DE1469067A1 - Process for the production of synthetic fabric fibers - Google Patents

Process for the production of synthetic fabric fibers

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DE1469067A1
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polymer
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stretched
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Description

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A. The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von synthetischen GewebefasernProcess for the production of synthetic fabric fibers

Die Erfindung betrifft synthetische Gfewebefasern und Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to synthetic fabric fibers and Process for their manufacture.

Es ist allgemein bekannt, daß die meisten synthetischen Gewebefasern während ihrer Herstellung gestreckt oder orientiert werden müssen. Je nach den Kristalleigenschaften und/ oder der molekularen Konfiguration können der Streckungsgrad und die Streckbedingungen sehr verschieden sein. In einigen Fällen ist nur eine sehr geringe Streckung erforderlich} in anderen Fällen können die lasern sogar um 1300 - 2000 $> gestreckt werden. Das Strecken kann in kaltem oder heißem Zustand, in Luft, Wasser oder in irgend einem anderen gasförmigen oder flüssigen Medium erfolgen. In allen Fällen sollen dadurch die Kristallite oder Polymermoleküle in gewissem Ausmaß parallel zur Faserachse orientiert werden. Diese Ausrichtung ist erforderlich, damit die Vorteile der den FasernIt is well known that most synthetic fabric fibers must be stretched or oriented during their manufacture. Depending on the crystal properties and / or the molecular configuration, the degree of stretching and the stretching conditions can be very different. In some cases only a very small stretch is required} in other cases the lasers can be stretched by as much as $ 1300-2000. The stretching can take place in the cold or hot state, in air, water or in any other gaseous or liquid medium. In all cases, the aim is to orient the crystallites or polymer molecules to a certain extent parallel to the fiber axis. This alignment is necessary in order to take advantage of the fibers

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innewohnenden Zugeigenschaften erhalten werden.inherent tensile properties are obtained.

Beim Naßverspinnen von Pasern wird gewöhnlich eine Lösung des Polymerisats in einem lösungsmittel in eine das Polymerisat nicht-lösende Flüssigkeit gesponnen, wodurch die Abscheidung eines polymeren Fadens bewirkt wird. Das Polymerisatlösungsmittel wird dann aus dem abgeschiedenen Polymerisat herausgewaschen oder ausgelaugt und meistens durch eine inerte Flüssigkeit, die häufig Wasser ist, ersetzt. Der nach diesem Verfahren hergestellte Faden befindet sich gewöhnlich in einem Gelzustand, d.h. er ist stark gequollen und kann die das Polymerisat nicht lösende oder inerte Flüssigkeit, z.B. Wasser, in 4- bis 6-facher Menge des Polymerisats enthalten. Der Gelfaden wird gewöhnlich gewaschen, gestreckt und schließlich zwecks Zerstörung der Gelstruktur getrocknet.When wet spinning of pasern becomes common a solution of the polymer in a solvent is spun into a liquid which does not dissolve the polymer, thereby causing the deposition of a polymeric thread. The polymer solvent is then deposited from the Polymer is washed out or leached out and mostly by an inert liquid, which is often water is replaced. The thread made by this process is usually in a gel state, i.e., it is strongly swollen and the liquid which does not dissolve the polymer or which is inert, e.g. water, can be increased 4 to 6 times Amount of polymer included. The gel thread is usually washed, stretched, and finally to be destroyed the gel structure dried.

Das Strecken oder Orientieren von naß-versponnenen Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern erfolgt nach bekannten Verfahren gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 70 und 1100G in Gegenwart von Feuchtigkeit. Gewöhnlich sind hohe Streckverhältnisse nur bei den höheren Temperaturen möglich, wenn ein übermäßiges Zerreißen von Fäden vermieden v/erden soll; Streckverhältnisse von etwa 10 : 1 und darüber sind bei der Herstellung von Fasern mit einer zufriedenstellenden Kombination von physikalischen Eigenschaften gewöhnlich erforderlich. Die der Faser gegebene Gesamtstreckung ist der FaserThe stretching or orientation of wet-spun acrylonitrile polymer fibers is carried out by known processes usually at temperatures between 70 and 110 ° C. in the presence of moisture. Usually high draw ratios are only possible at the higher temperatures if excessive thread breakage is to be avoided; Draw ratios of about 10: 1 and above are usually required in making fibers with a satisfactory combination of physical properties. The total elongation given to the fiber is the fiber

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in einer Stufe oder in mehreren, aufeinanderfolgenden Stufen verliehen worden.in one stage or in several successive stages Levels have been awarded.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gewebefasern mit verbesserten Eigenschaften vorgeschlagen, bei dem ein in einem wäßrigen oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel dispergiertes fasererzeugendes Polymerisat naßversponnen wird. Zu diesem Verfahren gehören ferner die folgenden Stufen! (1) Abscheiden eines GeIfaden^ (2) Waschen, (3) Strecken, (4) Erhitzen und (5) Trocknen oder Behandeln des Gelfadens zwecks Erzeugung eines fertigen Faserprodukts. Bei einer wesentlichen Stufe des Verfahrens der Erfindung wird der Gelfaden einer Strukturierungs- und Festlegungsbehandlung (structurizing and setting treatment) vor der Behandlungsstufe unterworfen,bei der der Gelfaden in das fertige Faserprodukt umgewandelt wird.According to the invention a process for the production of synthetic fabric fibers with improved properties is provided proposed in which a dispersed in an aqueous or in a water-miscible solvent fiber-producing polymer is wet-spun. This procedure also includes the following stages! (1) Deposition a thread ^ (2) washing, (3) stretching, (4) heating and (5) drying or treating the gel thread to produce a finished fiber product. At an essential stage of the method of the invention, the gel thread of a structuring and setting treatment (structurizing and setting treatment) prior to the treatment stage which the gel thread is converted into the finished fiber product.

Der praktisch nicht-gestreckte Gelfaden kann nach einem Verfahren strukturiert werden, bei dem er mit einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 50 - 800G und vorzugsweise bei Temperaturen von 55 - 750C in Berührung gebracht wird. Bis zur Strukturierungsbehandlung kann der Gelfaden in nicht-gestyf reckt em Zustand gehalten oder vorteilhaft bis zu Längen gestreckt werden, die das 1,5-fache der ursprünglichen Länge betragen. Der strukturierte Gelfaden kann durch Strecken, während er mit dem zum Strukturieren verwendeten wäßrigen Medium in Berührung steht, oder durch AbkühlenThe substantially non-stretched gel filament may be patterned by a method in which it with an aqueous medium at temperatures of 50 - 55 and at temperatures of 80 0 G preferably - 75 0 C is brought into contact. Until the structuring treatment, the gel thread can be kept in a non-stretched state or, advantageously, can be stretched to lengths which are 1.5 times the original length. The structured gel thread can be stretched while it is in contact with the aqueous medium used for structuring or by cooling

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auf eine Temperatur unterhalb der Strukturierungstemperatur in seiner Struktur festgelegt (structure-set) werden.to a temperature below the structuring temperature can be set in its structure (structure-set).

Wie oben bereits angegeben, werden die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gewebefasern aus fasererzeugenden Polymerisaten erhalten, die aus Dispersionen in wäflrigeg oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verspinnbar sind. Als fasererzeugendes Polymerisat kann vorteilhaft ein Acrylsäurenitrilpolymerisat verwendet werden, das mindestens 80 Gew.-$ misohpolymerisierten Acrylsäurenitrils enthält. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Polyacrylsäurenitril als fasererzeugendes Polymerisat verwendet wird. Bei dem Verfahren der Erfindung werden besonders gute Ergebnisse mit Gelfäden erhalten, die aus einer wäßrigen Salzlösung, z.B. einer Zinkchloridlösung, gesponnen worden sind. Die Polymerisatdispersion wird vorzugsweise auch in eine Fällösung gesponnen, die die gleichen Salzbestandteile wie die Polymerisatdispersion enthält.As stated above, the Process of the invention produced fabric fibers from fiber-producing polymers obtained from dispersions in aqueous or water-miscible solvents are spinnable. As a fiber-producing polymer can be advantageous an acrylonitrile polymer can be used, the at least 80 wt .- $ misohpolymerized acrylonitrile contains. Good results are also obtained when polyacrylonitrile is used as the fiber-producing polymer. In the method of the invention are particular got good results with gel threads made from a aqueous salt solution such as zinc chloride solution. The polymer dispersion is preferred also spun into a precipitation solution that has the same salt constituents as the polymer dispersion contains.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der beim Naßverspinnen erhaltene Gelfaden ein Hydrogelfaden ist, der nach dem Waschen mit Wasser bis zu 5 1/2 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil Polymerisat enthält und der bis zu der 1,5-fachen Länge der ursprünglichen Länge gestreckt werden kann, bevor er der Strukturierungs- und Festlegungsbehandlung unterworfen wird. The best results are obtained when the gel thread obtained by wet spinning is a hydrogel thread, which after washing with water contains up to 5 1/2 parts by weight of water per part by weight of polymer and which contains up to 1.5 times the length of the original length before it is subjected to the structuring and setting treatment.

