösung aus dem gleichen Copolymerisat wurde mit einer 23 % igen Lösung eines Acrylnitril-Homopolymerisates ( rel. = 2,17) wie in den vorherigen Beispielen zu Zweikomponentenfäden versponnen (Titer: 9,6 den). Nach einer 1 : 4 Verstreckung und Trocknung bei 1300 C wurden die Fäden stauchgekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten. Die Kräuselreversibilität betrug 46 %.
Method for producing a bulky, in particular colored bulky
Fabric made of polyacrylonitrile fibers
The invention relates to a method for producing a bulky, in particular colored, bulky fabric from polyacrylonitrile fibers. The two-component fibers used for this purpose have reversible crimping and advantageous dyeing properties.
It has already become known that two suitable spinning solutions or melts can be spun into two-component threads by means of suitable devices, in which the two components are arranged next to one another in the cross-section of the threads.
It is also known that such threads can develop permanent, three-dimensional crimp if the two components have different shrinkage capacities. It is also known that two-component threads can be produced from acrylonitrile polymers, the crimp of which is three-dimensional and which under the influence of a swelling agent, e.g. Water, changes and returns to its original state after removing the swelling agent. Such a curl is called reversible. The reversibility is brought about by the fact that the two components which are present next to one another in the thread have different absorption capacities for swelling agents, in particular water. The different hydrophilicity can be brought about by a different content of ionizable groups.
It has also been proposed to use acrylonitrile copolymers with sulfobetaines for the production of bicomponent fibers with reversible crimping.
The two-component fibers with reversible crimping produced from acrylonitrile polymers usually contain a polymeric component with a large number of ionizable groups of acidic or basic character, with strongly acidic groups such as. B. sulfo groups are preferred. When dyeing e.g. With basic dyes, the hydrogen or alkali ions of the sulfo groups of the polymer are usually exchanged for the coloring cation of the dye. If there is sufficient dyeing time and sufficient dye available, all hydrogen or alkali ions can be exchanged for dye ions.
In the case of the two-component fibers containing strongly acidic groups and having reversible crimping, the saturation value and the absorption rate of the dyes are unusually high, mainly because of the high number of dye-affine groups. This makes it particularly difficult to achieve level coloring. This is particularly true when dyeing in light tones. The addition of retarders can only partially eliminate these difficulties.
In the known two-component fibers with reversible crimp, in addition to a polymer with a large number of ionizable groups, a polymer with an extremely small number of ionizable groups is present in the fiber. Therefore, the saturation value and the drawing speed of the two fiber components are usually very different.
The color loss of such fibers is not aesthetically satisfactory because the color has no luminosity. For this reason, it has already been proposed to add a further polymer with dye-affine groups to the polymer with an extremely small number of ionizable groups and to use this mixture as a thread component. However, this approach is cumbersome and can only partially eliminate the disadvantages that occur. Another disadvantage of two-component fibers in which one component contains strongly ionized groups is the fact that the reversibility decreases in the dyed state, since the hydrophilic groups are saturated by dye ions.
It has also been proposed to use copolymers of acrylonitrile and sulfobetaines as a thread component for the production of fibers with reversible crimp. The sulfobetaines used as comonomers are neutral and have no affinity for dyes. Fibers which contain such polymers as a component cannot therefore be dyed in deep shades or can only be dyed in long dyeing times. In addition, the threads made from such polymers, especially if they are subjected to the high temperatures customary in fiber production, have only a low level of hydrophilicity and thus only a low level of crimp reversibility. Furthermore, the polymers show, for. B. Vinylpyridinsulfobetain, a strong tendency to yellow.
It has now been found that bulky, in particular dyed, bulky fabrics can be produced from polyacrylonitrile two-component yarns with reversible crimping and which do not have the dyeing disadvantages described.
The process according to the invention is characterized in that bifilar threads which are latently puckered and have no tendency to yellowing are produced by spinning together a homopolymer of acrylonitrile with a copolymer of acrylonitrile containing at least 80% bound acrylonitrile and a compound of the formula containing a copolymerizable hydrazidebetaine structure
EMI2.1
wherein
EMI2.2
and A is an aliphatic, aromatic or araliphatic radical having an unsaturated copolymerizable group, R is an alkylene radical and R 'and R "are lower alkyl radicals which can also form a heterocycle together with the nitrogen atom,
processed into a fabric and this fabric is then subjected to a dyeing operation comprising a heat application and / or treatment to develop the latent crimp inherent in the bifilar threads, the dyeing speed and the depth of the dyeing being adjustable by changing the pH of the dyeing liquor.