Es wird angenommen, daß dem Gel durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Behandlung eine besondere morphologischeIt is believed that the gel by the invention proposed treatment a special morphological

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Struktur verliehen wird, auf die die neuen verbesserten und "besonderen Eigenschaften der erhaltenen Faser zurückgeführt werden können· Die Änderung der Struktur kann festgestellt werden, wenn von dem erfindungsgemäß behandelten Gel eine typische Zug-Dehnungskurve aufgenommen wird.Structure is given to which the new improved and "special properties of the fiber obtained are attributed · The change in structure can be determined if from that treated according to the invention Gel a typical tensile strain curve is recorded.

Das Festlegen (setting) der Struktur kann, wie oben angegeben, nach einem von zwei Verfahren erfolgen: (1) Die Struktur kann durch Strecken des Gelfadens festgelegt werden, während der Faden der Gelstrukturierungsbehandlung unterworfen wird, d.h. während er mit .einem wäßrigen Medium einer Temperatur von 50 - 8O0O in Berührung gebracht wird. Jede dauerhaft ausdehnende Streckung ist zum Festlegen des Gels ausreichend. Ein Streckverhältnis von gestreckter Länge zu nicht-gestreckter Länge von 1,1 : 1 kann verwendet werden, wobei jedoch Verhältnisse von 2:1 bis 8:1 vorteilhafter sind. (2) Der Faden kann aus dem Gelstrukturierungsmedium, das auf 50 - 800C und vorzugsweise auf 55 - 75°C gehalten wird, entfernt und auf eine Temperatur unterhalb von der abgekühlt werden, bei der das Gelstrukturierungsmedium gehalten worden ist. Das wäßrige Gelstrukturierungsmedium besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Wasser, kann aber auch andere mit Wasser mischbare und gegenüber dem Gelfaden inerte Materialien oder andere mit Wasser mischbare oder eispergierbare Hilfsmittel enthalten, mit denen das Gel imprägniert werden soll.The setting of the structure can, as indicated above, be carried out by one of two methods: Temperature of 50 - 8O 0 O is brought into contact. Any sustained stretching is sufficient to set the gel. A stretch ratio of stretched length to unstretched length of 1.1: 1 can be used, but ratios of 2: 1 to 8: 1 are more advantageous. (2) The thread may be made of the Gelstrukturierungsmedium which at 50 - 80 0C and preferably at 55 - 75 ° C is maintained, removed and cooled to a temperature below that at which the Gelstrukturierungsmedium has been held. The aqueous gel structuring medium preferably consists essentially of water, but can also contain other water-miscible materials that are inert towards the gel thread or other water-miscible or ice-dispersible auxiliaries with which the gel is to be impregnated.

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Hach der Durchführung jeden Verfahrens wird dann die Faser in-einem nachfolgenden, auf 80 - 1100G, vorzugsweise auf 90 - 1100C und vorteilhaft auf 95 - 1000O erhitzten Medium gestreckt. Dabei kann bei 80 - 1100C eine einzige Streckung durchgeführt werden, oder es kann in einer aufeinanderfolgenden Reihe von Stufen bei 80 - 1100C gestreckt werden. Als Streckmedium kann entweder ein flüssiges wäßriges Bad oder eine gasförmige oder dampfförmige Atmosphäre, wie gesättigter Wasserdampf, verwendet werden.Hach performing each process, the fiber is then in a subsequent-on 80 -, preferably G 110 0 90 - 110 0 C and advantageously at 95-100 0 O heated medium stretched. In this case, at 80-110 0 C, a single stretching are carried out, or it can be in a sequential series of steps at 80-110 0 C are stretched. Either a liquid aqueous bath or a gaseous or vaporous atmosphere, such as saturated water vapor, can be used as the drawing medium.

Bei der praktischen Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens wird die den. Gelfäden verliehene Gelstruktur oder die Änderung der Gelstruktur irreversibel festgelegt, vorausgesetzt, daß die Gelstruktur nach einem der oben beschriebenen Verfahren festgelegt wird. Wenn z.B. ein Gelfaden bei 700C behandelt und dann auf eine Temperatur von 600C oder darunter abgekühlt und schließlich gestreckt wird, besitzt die Gelstruktur die Kennzeichen der bei 700C durchgeführten Temperaturbehandlung. Der Faden würde die gleichen Eigenschaften haben, wenn er während der Temperaturbehandlung bei 700C gestreckt worden wäre. Wenn demgegenüber eine Faser bei 700C behandelt und dann auf 800C erhitzt und gestreckt wird, werden die Einflüsse der Behandlung bei 70°C ausgelöscht und überwiegen die bei der Behandlung von 8O0C verliehenen Eigenschaften, In allen Fällen werden durch die oberste Temperatur, bei der die Gelstruktur verliehen wird, die Eigenschaften des Gelfadens und damit die physikalischenIn the practical implementation of the proposed method, the. Gel structure imparted to gel threads or the change in the gel structure is irreversibly determined, provided that the gel structure is determined by one of the methods described above. For example, if a gel filament treated at 70 0 C and is then cooled to a temperature of 60 0 C or below, and finally stretched, the gel structure has the characteristics of the performed at 70 0 C temperature treatment. The thread would have the same properties if it had been stretched at 70 ° C. during the temperature treatment. In contrast, if a fiber at 70 0 C and then heated to 80 0 C and is stretched, the effects of the treatment are extinguished at 70 ° C and outweigh the conferred in the treatment of 8O 0 C Properties, In all cases, by the top Temperature at which the gel structure is imparted, the properties of the gel thread and thus the physical

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Eigenschaften der erhaltenen "und schließlich umgewandelten Gewebefaser bestimmt, vorausgesetzt, daß die Struktur bei dieser.oder bei einer niedrigeren Temperatur "festgelegt" ("se#9 worden ist. Wenn eine Behandlungs- oder Gelstrukturierungstemperatur unterhalb von 500C verwendet wird,
werden dem Sei keine, die physikalischen Eigenschaften verbessernden Merkmale verliehen. In ähnlicher Weise, jedoch mit anderen Endergebnissen, werden bei einer Temperatur
oberhalb von 8O0C die Verbesserungen nicht erreicht, die bei der Behandlung bei einer Temperatur von 50 - 8O0C erzielt werden, obwohl auch dabei eine Struktur erhalten wird, die die physikalischen Eigenschaften beeinflußt. Es sollte
darauf hingewiesen werden, daß die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden, wenn die Greifäden nach dem Durchhang durch ein wäßriges Medium einer Temperatur von 50 - 800G
ohne eine Festlegungsstufe (setting step) auf eine höhere Temperatur gebracht werden. Die Behandlung muß also entweder durch Abkühlen auf eine etwas niedrigere Temperatur oder
durch Strecken unterbrochen werden, bevor die Fäden einer höheren Temperatur ausgesetzt werden*
Properties of the resulting "and ultimately converted fabric fiber" are determined, provided that the structure has been "fixed" at this temperature or at a lower temperature ("se # 9. If a treatment or gel structuring temperature below 50 0 C is used,
the beings are not given any characteristics that improve their physical properties. Similarly, but with different end results, are at one temperature
above 8O 0 C does not reach the improvements in the treatment at a temperature of 50 - 8O 0 C can be achieved, although this structure is obtained, which affects the physical properties. It should
be noted that the advantages of the invention will not be obtained when the Greifäden after the slack by an aqueous medium having a temperature 50-80 0 G
be brought to a higher temperature without a setting step. The treatment must either by cooling to a slightly lower temperature or
interrupted by stretching before the threads are exposed to a higher temperature *

Wie oben angegeben, kann die durch die Wärmebehandlung bei^SO - .800C hervorgerufene kennzeichnende Änderung der Gelstruktur durch Ermitteln einer Zug-Dehnungskurve
festgestellt werden, die bei einem Zugfestigkeitsversuch, bei dem die Ergebnisse gleichzeitig aufgezeichnet werden, mit, einem nicht-gestreckten Gelfaden erhalten wird, (Häufig
As stated above, the characteristic change in the gel structure caused by the heat treatment at ^ SO - .80 0 C can be determined by determining a tensile strain curve
obtained in a tensile strength test in which the results are recorded simultaneously with, a non-stretched gel thread, (Often

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werden die Gelfäden nach dem Zusammenballen bei einer Temperatur von 20 - 25°C bis zu 1,4 : 1 gestreckt, damit sie für die anschließende Verarbeitung eine ausreichende Festigkeit besitzen, wobei jedoch für alle praktischen Zwecke diese Fäden als nicht-gestreckt angesehen werden.)the gel threads after balling together in a Temperature of 20 - 25 ° C stretched up to 1.4: 1, so that it is sufficient for the subsequent processing Have strength, but for all practical purposes these threads are considered to be undrawn.)

In Figur 1 ist eine typische Zug-Dehnungskurve dargestellt, die mit einem nicht-gestreckten, naßversponnenen Polyacrylsäurenitrilgelfaden erhalten worden ist, der in einem Wasserbad bei 20 - 250C behandelt worden ist.1 shows a typical train-strain curve is illustrated which has been obtained with a non-stretched, naßversponnenen Polyacrylsäurenitrilgelfaden, in a water bath at 20 - 25 0 C is treated.

In Figur 2 jbt eine typische Zug-Dehnungskurve dargestellt, die bei einem nicht-gestreckten. Gelfaden aue der gleichen Probe wie der für Figur 1 verwendeten erhalten worden ist, der jedoch in einem Wasserbad bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Temperatur behandelt worden ist.In Figure 2 jbt a typical tensile strain curve is shown, those in a non-stretched one. Gel thread aue the the same sample has been obtained as that used for FIG. 1, but in a water bath for the one according to the invention proposed temperature has been treated.

Beim Vergleich der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Kurven wird erkennbar, daß ein ungewöhnlicher Spitzenwert ("peaking") des anfänglichen Kurvenverlaufs und ein anschließendes Abfallen zu der normalen Zug-Dehnungskurve für die Gelfäden kennzeichnend ist, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind· Dieser Spitzenwert und die Rückkehr zu dem üblicheren Kurvenverlauf weist die in Figur 1 gezeigte Kurve nicht auf. Die aus solchen Gelfäden hergestellten Fasern, die eine Zug-Dehnungskurve mit einem solchen Spitzenwert aufweisen, besitzen im Vergleich zu Fasern, die aus Gelfäden mit einer der in Figur 1 gezeigten ähnlichen Zug-Dehnungskurve hergestellt worden sind, wesent-When the curves shown in FIGS. 1 and 2 are compared, it can be seen that an unusual peak value ("Peaking") the initial curve and a subsequent drop to the normal tensile-strain curve for is characteristic of the gel threads made by the method of the invention. This peak value and the curve shown in FIG. 1 does not have a return to the more usual curve shape. Those made from such gel threads produced fibers having a tensile elongation curve with such a peak value compared to Fibers made from gel threads with a tensile strain curve similar to that shown in FIG.

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lich verbesserte physikalische Eigenschaften.Lich improved physical properties.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pasern, besitzen eine wesentlich verbesserte Zähigkeit, Streckgrenze, einen verbesserten Modul und verbesserte Quereigenschaften (im Orig.: "transverse properties")· Ein Maß für die verbesserten Quereigenschaften sind die verbesserten Paserungseigenschaften der Paser im feuchten Zustand (wet fibrillation properties). Häufig ist auch die Imprägnierung der Gelfäden (oder Hydrogelfäden) mit einem Färbehilfsmittel zweckmäßig, wobei durch das vorgeschlagene Verfahren die zur Erzeugung der gleichen Anfärbbarkeit gegenüber dem herkömmlichen Streckverfahren benötigte Menge des Färbehilfsmittel verringert wird. In gleicher Weise wird auch die Imprägnierung mit anderen vorteilhaften Hilfsmitteln verbessert.The fibers produced by the process of the invention have a significantly improved toughness, Yield strength, an improved modulus and improved transverse properties (originally: "transverse properties") · A measure for the improved transverse properties are the improved Edging properties of the fibers in the moist state (wet fibrillation properties). It is also common to impregnate the gel threads (or hydrogel threads) with a dyeing aid expedient, whereby the proposed method to produce the same colorability compared to the conventional Drawing process required amount of the dyeing aid is reduced. The impregnation is done in the same way improved with other beneficial tools.

Die bekannten wäßrigen Salzlösungsmittel, die für die verschiedenartigen fasererzeugenden Polymerisate und besonders für Acrylsäurenitrilpolymerisate verwendet werden können, enthalten Zinkchlorid, die verschiedenen Thiocyanate, so von Calcium, Lithiumbromid, Salzgemisohe der sogenannten "lyotropen" Reihen und andere bekannte Mittel. Zinkchlorid kann am vorteilhaftesten als Sole oder mindestens als hauptsächliches gelöstes Salz in dem für das Polymerisat verwendeten Spinnlösungsmittel verwendet werden. In solchen Fällen kann die wäßrige Lösung von Zinkchlorid in der Spinnlösung eine Konzentration von 55 - 65 und vorzugsweise von 60 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, haben. WennThe known aqueous salt solvents, which are used for the various fiber-producing polymers and Can be used especially for acrylonitrile polymers, contain zinc chloride, the various thiocyanates, so of calcium, lithium bromide, salt mixtures of the so-called "lyotropic" series and other known means. Zinc chloride can most advantageously as a sol or at least as the main dissolved salt in that used for the polymer Spinning solvents can be used. In such cases the aqueous solution of zinc chloride in the spinning solution can have a concentration of 55-65 and preferably 60 wt .- ^ based on the weight of the aqueous solution. if

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solche wäßrigen Zinkchlorid-Spinnlösungen verwendet werden, wird die Konzentration von Zinkehlorid in dem Anteil der Flüssigkeit in der Spinnzone' bei einer das Polymerisat nicht lösenden, ausfällenden Konzentration von mindestens 25 Gew.-$ gehalten; vorteilhaft wird eine Konzentration von 30 - 50 und vorzugsweise von 40 - 45 Gew.-^ verwendet. Beim Verspinnen von Äcrylsäurenitrilpolymerisaten in solchen wäßrigen Zinkchloridlösungen, bei dem das frische, naß-versponnene Polymerisat gewöhnlich in Form eines Hydrogels erhalten wird, wird gewöhnlich eine solche auszupressende Spinnlösung verwendet, die zwischen 4 und 20 Gew.-^ des gelösten Polymerisats, vorteilhafter 6-15 Gew.-^ des gelösten Polymerisats und — besonders wenn Polyacrylsäurenitrilfasern hergestellt werden — vorzugsweise 8,5 - 11,5 Gew.-^ an fasererzeugenden polymeren Festbestandteilen in der Spinnlösung enthält.Such aqueous zinc chloride spinning solutions are used, the concentration of zinc chloride in the proportion of the Liquid in the spinning zone at a polymer-non-dissolving, precipitating concentration of at least 25% by weight held; A concentration of 30 - 50 is advantageous and preferably from 40 to 45 wt .- ^ used. When spinning of acrylonitrile polymers in such aqueous zinc chloride solutions, in which the fresh, wet-spun Polymer is usually obtained in the form of a hydrogel, is usually such a spinning solution to be squeezed out used, which is between 4 and 20 wt .- ^ of the dissolved polymer, more advantageous 6-15 Gew .- ^ of the dissolved polymer and - especially when polyacrylic acid nitrile fibers are produced are - preferably 8.5 - 11.5 wt .- ^ of fiber-producing contains polymeric solids in the spinning solution.

Wäßrige Zinkchloridspinnlösungen der fasererzeugenden Acrylsäurenitrilpolymerisate werden bei einer Verspinnungstemperatur von 0 - 500C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 - 300C in eine wäßrige Zinkchloridfällflüssigkeit ausgepreßt, die bei einer Fällungstemperatur von 0 - 30° und vorzugsweise von 10 - 200C gehalten wird. Gründlich gewaschene Acrylsäurenitrilpolymerisathydrogelfasern enthalten gewöhnlich nicht mehr als 5 1/2 Gewichtsteile Wasser ( zu dem restliches damit verbundenes, von außen kommendes oder äußeres Wasser gehört ) je Gewichtsteil des darin enthaltenen trockenen Polymerisats. GewascheneAqueous zinc chloride spinning solutions of the fiberising Acrylsäurenitrilpolymerisate be at a spinning temperature of 0 - 50 0 C, preferably at a temperature of 10 - pressed 30 0 C in an aqueous Zinkchloridfällflüssigkeit that at a precipitation temperature of 0 - held 20 0 C - 30 ° and preferably from 10 will. Thoroughly washed acrylonitrile polymer hydrogel fibers usually contain no more than 5 1/2 parts by weight of water (which includes residual associated, external or external water) per part by weight of the dry polymer contained therein. Washed

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Acrylsäurenitrilpolymerisathydrogelfasem enthalten aber häufiger etwa 2 und gewöhnlich etwa 3-4 Gewiehtsteile Wasser je Gewichtsteil Polymerisat.Acrylic acid nitrile polymer hydrogel fibers more often contain about 2 and usually about 3-4 parts by weight of water per part by weight of polymer.