The homopolymers used in the process according to the invention have, above all, groups that can hardly be ionized, and the copolymerizable compounds containing hydrazide betaine structure are generally unsaturated compounds with quaternized semicarbazide,
Carboxylic acid hydrazide or
Oxalic acid amide hydrazide groups with a betainic structure.
The following compounds of this type may be mentioned, for example: a) unsaturated, copolymerizable carboxylic acid hydrazide sulfobetaines (X =
EMI2.3
EMI3.1
b) Unsaturated, copolymerizable semicarbazideXsulfobetaines (X = A-NH):
EMI3.2
c) Unsaturated, copolymerizable oxalamide hydrazide sulfobetaines (X = A-NH-CO):
EMI4.1
These compounds can, according to our own older proposals, by quaternizing the corresponding unsaturated carboxylic acid hydrazides,
Semicarbazides or oxalamide hydrazides with cyclic sulfonic acid esters, such as
Propane sultone or butane sultone.
The compounds of these structures have in particular the property of being able to work in the acidic range at different pH values of a bath, e.g. B. the dye bath to assume different degrees of dissociation.
Since only the dissociated groups are available for dye binding, it is possible to adjust the saturation value and the dyeing speed by adjusting the pH of the dyebath as desired in the fibers processed into fabrics containing polymers with these compounds as comonomers.
In this way, the optimal conditions for a light or deep color can be set by the pH value. In this way, the coloring behavior of the two components can also be ideally matched, so that there are no disadvantages from the different colorability of the two components. Furthermore, bicomponent fibers which are produced with these comonomers as one component, after suitable aftertreatment, have above all a three-dimensional, reversible crimp in the sense that the crimp undergoes a swelling agent, e.g. B. water, changed and returns to the original state after removing the swelling agent. This also applies to dyed two-component fibers of this type.
The polymers can contain up to 20%, preferably 5 to 10%, of the comonomers mentioned.
The copolymerization can be carried out by known processes with the aid of catalysts which form free radicals, preferably with the persulfate / bisulfite redox system in an aqueous medium. The relative viscosity of the copolymers 17 rel., Measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml at 200 ° C. in dimethylformamide, can advantageously be between 1.7 and 2.7.
Clear, light-colored, easily spinnable solutions can be produced from the copolymers, and the spun threads are white and have very good thermal stability. The other polymer used to produce the bifilar threads is a homopolymer of acrylonitrile. It can by known methods, e.g. B. by precipitation polymerization in an aqueous medium with the aid of redox catalyst systems. Instead of a homopolymer, it is also possible to use a copolymer of acrylonitrile with 1 to 10% comonomers which do not contain any ionizable groups, such as. B. methyl acrylate, methyl methacrylate or vinyl acetate. The relative viscosity 7 rel. these polymers can advantageously be between 1.7 and 2.7.
For the production of the bicomponent threads, e.g. dissolve the two polymers separately. Solvents that can be used are the solvents customary for polyacrylonitrile, e.g. Dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide can be used.
The two solutions are generally spun together using the customary processes for the production of two-component threads.
In the case of the two-component threads used to produce the fabric, permanent crimp can be developed when the threads or fibers are relaxed in boiling water and then dried if the two components that are present next to one another in the fiber have different shrinkage. The developed crimp is reversible, above all, if the component with higher shrinkability additionally has a higher swelling capacity than the component with lower shrinkability. In this case, especially when the crimped fibers are treated with a swelling agent, the tensions between the components which have led to the crimping are partially relieved, so that the fibers have fewer crimps in the wet state.
After removal of the swelling agent and subsequent drying, the previous curling condition can be restored. A preliminary test of the components for the ability to crimp when combined to form a two-component thread after suitable aftertreatment consists, for. B. in the measurement of the boiling shrinkage on threads that have been subjected to the same post-treatment as single-component threads. A different boiling shrinkage proves in particular the ability of a two-component thread composed of the two components to crimp after suitable aftertreatment. A preliminary test of the components for the ability to form a reversible crimp after combination to form a two-component thread generally consists in measuring the longitudinal swelling of the single-component threads.
A difference in the longitudinal swell of about 0.4% or more between the two monocomponent filaments usually indicates that the crimp of the bicomponent fiber will be reversible. Finally, the reversibility of the bicomponent fiber can be measured directly.