Homopolymere Acjjijjau^ßnl±xilg.elläden oder polymere Gelfäden, die aus Mischpolymerisaten aus Acrylsäurenitril mit einem oder mit mehreren anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die mit Aorylsäurenitril mischpolymerisiert werden können, hergestellt worden sind, die im Polymermolekiil mindestens 80 Gew.-^ mischpolymerisierten Acrylsäurenitrils enthalten, können nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erfolgreich behandelt werden. Beispiele für andere monomere Materialien, die bei der Ausführung der Erfindung vorteilhaft mit Acrylsäurenitril verwendet werden können, sine? Allylalkohol, Vinylacetat, Acryl säure amid, Methacrylsäureamid, Methylacrylat, 2-Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylacryiat, Methacrylsäurenitril, Acrylsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, Xthylacrylat, Fumarsäurenitril, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, Äthylensulfonsäure und deren Alkalisalze, Allylsulfonsäure und deren Alkalisalze, Vinyllactame, wie Vinylcaprolactam und Vinylpiperidin, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, Vinylbenzoltrimethylammoniumchlorid, Vinylmethyläther, N-Acryloyltaurin und dessen Salze, 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, 2-Sulfoäthylacrylat, X-SuIfopropylacrylat, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische.Homopolymers Acjjijjau ^ ßnl ± xilg.elläden or polymers Gel threads made from copolymers of acrylonitrile with one or more other ethylenically unsaturated Monomers which can be copolymerized with aoryl acid nitrile have been produced, which are present in the polymer molecule at least 80 wt .- ^ copolymerized acrylonitrile can be treated successfully according to the method proposed according to the invention. Examples for others monomeric materials which can advantageously be used with acrylonitrile in the practice of the invention, sine? Allyl alcohol, vinyl acetate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, Methyl acrylate, 2-vinylpyridine, dimethylaminoäthylacryiat, Methacrylic acid nitrile, acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, ethyl acrylate, fumaric acid nitrile, 2-vinyl-5-ethylpyridine, Ethylenesulphonic acid and its alkali salts, allylsulphonic acid and its alkali salts, vinyl lactams, such as Vinyl caprolactam and vinyl piperidine, vinyl benzene sulfonic acid and their salts, vinylbenzene trimethylammonium chloride, vinyl methyl ether, N-acryloyl taurine and its salts, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, 2-sulfoethyl acrylate, X-sulfopropyl acrylate, Maleic anhydride and mixtures thereof.

Auch die Eigenschaften von bestimmten anderen, modifizierten Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern können nach dem The properties of certain other modified acrylonitrile polymer fibers can also be determined according to the

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Verfahren der Erfindung verbessert werden, zu denen besonders solche gehören, die im wesentlichen aus einer Acrylsäurenitrilpolymerisatgrundmasse und besonders aus PoIyacrylsäurenitril bestehen, in das innig und für dauernd oder praktisch für dauernd geringere Mengenanteile von 1 oder 5 und bis zu 20 Gew.-^ oder darüber, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatmasse, von vorteilhaften Zusätzen oder Bestandteilen einverleibt worden sind, die einem gewünschten Zweck dienen und das vorteilhafte Ergebnis liefern sollen. Diese polymeren Massen werden häufig als "Acrylharzlegierungen" bezeichnet. Solche vorteilhaften Zusätze werden gewöhnlich als Anfärbehilfsmittel verwendet. Diese Mittel können vorteilhaft aus polymerisieren Produkten von Stickstoff enthaltenden Monomeren oder Monomerengemischen bestehen, so z.B. aus den verschiedenen ΙΓ-Vinyllactamen und den damit verwendeten Produkten, wie den lT-Vinyl-2-morpholinonen, den N-Vinyl- -2-oxazolidonen, und aus bestimmten H-Vinyl-N-methylalkylsulfonamiden. Processes of the invention are improved, which particularly include those consisting essentially of an acrylonitrile polymer matrix and especially consist of polyacrylic acid nitrile, in which intimately and for permanent or practically for permanently smaller proportions of 1 or 5 and up to 20 wt .- ^ or more, based on the weight the polymer composition, advantageous additives or ingredients have been incorporated, which a desired Serve purpose and deliver the beneficial result. These polymer masses are often called "acrylic resin alloys" designated. Such beneficial additives are usually used as coloring auxiliaries. These funds can be beneficial from polymerizing products containing nitrogen Monomers or mixtures of monomers exist, e.g. from the various ΙΓ-vinyl lactams and the ones used with them Products such as IT-vinyl-2-morpholinones, N-vinyl- -2-oxazolidones, and from certain H-vinyl-N-methylalkylsulfonamides.

Die "Acrylharzlegierung" kann somit aus einer Aorylsäurenitrilpolymerisatgrundmasse bestehen, die durch. Pfropf- oder BlockmischpolymeriBieren von Acrylsäurenitril oder einem Acrylsäurenitril enthaltenden Monomerengemisoh auf einen geringeren Mengenanteil eines bereits vorgebildeten Polymerisats hergestellt worden ist, das aus irgend einem der angegebenen Stickstoff enthaltenden Monomeren oder Monomer engemisch erhalten worden ist* Das Polymerisat kann The "acrylic resin alloy" can thus consist of a Aorylsäurenitrilpolymerisatgrundmasse exist, which by. Graft or block copolymerization of acrylonitrile or an acrylonitrile-containing monomer mixture to a smaller proportion of an already preformed polymer has been prepared from any of the specified nitrogen-containing monomers or monomer mixture has been obtained * The polymer can

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auch aus einem Pfropfmischpolymerisatprodukt aus irgend einem der angegebenen Stickstoff enthaltenden Monomeren auf einem bereits vorgebildeten und vorzugsweise bereits verarbeiteten Acrylsäurenitrilpolymerisat bestehen.also from a graft copolymer product of any of the specified nitrogen-containing monomers an already pre-trained and preferably already processed Acrylic acid nitrile polymer exist.

Die "Acrylharzlegierungs"faser kann auch aus einer Acrylsäurenitrilpolymerisatmasse bestehen, in die ein kleinerer Mengenanteil eines Polymerisatproduktes aus einem der angegebenen Stickstoff enthaltenden Monomeren oder
Monomerengemische als Anfärbehilfsmittel durch physikalisches homogenes Vermengen für dauernd einverleibt worden ist«, Das physikalische Vermengen kann vor dem Verspinnen der fasererzeugenden lösung erfolgen, wobei beim Kaßverspinnen das Mittel auch dem Hydrogelfaden vor dem irreversiblen Trocknen des Hydrogels einverleibt werden kann»
The "acrylic resin alloy" fiber can also consist of an acrylonitrile polymer composition, in which a smaller proportion of a polymer product from one of the specified nitrogen-containing monomers or
Monomer mixtures as dyeing auxiliaries have been incorporated permanently through physical homogeneous blending «, The physical blending can take place before the spinning of the fiber-producing solution, whereby in cash spinning the agent can also be incorporated into the hydrogel thread before the hydrogel dries irreversibly»

Das Hilfsmittel oder der vorteilhafte Bestandteil in der "Aerylharzlegierungs"faser kann ein Homopolymerisat oder ein geradkettiges Mischpolymerisat aus einem der angegebenen Stickstoff enthaltenden Monomeren mit anderen mono- oder polyfunktionellen Monomeren sein. Hilfsmittel dieser Art werden mit dem im wesentlichen aus Acrylsäurenitril bestehenden Polymerisat gewöhnlich physikalisch homogen vermengt, damit die gewünschte innige Einverleibung des Hilfsmittels und die dabei in der Faser erzeugte "Legie·*· rungswirkung" sichergestellt werden. Beim physikalischen Vermengen können in gleicher Weise auch Hilfsmittel und Zusätze verwendet werden, die Pfropfmischpolymerisate sindThe auxiliary or the advantageous component in the "aeryl resin alloy" fiber can be a homopolymer or a straight-chain copolymer of one of the specified nitrogen-containing monomers with other mono- or polyfunctional monomers. Aids of this type are essentially made from acrylonitrile existing polymer is usually mixed physically homogeneously so that the desired intimate incorporation of the Auxiliary means and the "alloy * *" created in the fiber effect "can be ensured. In the case of physical Mixing agents and additives which are graft copolymers can also be used in the same way

und die aus verschiedenartigen Monomeren bestehen, die auf Polymerisatunterlagen aus einem der angegebenen Stickstoff enthaltenden Monomeren, wie PoIy-IT-vinyllactarn-, PoIy-N-vinyl-2-oxazolidon- oder Poly-N-Vinyl-N-methylalkylsulfonamidunterlagen, pfropfmischpolymerisiert worden sind· Pfropfmischpolymerisatzusätze, die aus einem der angegebenen oder einem damit eng verwandten, Stickstoff enthaltenden Monomeren (wie aus IT-Vinyllaetammonomeren, N-Vinyl-2-oxazolidonraonomeren und N-Vinyl-N-methylalkylsulfonamidmonomeren) bestehen und auf anderen fraktionellen Polymerisatunterlagen pfropfmischpolymerisiert worden sind, sind ebenfalls geeignet und können verwendet werden.and which consist of various monomers, which on polymer substrates from one of the specified nitrogen containing monomers, such as poly-IT-vinyllactarn-, poly-N-vinyl-2-oxazolidone- or poly-N-vinyl-N-methylalkylsulfonamide pads, have been graft copolymerized · Graft copolymer additives, which from one of the specified or a closely related nitrogen-containing monomer (such as from IT-Vinyllaetammonomeren, N-Vinyl-2-oxazolidonraonomeren and N-vinyl-N-methylalkylsulfonamide monomers) exist and have been graft copolymerized on other fractional polymer substrates also suitable and can be used.

Die Polymerisatprodukte aus den Stickstoff enthaltenden, funktioneilen Monomeren sollten bei der Verwendung als Hilfsmittel in den "Acrylharzlegierungs"fasern in einer Menge zugegen sein, die etwa 5-15 Gew.-^o, bezogen auf das Gewicht der "Acrylharzlegierungs"masse, entspricht. Als polymeres Hilfsmittel, das mit der im wesentlichen aus Acrylsäurenitril bestehenden Polymerisatunterlage in der "Acrylharzlegierungs"masse homogen vermischt wird, kann vorteilhaft ein^ N-Vinyllaciramhomopolymerisat, wie Poly-N-vinylpyrrolidon (das auch als Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon oder Poly-ir-vinyl-2-pyrrolidon bezeichnet werden kann), Poly-N-vinylcaprolaetam oder ein damit verwandtes PoIy-Kfvinyl-3-morpholinon, ein lT-Vinyl-2-oxazolidonhomopolymerisat oder ein Poly-IT-vinyl-5-methyl-2-oxazolidon oder einThe polymer products from the nitrogen-containing, functional monomers should be used as an aid in the "acrylic resin alloy" fibers in one Amount present, which is about 5-15 wt .- ^ o, based on the Weight of the "acrylic resin alloy" mass. As a polymeric auxiliary that essentially consists of Acrylonitrile existing polymer base is mixed homogeneously in the "acrylic resin alloy" mass advantageously a ^ N-vinyllaciram homopolymer, such as poly-N-vinylpyrrolidone (also known as poly-N-vinyl-2-pyrrolidone or poly-ir-vinyl-2-pyrrolidone), Poly-N-vinylcaprolaetam or a related poly-Kfvinyl-3-morpholinone, an IT-vinyl-2-oxazolidone homopolymer or a poly-IT-vinyl-5-methyl-2-oxazolidone or a

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ll-Vinylmethylalkylsulfonamidhomopolymerisat, wie ein K-Vinyl-N-methylmethylsulfonamidhomopolymerisat, verwendet werden. Wenn durch physikalisches Vermengen hergestellte "Aerylharzlegierungs"produkte verwendet werden, in denen das Hilfsmittel oder der Zusatz aus einem Mischpolymerisat oder Pfropfmischpolymerisatprodukt aus den angegebenen, Stickstoff enthaltenden Monomeren besteht,sollten vorzugsweise solche polymeren Hilfsmittel verwendet werden, die mindestens 50 oder sogar 80 Gew.-f6 oder mehr der angegebenen, aus den Stickstoff enthaltenen Monomeren erhaltenen Bestandteile enthalten.
Beispiel 1
II-vinylmethylalkylsulfonamide homopolymer, such as a K-vinyl-N-methylmethylsulfonamide homopolymer, can be used. If "aeryl resin alloy" products produced by physical mixing are used in which the auxiliary or the additive consists of a copolymer or graft copolymer product of the specified nitrogen-containing monomers, polymeric auxiliaries should preferably be used which contain at least 50 or even 80 wt. f6 or more of the specified components obtained from the nitrogen-containing monomers.
example 1

Zur Erläuterung der Anwendbarkeit der Erfindung inn halb eines weiten Bereichs von Bedingungen wurden Fasern unter sehr verschiedenen Bedingungen naß versponnen, die dann nach dem Verfahren der Erfindung konditioniert bzw. zum Vergleich nicht konditioniert wurden.To illustrate the applicability of the invention within half a wide range of conditions were Fibers wet spun under very different conditions, which are then conditioned according to the process of the invention or were not conditioned for comparison.

Eine Spinnlösung wurde hergestellt, die aus PoIyacrylsäurenitril mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 30 000 und 35 000 bestand, das in einer wäßrigen Lösung von 60 Gew.-$ Zinkchlorid gelöst worden war. Die Gesamtmenge an Polymerisatfestbestandteilen in der Spinnlösung betrug etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Beim Verspinnen der laden wurden zwei verschiedene Pällbäder verwendet j , · -·■·>.:■·A spinning solution was prepared from polyacrylonitrile with an average molecular weight between about 30,000 and 35,000 existed in a aqueous solution of 60 wt .- $ zinc chloride had been dissolved. The total amount of polymer solids in the spinning solution was about 10 wt .- ^ based on the weight of the Solution. When spinning the store there were two different ones Pällbäder uses j, · - · ■ ·> .: ■ ·

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Ein wäßriges Bad, das 47 Gew.-^ Zinkchlorid enthielt und auf einer Temperatur von 240C gehalten wurdeo Die in diesem Bad versponnenen Fäden wurden als Probe "A" "bezeichnet.An aqueous bath containing 47 wt .- ^ zinc chloride contained and was maintained at a temperature of 24 0 C o The spun filaments in this bath were designated sample "A"".

Ein wäßriges Bad, das 43,4 Gew.-^ Zinkchlorid enthielt und auf einer Temperatur von 110G gehalten wurde· Die in diesem Bad gesponnenen Fäden wurden als Probe "B" bezeichnet.An aqueous bath containing 43.4 wt .- ^ containing zinc chloride and maintained at a temperature of 11 0 G · The spun filaments in this bath were designated sample "B".

Die Spinnlösung wurde in jedes der Fällbäder ausgepreßt, worauf die ausgefällten Gelfäden durch Waschen ύοώ. dem restlichen Salz praktisch befreit, bei Raumtemperatur auf etwa 1,45 t 1 (Verhältnis von gestreckter Länge zu ursprünglicher Länge) gestreckt und dann gesammelt wurden. Die GeIfäden von Probe 11B" waren dichter als die von Probe 11A"·The spinning solution was pressed into each of the felling baths, whereupon the precipitated gel threads were washed ύοώ. practically freed of the remaining salt, stretched to about 1.45 t 1 (ratio of stretched length to original length) at room temperature and then collected. The filaments of sample 11 B "were denser than those of sample 11 A".

Einzelne Gelfäden aus jeder Probe "AM und 11B" wurden willkürlich ausgewählt und bei Raumtemperatur einem Zugfestigkeitsversuch unterworfen. Die Gelfäden wurden während des Versuchs zur Vermeidung eines Austrocknens des Gels unter Äthylenglykol gehalten. Während des Zugfestigkeitsversuchs wurden die Zug-Dehnungskurven automatisch aufgenommen, was ein allgemein bekanntes und anerkannte Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von Pasern und Fäden darstellt. Von jeder Probe wurden 5 Fäden untersucht. In Figur 3 ist eine typische Zug-Dehnungskurve ge-Individual gel threads from each sample "A M and 11 B" were selected at random and subjected to a tensile strength test at room temperature. The gel threads were kept under ethylene glycol during the experiment to prevent the gel from drying out. During the tensile strength test, the tensile elongation curves were recorded automatically, which is a generally known and recognized method for determining the physical properties of fibers and fibers. 5 threads were examined from each sample. In Figure 3, a typical tensile strain curve is shown

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zeigt, die mit den Gelfäden der Probe "A" erhalten worden ist. Figur 4 zeigt in gleicher Weise eine Zug-Dehnungskurve, lie bei der Untersuchung von Gelfäden der Probe "B" erhalten worden ist·which was obtained with the gel threads of sample "A". Figure 4 shows in the same way a tension-elongation curve, was obtained when examining gel threads of sample "B" has been·

Andere laden wurden aus der Probe "B" willkürlich ausgewählt und einem Zugfestigkeitsversuch unterworfen, bei dem die Zug-Dehnungskurven in der oben angegeben en Weise ermittelt wurden, wobei Jedoch jeder Faden vor der Untersuchung in ein Viasserbad, das jeweils auf einer verschiedenen Temperatur gehalten wurde, für eine gleichbleibende Zeitdauer gebracht, auf Raumtemperatur abgekühlt und erst dann untersucht wurde· Die Gelfäden wurden dadurch einer Gelstrukturierungsbehandlung unterworfen, wobei einige der Fäden bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen und andere Fäden bei einer außerhalb dieses Bereichs liegenden Temperatur behandelt wurden· In den Figuren 5 bis 10 sind typische Kurven dargestellt, die für die behandelten und untersuchten Fäden kennzeichnend sind. Auch hier wurden 5 Fäden von jeder Probe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt·Others were randomly selected from Sample "B" and subjected to tensile strength testing the tensile strain curves in the manner indicated above were determined, however, each thread before the examination in a Viasser bath, each on a different Temperature was maintained, brought for a constant period of time, cooled to room temperature and only then examined · The gel threads underwent a gel structuring treatment subjected, with some of the threads in the proposed invention and other threads in a temperature outside this range were treated in Figures 5 to 10 typical curves are shown, which are characteristic of the treated and examined threads. Again, there were 5 sutures from each sample examined. The results obtained are shown in Table I. summarized·

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Tabelle ITable I.