To determine the cooking shrinkage of a single-component fiber, z. B. the length of a fiber or a ribbon of fibers under a low load (0.2 g / 180 den) measured with a cathetometer. The fiber or the ribbon of fibers can then be boiled in water for 30 minutes without tension, dried over a desiccant at 700 and the length determined again. The boiling shrinkage results from the initial length 1A and the final length 1E as a percentage of 100 (IA-1E)
1A
To measure the longitudinal swelling of a single-component fiber, a shrunk fiber or a shrunk ribbon made of fibers is generally treated in water at 700 ° C. for 5 hours without tension. The length of the sample treated in this way is determined with a cathetometer. The sample is then usually dried in a vacuum over PzOj without tension.
The sample can then be held for one hour with a load of 0.2 p / 180 den in a cathetometer vessel above P205. Then their length is read again using a cathetometer. The wet-dry cycle is repeated until reproducible values are obtained. The reversible longitudinal swelling in percent results from the length LA of the swollen fiber and the length LE of the de-swollen, dry fiber to 100 (L, -L,)%.
LE
To determine the reversibility of a two-component fiber, z. B. fastened a fiber between two clamps and boiled for 30 minutes without tension in water, then dried for 24 hours at 700 C and then cooled to room temperature. The number of curling arcs in the dry state KT can be determined by counting. Thereafter, as a rule, the fiber attached between the clamps without tension is held in a special vessel for 6 hours in water at 700 ° C. and the number of curling arcs in the swollen state KQ is counted. The dry-wet cycle is repeated until reproducible values are obtained.
The crimp reversibility results as a percentage of 100 (KT-KQ)
KT
Embodiment example
Two-component threads (single titer 10.0 dtex), produced by joint spinning (side-by-side) of a copolymer of acrylonitrile and eight percent by weight - based on acrylonitrile - of a methacrylic acid hydrazide sulfobetaine
EMI5.1
with an acrylonitrile homopolymer, were drawn after primary spinning at 980 ° C. in water in a ratio of 1 to 4, then upset crimped, cut to fiber length and spun into a fiber yarn.
This fiber yarn (250 dtex) is used to produce an Interlok weft knitted fabric (right / right crossed - 2 needles) on a flat-knitting machine. The knitted fabric is then piece-dyed on a reel vat in a dye bath containing 8 percent by weight astrazone blue (Color Index, 2nd Ed, Volume II, No. 42 140) with a liquor ratio of 1 to 35 at pH5 and a temperature of 950.degree , padded and heat-set in the stenter at 1800 C for 60 seconds. A fluffy, voluminous and evenly deep blue-colored knitted fabric is obtained.
The threads described below under numbers 1 and 2 can also be used in accordance with the invention:
1. A copolymer of 90% acrylonitrile and 10% of a semicarbazide sulfobetaine of the formula
EMI6.1
with a value of 11 rel. = 1.94 was processed with dimethylformamide to a 25% solution and with the 23% solution of a homopolymer of acrylonitrile with the value g rel. = 2.17 spun together using a known process to form two-component threads with a single denier of 9.6 den. The threads were drawn in a ratio of 1: 4 in water at 980 ° C. and then shrunk by 20% in a drying zone at 1300 ° C. and dried. The threads were upset crimped and cut into staple fiber.
A sample is boiled in water for 30 minutes and the reversibility of the crimp is measured.
The reversibility is 39%.
2a) A 22% dimethylformamide solution of an acrylonitrile homopolymer (rel. = 2.21) was spun with a 28% copolymer solution to form two-component threads with a single denier of 9.6 by the dry spinning process. The copolymer was composed of 90% by weight of acrylonitrile, 4% by weight of methyl acrylate and 6% by weight of the comonomer
EMI6.2
and had a relative viscosity of 1.88.
The threads were drawn and aftertreated as in the other examples. They had a curl reversibility of 41%.
b) Another copolymer with the same sulfobetaine mixed component (6%), but without methyl acrylate and with a relative. A viscosity of 2.04 was dry-spun from a 26.5% dimethylformamide solution with the same homopolymer solution as in a) to give two-component threads.
Titer, drawing and aftertreatment as above.
Shirring Reversibility: 35%.
Both bicomponent threads from 2a) and 2b) had a pH-dependent colorability: pH value 1.5 2 3 4 5 extinction a) 0.18 0.24 0.36 0.49 0.52 at 625 m, from) 0 , 14 0.18 0.31 0.39 0.41 (for dyeing instructions and extinction measurement, see comparative experiment a below).
The following comparative tests a to c show the advantageous properties of the bifilar threads used in the method according to the invention, each being compared with: bifilar threads (item 2) and monofilament threads from the components contained in the former (item 1).