Figurfigure OO
ο
OO
ο
55 Probesample Temperatur des
Gelstrukturierungs-
Wasserbades (__C)
Temperature of
Gel structuring
Water bath (__C)
Zähigkeit
(ä)
toughness
(ä)
Dehnung
W)
strain
W)
Streckgrenze
(β)
Stretch limit
(β)
Modul
(*)
module
(*)
(O
00
(O
00
66th 11B1» 11 B 1 » 5050 7,07.0 410410 4,24.2 2,02.0
οο 77th "B2""B 2 " 5252 7,67.6 400400 5,85.8 1,01.0 to
W
to
W.
88th "B5""B 5 " 6262 7,67.6 400400 6,46.4 0,80.8
9
10
9
10
"B4""B 4 " 7272 8,48.4 170170 11,011.0 2,02.0
33 "Bc"
P
"B6"
"B c "
P.
"B 6 "
£fi£
82
100
£ fi £
82
100
11,6
12,0
11.6
12.0
18
10
18th
10
13,2
12,0
13.2
12.0
2,0
3,1
2.0
3.1
44th "A""A" etwa 20about 20 3,8 .3.8. 440440 2,22.2 0,250.25 "B""B" etwa 20about 20 6,76.7 420420 4,34.3 2,52.5

-es cn co ο-es cn co ο

Die in den Figuren 3 und 4 (Proben "A" und 11B") dargestellten Kurven, die die physikalischen Eigenschaften von ffelfäden, die vor der Untersuchung bei etwa 2O0C behandelt worden sind, wiedergeben und die in figur 5 (Probe B^) gezeigte Kurve, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden, die bei 500C behandelt worden sind, wiedergibt, zeigen keinen Spitzenwert im Verlauf des anfänglichen Kurvenzuges, wie dies in den figuren 6-8 (Proben "B2" , "B," und "B4 11) gezeigten Kurven, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden wiedergeben, die bei einer Temperatur von 52 720C behandelt worden sind. Die in den figuren 9 und 10 (Proben "Bc" und "Bg") dargestellten Kurven, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden, die bei 82 und 10O0C behandelt worden sind, wiedergeben, zeigen zwar im anfänglichen Kurvenverlauf einen Spitzenwert, jedoch später nicht die Neigung, die für die in den figuren 6 bis 8 gezeigten Kurven kennzeichnend ist.The curves shown in Figures 3 and 4 (samples "A" and 11 B ") that reflect the physical properties of ffelfäden, which have been treated prior to the study at about 2O 0 C, and in Figure 5 (Sample B ^ ) curve shown, which reproduces the physical properties of gel threads that have been treated at 50 0 C, show no peak value in the course of the initial curve, as shown in Figures 6-8 (samples "B 2 ", "B," and "B curves shown 4 11) that reflect the physical properties of gel filaments, which have been treated at a temperature of 52 72 C 0. Curves in Figures 9 and 10 (samples "Bc" and "Bg") illustrated that reflect the physical properties of gel filaments, which have been treated with 82 and 10O 0 C, while indicating the initial curve a peak value, however, later not the slope characteristic of the curves shown in Figures 6-8.

Aus der in Tabelle I gegebenen Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften geht hervor, daß die voiteilhafteste Kombination von physikalischen Eigenschaften und die größte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften diejenigen "Gtelfäden aufweisen, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden sind und die sich demzufolge durch einen anormalen Spitzenwert - in ihren.Jug-Dehnungskurven auszeichnen, die anschließend eine normale Neigung wieder annehmen.The summary of physical properties given in Table I shows that the most beneficial Combination of physical properties and the greatest improvement in physical properties those "belt threads, which are produced according to the method of Invention have been treated and which are consequently characterized by an abnormal peak value - in their.Jug strain curves which then resume normal inclination.

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Gleiche ausgezeichnete Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die Gelfäden von Probe "A" in Wasserbädern in gleicher Weise wie die Gelfäden von Probe 11B" behandelt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fäden wurden durch die Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich verbessert, wobei auch diese Fäden in ihren Zug-Dehnungskurven den kennzeichnenden Spitzenwert aufwiesen«Same excellent results have been obtained when the gel filaments of Sample "A" in water baths in the same manner as the gel filaments of Sample 11 B "were treated. The physical properties of these filaments were significantly improved by treatment according to the method of the invention, wherein also these threads showed the characteristic peak value in their tension-elongation curves «

Beispiel 2Example 2

Gelfäden von Probe 11B" des Beispiels 1 wurden 1 Minute und 10 Minuten in einem Wasserbad bei 650O behandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann dem Zugfestigkeitsversuch unterworfene Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben«Gel threads from sample 11 B "of Example 1 were treated for 1 minute and 10 minutes in a water bath at 65 0 O, cooled to room temperature and then subjected to the tensile strength test. The results obtained are given in Table II"

!Tabellen! Tables

Behändlungs-Handling

dauer Zähigkeit Dehnung Streckgrenze Modulduration toughness elongation yield point modulus

(Minuten) (gj (#) (g) (g)(Minutes) (gj (#) (g) (g)

1 7,2 290 5,8 3,01 7.2 290 5.8 3.0

10 7,8 350 7,4 2,010 7.8 350 7.4 2.0

Obwohl die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse bei der längeren Behandlungsdauer etwas besser sind, ist für alle praktischen Zwecke die Behandlunge dauer nicht besonders wesentlich, weil wesentliche Verbesserungen bereite dann erhalten werden, wenn die Behandlungedauer nur wenige Sekunden, d.h. 5 - 10 Sekunden, beträgt.Although the results given in Table II were for the longer Treatment duration are slightly better, the treatment duration is not particularly special for all practical purposes essential, because significant improvements can be obtained if the treatment lasts only a few seconds, i.e. 5 - 10 seconds.

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Beispiel example 33

Polyacrylsäurenitrilfasern wurden aus der in Beispiel 1 beschriebenen Spinnlösung versponnen· Sie wurden in einer wäßrigen Lösung von 44,5 Gew.-$ Zinkchlorid bei 120C abgeschieden, von dem restlichen Salz durch Waschen befreit, bei Raumtemperatur auf 1,45 : 1 gestreckt und dann durch zwei wäßrige Bäder mit einer Temperatur von 95 - 1000C geleitet. Die Päden wurden in dem ersten der beiden Bäder auf 3,4 s 1 und in dem zweiten Bad auf 2,4 : 1 gestreckt. Die Gesamtstreckung betrug etwa 11,88 : 1 (gestreckte länge zu ursprünglicher Länge). Die Gelfasern wurden dann bei 1400C etwa 7 Minuten lang zwecks Erzeugung von charakteristisch hydrophoben Gewebefasern irreversibel getrocknet. Die fertigen Pasern, die als Probe nGn bezeichnet wurden, wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, zu denen auch die Neigung der Pasern zum Aufspalten oder zum Ablösen von Päserchen von der Paseroberfläche gehörte, was gewöhnlich als Paserung im feuchten Zustand bezeichnet wird.Polyacrylonitrile fibers were spun from the spinning solution described in Example 1. They were deposited in an aqueous solution of 44.5% by weight of zinc chloride at 12 ° C., freed from the remaining salt by washing, stretched to 1.45: 1 at room temperature and passed 100 0 C - then by two aqueous baths having a temperature of 95th The pads were stretched to 3.4 s 1 in the first of the two baths and to 2.4: 1 in the second bath. The total aspect ratio was approximately 11.88: 1 (extended length to original length). The gel fibers were about 7 minutes for the purpose of producing characteristic hydrophobic fabric fibers irreversibly dried at 140 0 C. The finished filaments, designated Sample n G n , were then examined for their physical properties, which included the tendency of the filaments to split or detach from the fiber surface, commonly referred to as wet piping.

Zwei weitere Paserproben, und zwar die Probe "D" und ME", wurden nach dem gleichen Verfahren wie Probe "C" hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen des Heiß-Naß-Streckens den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Behandlungsbedingungen angepaßt wurden. Die Probe "D" wurde durch ein wäßriges Bad mit einer Temperatur von 690C geleitet und in dem Bad auf 5,39 : 1 gestreckt, worauf die Päden durch zwei wäßrige Bäder mit einer Temperatur von 95 - 1000C geleitet und in dem erstenTwo further Paser samples, namely sample "D" and M E ", were produced by the same method as sample" C ", except that the conditions of the hot-wet stretching were adapted to the treatment conditions proposed according to the invention. was passed through an aqueous bath with a temperature of 69 0 C and stretched in the bath to 5.39: 1, whereupon the Pädens passed through two aqueous baths with a temperature of 95-100 0 C and in the first

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Bad auf 1,35 : 1 und in dem zweiten Bad auf 1,19 J 1 gestreckt wurden. Die Gesamtstreckung von Probe "D" betrug etwa 12,5 : 1·Bath stretched to 1.35: 1 and in the second bath to 1.19 J 1 became. The total aspect ratio of Sample "D" was about 12.5: 1.

Die Probe 11E" wurde in einem wäßrigen Bad mit einer Temperatur von 67°C auf 5,16 : 1 und dann in einem wäßrigen Bad mit einer Temperatur von 95 - 10O0C auf 1,32 ι 1 gestreckt. Die Gesamtstreckung von Probe "E" betrug etwa 10 : Die physikalischen Eigenschaften wie auch die Paserungsneigung im feuchten Zustand der Proben "D" und "E" wurden bestimmt.The sample 11 E "was in an aqueous bath at a temperature of 67 ° C to 5.16: 1 and then in an aqueous bath with a temperature of 95 - 10O 0 C to 1.32 ι 1 stretched the total stretching of the sample. "E" was about 10: The physical properties as well as the tendency to graining in the wet state of the samples "D" and "E" were determined.

Zum Vergleich wurden auch Pasern nach dem für Probe "D" beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch in einem wäßrigen Bad mit einer Temperatur von 670O die Pasern auf 5,3 : 1 in heißem Zustand gestreckt, jedoch bei 95 100 G nicht mehr gestreckt wurde. Diese Probe wurde als Probe "P" bezeichnet. Die Gesamtstreckung von Probe "P" betrug etwa 8 : 1.For comparison, fibers were also produced by the method described for sample "D", but the fibers were stretched to 5.3: 1 in the hot state in an aqueous bath at a temperature of 67 0 O, but no longer stretched at 95 100 G became. This sample was named Sample "P". The total aspect ratio of Sample "P" was about 8: 1.

Die mit diesen vier Proben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.The results obtained with these four samples are given in Table III.

T a b e 1 1 e III T abe 1 1 e III

Probesample Zähigkeit
g/Denier
toughness
g / denier
Dehnungstrain Streckgrenze
g/Denier
Stretch limit
g / denier
Modulmodule
"C""C" 4,24.2 3030th 1,101.10 45 -45 - 5,85.8 3131 1,331.33 6060 "E""E" 5,05.0 3434 1,281.28 6464 up rtup rt 2,92.9 3434 1,131.13 42.42.

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Wie oben bereits erwähnt, wurde auch die Widerstandsfestigkeit der Proben "0", 11D" und "E" gegenüber einer Faserung im feuchten Zustand bestimmt. Dies geschah nach einem genormten Versuch, bei dem eine "Waring"-Mischvorrichtung zum Zerfasern der Fasern in feuchtem Zustand verwendet wurde. Proben der Fasern wurden auf Stapellängen von etwa 1,3 cm geschnitten, worauf für das Untersuchungsverfahren Proben von 200 mg abgewogen wurden.As mentioned above, the resistance of samples "0", 11 D "and" E "to fibers in the wet state was also determined Samples of the fibers were cut to staple lengths of about 1.3 cm and then 200 mg samples were weighed for the testing procedure.

Nachdem die Proben zerschnitten und abgewogen worden waren, wurde die Durohflußzeit für 1 Liter Wasser durch ein Polster aus diesem Material bestimmt. Das Faserpolster wurde hergestellt, indem durch einen Zylinder mit einem Durchmesser von 1,9 cm und einer Länge von 7»6 cm, der einen Siebboden und die abgewogene Siebbedeckung aufwies, Wasser gegossen wurd' Durch Hindurchleiten von dreimal 300 ecm Wasser durch die Vorrichtung wurde auf dem Sieb ein gleichmäßiges Faserpolster hergestellt.After the samples were cut and weighed, the flow time for 1 liter of water was determined Cushions made from this material are intended. The fiber pad was made by passing through a cylinder with a diameter 1.9 cm and a length of 7 »6 cm, the one sieve bottom and the weighed sieve cover showed that water was poured by passing 300 ecm of water through it three times the device created a uniform pad of fiber on the screen.

Der die Probe enthaltende Zylinder wurde dann am Boden eines Behälters befestigt, der das Wasser für den Durchflußversuch enthielt, worauf die Durchflußzeit für 1 Liter Wasser zum Durchfließen der Probe mit einer Stoppuhr festgestellt wurdeοThe cylinder containing the sample was then attached to the bottom of a container holding the water for the flow through experiment whereupon the flow time for 1 liter of water to flow through the sample was determined with a stop watch wasο

Nach Bestimmung der anfänglichen Durchflußzeit kann die Probe in die "Waring"-Mischvorriohtung gebracht werden. Die Probe wurde aus dem Zylinder herausgewaschen und zwecks Auffüllung auf 100 ecm mit einer ausreichenden Wassermenge versetzt. Bei dem genormten Untersuchungsverfahren wurden 100 ecm Wasser verwendet und wurde das Gemisch 10 Minuten lang beiAfter determining the initial flow-through time, the sample can be placed in the "Waring" mixer. The sample was washed out of the cylinder and a sufficient amount of water was added to make it up to 100 ecm. In the standardized test procedure, 100 ecm of water were used and the mixture was kept for 10 minutes at

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einer Leistungsaufnahme der Mischvorrichtung von 75 Watt in der Vorrichtung vermischt. Nach dieser Behandlung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren erneut die Durchflußzeit gemessen, wobei die prozentuale Änderung der Durchflußzeit das Versuchsergebnis darstellt. DiesesUntersuchungsverfahren beruht darauf, daß das Paserpolster um so dichter ist und daher ein um so größerer Durchflußwiderstand beim Durchfließen von Wasser erhalten wird, je stärker die Pasern zerfasert worden sind.a power consumption of the mixing device of 75 watts mixed in the device. After this treatment was after the above-described method again measured the flow time, with the percentage change in the flow time represents the test result. This investigation method is based on the fact that the Paser cushion is all the more dense and therefore the greater the flow resistance when flowing through is obtained by water, the more frayed the fibers have been.

Die Widerstandsfestigkeit der Proben "D" und "E" gegenüber Zerfasern im feuchten Zustand war gegenüber der Widerstandsfestigkeit von Probe "C" um das 2- bzw, 4-fache verbessert worden.The resistance to defibration of the samples "D" and "E" in the wet state was compared to that Resistance strength of sample "C" has been improved by 2 and 4 times, respectively.

Zwecks weiterer Erläuterung der Vorteile der Erfindung wurde eine Probe nach dem für Probe 11C" beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei in den heißen Streckbädern PoIy-IT-vinyl-2-pyrrolidon in die Hydrogelfäden imprägniert wurdej dabei wirden etwa 7 # Poly-H-vinyl-2-pyrrolidon, bezogen auf das Gewicht der trockenen Paser, zum Erzielen eines Eeflektionswert es von 21 benötigt, wenn die Pasern mit 2 # "Calcodur Pink2BL" (Colour Index Direct Red 75) gefärbt wurden. Wenn demgegenüber das Poly-if-vinyl-2-pyrrolidon in die heißen Streokbäder gebracht und die Päden nach dem ffcr Probe "D" beschriebenen Verfahren behandelt wurden, wurden nur 3,48 $> Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon zum Erzielen eines Reflektionswertes von 21 benötigt.For further explanation of the advantages of the invention, a sample was prepared according to the procedure described for sample 11 C "method in which poly-IT-vinyl-2-pyrrolidone in the hot stretching baths in the Hydrogelfäden wurdej impregnated thereby Wirden about 7 # Poly-H-vinyl -2-pyrrolidone, based on the weight of the dry fiber, is required if the fiber has been dyed with 2 # "Calcodur Pink2BL" (Color Index Direct Red 75) to achieve a reflection value of 21. In contrast, if the poly-if-vinyl -2-pyrrolidone were brought into the hot streok baths and the pads were treated according to the procedure described for sample "D", only 3.48 $> poly-N-vinyl-2-pyrrolidone were required to achieve a reflectance value of 21.