Comparative experiment a
1. A copolymer of acrylonitrile with 5% of a carboxylic acid hydrazide sulfobetaine of the formula
EMI6.3
with a value W rel. = 2.17, was processed with dimethylformamide to a 23% solution and spun into single-component threads with a single denier of 9.6 denier by a conventional dry spinning process (threads A). A homopolymer of acrylonitrile with a value of 27 rel. = 2.17 is processed with dimethylformamide to a 23% solution and spun into single-component threads with a single titer of 9.6 denier using the same method (threads B). The threads were each drawn in a ratio of 1: 4 in water at 980 ° C. and then wound onto a bobbin.
Some of the threads were dried under tension at 700 ° C. for one hour, another part for 15 minutes
Annealed at 1300 C under tension. The boiling shrinkage and the reversible longitudinal swelling were measured on the threads.
Heat shrinkage, reversible longitudinal swelling
A B
A B dried at 700 C 29.4 26.0 4.5 1.7 tempered at 1300 C 11.6 5.3 3.85 1.2
One stretched tape each from threads A and B was dried in a drum dryer at 1300 ° C., crimped in a compression pucker, cut into staple fibers and treated with steam at 1160 ° C. The fibers are boiled for one hour at various pH values using a standard method.
The dye bath contains 8% astrazon blue B (Color Index, 2nd Ed, Vol. III, No. 42140). The liquor ratio is 1:40. The pH values 2 and 2.5 are set with H2SO4, the rest with acetic acid or acetic acid / Na acetate. The pH-dependent dye uptake of threads A is impressively visible. In the case of threads B, no pH-dependent dye absorption is noticeable.
The dyed and dried threads A are in dimethylformamide, the 1% conc. Sulfuric acid is added, dissolved (25 mg fiber in 200 ml) and the absorbance of the colored solutions at 625 m, u is determined.
Extinction of threads A pH value 2 2.5 3 4 5 Extinction 0.38 0.58 0.76 0.80 0.82
2. The solutions of comparative experiment a were spun into two-component threads with a single denier of 9.6 denier using a customary dry spinning process. The threads were drawn in a ratio of 1: 4 in water at 980 ° C., then dried in air at 1300 ° C. in a drying zone. The threads were then crimped and cut into fibers. A sample of the fibers is boiled in water for 30 minutes and the reversibility of the crimp is measured. The reversibility is 38.0%.
Comparative experiment b
1. A copolymer of acrylonitrile with 8% of a carboxylic acid hydrazide sulfobetaine of the formula
EMI7.1
with a value of 4 rel. = 2.63 was processed with dimethylformamide to a 22% solution and spun into single-component filaments with a single denier of 9.6 denier using a conventional dry spinning process.
The threads were drawn in water of 980 in a ratio of 1: 4, dried under tension at 1300 in a drum dryer, crimped in a compression pucker, cut into staple fibers and treated with steam at 1160.degree. One fiber sample each is dyed according to the standard method of Comparative Experiment 1 at different pH values. The pH-dependent coloring behavior is impressively visible. Extinctions of the dyed and dried fibers are measured as in comparative experiment 1.
pH value 2.0 2.5 3.0 4.0 5.0 absorbance 0.36 0.57 0.71 0.78 0.81
2. The solution of the copolymer from Comparative Experiment 1 is combined with a 23% strength solution of a homopolymer made of acrylonitrile with the value rel. = 2.17 extruded according to a known method to two-component threads with a single denier of 9.6 denier. The threads were drawn in a ratio of 1: 4 in water at 980 ° C. and then dried in air at 1300 ° C. in a drying zone. The filaments were upset crimped and cut into fibers. A sample of the fibers is boiled in water for 30 minutes and the reversibility of the crimp is measured.
The reversibility is 40.0%.
Comparative experiment c
1. From an acrylonitrile copolymer containing 5 percent by weight of methyl acrylate and 8 percent by weight of an oxalamide hydrazide sulfobetaine of the formula
EMI7.2
as comonomers and had a relative viscosity of 1.93, a 27.5% strength spinning solution was prepared. The solution was spun into single-component threads with the same titer as in comparative experiment al, the threads were drawn 1: 4 in water at 980 ° C. and aftertreated in the same way. The threads dried at 700 ° C. had a reversible longitudinal swelling of 6.6% and those heated at 1300 ° C. 5.2%.
2. A 27% strength spinning solution from the same copolymer was spun with a 23% strength solution of an acrylonitrile homopolymer (rel. = 2.17) as in the previous examples to form two-component threads (denier: 9.6 denier). After 1: 4 drawing and drying at 1300 ° C., the threads were upset-crimped and cut into staple fibers. The curl reversibility was 46%.