Das Pärben mit "Oalcodur Pink 2 BL" wurde nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, bei dem die PaserprobeThe coloring with "Oalcodur Pink 2 BL" was after a conventional method performed in which the Paserprobe

809810/1213809810/1213

—ίο——Ίο—

in dem Färbst off bad, das den !Farbstoff in einer Menge von 2$ des Gewichts der Faser enthielt, 1 Stunde lang in der Siedehitze behandelt wurde. Das Färbstoffbad enthielt auch Natriumsulfat in einer 15 $> des Fasergewichts entsprechenden Menge, wobei ein Gewichtsverhältnis von Bad zu Faser von 30 % 1 verwendet wurde« Nach dem Färben wurde die Faser gründlich mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 800C getrocknet. Die Färbstoffauf nähme der mit "Oalcodur Pink 2BI" gefärbten Faser wurde dann spektrophotometrisch ermittelt, indem die Menge des monochromatischen Lichts mit einer Wellenlänge von 520 mti von einer Standardquelle gemessen wurde, die von der gefärbten Probe reflektiert wurde. Dabei wurde auf einer willkürlichen festgesetzten Skala von 0 - 100 ein entsprechender Zahlenwert erhalten. Dieser Wert stellt den relativen Vergleichsweirt der Lichtmenge dar, die von einem genormten weißen Ziegelreflektor reflektiert wird, der beim Extrapolieren der von 0-100 reichenden Skala einen Reflektionswert von 316 hatte. Niedrigere Reflektionswerte sind ein Maß für eine bessere Färbstoffaufnahmefähigkeit einer Faser. Bei mit 2 <fo "Oalcodur Pink 2BL" gefärbten Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern z.B. wird ein Reflektionswert in der Größenordnung von 20 - 50 gewöhnlich für eine solche Farbstoff aufnahmefähigkeit als bezeichnend angesehen, die die zumeist strengen praktischen Anforderungen leicht erfüllt und sogar überschreitet.in the dye-off bath containing the dye in an amount equal to $ 2 by weight of the fiber, boiling for 1 hour. The Färbstoffbad also contained sodium sulfate in a 15 $> of the fiber weight corresponding amount has been wherein a weight ratio of bath used for fiber of 30% 1 "After dyeing, the fiber was rinsed thoroughly with water and 20 minutes at 80 0 C dried. The dye uptake of the Oalcodur Pink 2BI dyed fiber was then determined spectrophotometrically by measuring the amount of monochromatic light having a wavelength of 520 mti from a standard source reflected from the dyed sample. A corresponding numerical value was obtained on an arbitrarily fixed scale from 0-100. This value represents the relative comparative value of the amount of light reflected by a standard white brick reflector which, when extrapolating from the 0-100 scale, had a reflectance value of 316. Lower reflection values are a measure of the better dye absorption capacity of a fiber. In the case of acrylonitrile polymer fibers dyed with 2 <fo "Oalcodur Pink 2BL", for example, a reflection value in the order of magnitude of 20-50 is usually regarded as indicative of such a dye absorption capacity that easily meets and even exceeds the mostly strict practical requirements.

Ausgezeichnete Ergebnisse, die mit den oben angegebenen vergleichbar sind, werden auch erhalten, wenn andere Acrylsäurenitrilpolymerisatgelfasern, zu denen Acrylsäure-Excellent results comparable to those given above are also obtained when others Acrylic acid nitrile polymer gel fibers, to which acrylic acid

809810/1213809810/1213

D 1031D 1031

nitrilmischpolymerisate und "Acrylharzlegierungen" gehören, nach dem Verfahren der Erfin.dung behandelt werden„nitrile copolymers and "acrylic resin alloys" are treated according to the method of the invention "

Claims (14)

Patentansprüche :Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gewebefasern mit verbesserten Eigenschaften, bei dem ein in einem wäßrigen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel dispergiertes oder gelöstes fasererzeugendes Polymerisat naß versponnen, ein GeIfaden ausgefällt, der GeIfaden gewaschen, gestreckt, erhitzt und zwecks Erzeugung einer fertigen faser getrocknet oder behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelfaden vor der Behandlung, bei der der Gelfaden in ein fertiges Faserprodukt umgewandelt wird, einer strukturierenden und einer diese TStrurab*festlegenden Behandlung unterworfen1. A process for the production of synthetic fabric fibers with improved properties, in which a fiber-producing polymer dispersed or dissolved in an aqueous or water-miscible solvent is wet-spun, a gel thread is precipitated, the gel thread is washed, stretched, heated and dried or dried to produce a finished fiber is treated, characterized in that the gel thread, prior to the treatment in which the gel thread is converted into a finished fiber product, is subjected to a structuring treatment and a treatment which defines this TStrurab * wird.will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der praktisch nicht-gestreckte Gelfaden durch Inberührungbringen mit einem wäßrigen, auf einer Temperatur von 50-8O0C gehaltenen Medium strukturiert wird«2. The method according to claim 1, characterized in that the practically unstretched gel thread is structured by bringing it into contact with an aqueous medium kept at a temperature of 50-8O 0 C « 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der praktisch nicht-gestreckte Gelfaden durch Inberührungbringen mit einem wäßrigen, auf einer !Temperatur von 55-750C gehaltenen Medium strukturiert -wird.3 · The method of claim 1 or 2, characterized in that the substantially non-stretched gel filament by contacting with an aqueous, on a! Temperature of 55-75 0 C held medium structured -is. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelfaden vor der Strukturierungsbe-4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the gel thread before the structuring 809810/1213809810/1213 handlung bis zur 1,5-fachen Länge der ursprünglichen Länge vorgestreckt wird.action is pre-stretched to 1.5 times the original length. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des strukturierten Gelfadens durch Strecken festgelegt wird, während er mit dem strukturierenden wäßrigen Medium in Berührung steht.5. The method according to any one of claims 1-4 »characterized in that the structure of the structured gel thread by stretching while doing the structuring aqueous medium is in contact. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des strukturierten Gelfadens durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Strukturierungstemperatur festgelegt wird.6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the structure of the structured gel thread by cooling to a temperature below the structuring temperature is determined. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche .1.-6, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Lösungsmittel dispergierte fasererzeugende Polymerisat ein Acrylsäurenitrilpolymerisat ist, ^as mindestens 80 Gew.-$ mischpolymerisierten Acrylsäurenitrils enthält.7. The method according to any one of claims .1.-6, characterized characterized in that the fiber-producing polymer dispersed in the solvent is an acrylonitrile polymer is at least 80% by weight copolymerized acrylonitrile contains. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Lösungsmittel dispergierte fasererzeugende Polymerisat Polyaorylsäurenitril ist.8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that the dispersed in the solvent fiber-producing polymer is polyaoryl nitrile. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurenitrilpolymerisat aus einer wäßrigen Salzlösung versponnen worden ist,9 · The method according to any one of claims 1-8, characterized characterized in that the acrylonitrile polymer has been spun from an aqueous salt solution, 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Salzlösungsmittel, in dein das fasererzeugende Polymerisat dispergiert ist, eine Lösung von Zinkchlorid ist.10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that the aqueous salt solvent in which the fiber-producing polymer is dispersed, is a solution of zinc chloride. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch11. The method according to any one of claims 1-10, characterized 80 9810/121380 9810/1213 gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion in eine FälllBsung gesponnen wird, die die gleichen Salzbestandteile enthält, die in der Polymerisatdispersion vorliegen·characterized in that the polymer dispersion in a precipitation solution is spun, which contains the same salt components that are present in the polymer dispersion 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11,dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefällte Gelfaden ein Hydrogelfaden ist.12. The method according to any one of claims 1-11, characterized characterized in that the precipitated gel thread is a hydrogel thread. 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelfaden vor derStrukturierunge- und Festlegungebehandlung bis zu 1,5 s 1 gestreckt wird.13 · Method according to one of claims 1 - 12, characterized characterized in that the gel thread prior to structuring and fixation treatment is stretched up to 1.5 s -1. 14. Verfahren zum Naßverspinnen von Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern, die aus faserbildenden Acryleäurenitrilpolymerisaten hergestellt worden sind, die im Polymermolekül mindestens etwa 80 Gew,-$ polymerisiert en Acrylsäurenitrils und einen entsprechenden Best aus einem anderen misehpolymerisierten, äthylenisch-ungesättigten Monomeren, das mit Acrylsäurenitril mischpolymerisiert werden kann, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch nicht-gestreckten Aorylsäurenitrilpolymerisatgelfasern mit einem wäßrigen, auf einer Temperatur von 50 - 800O gehaltenen Medium in Berührung gebracht werden, die Gelstruktur, die den Aerylsäurenitrilpolymerisatgelfasern durch dieses Inberührungbringen verliehen worden ist, festgelegt wird und anschließend die Gelfasern gestreckt werden, während sie einem auf 80 - 1100C erhitzten Medium ausgesetzt sind«.14. Process for the wet spinning of acrylonitrile polymer fibers which have been produced from fiber-forming acrylonitrile polymers which have at least about 80% by weight polymerized in the polymer molecule of acrylonitrile and a corresponding composition of another mispolymerized, ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized with acrylonitrile, contain, characterized in that the practically non-stretched aoryl nitrile polymer gel fibers are brought into contact with an aqueous medium maintained at a temperature of 50-80 0 O, the gel structure that has been given to the aeryl acid nitrile polymer gel fibers by this contact is established and then the Gel fibers are stretched while they are exposed to a medium heated to 80-110 0 C «. 809810/1213809810/1213
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