DE1469067C

DE1469067C - Process for the manufacture of thread and fibers from acrylonitrile polymers

Info

Publication number: DE1469067C
Authority: DE
Inventors: Rupert Bogie Williamsburg Va Colodny Paui Charles Carrmchael Calif Hurley, (V St A )
Original assignee: The Dow Chemical Co , Midland, Mich (V St A )
Publication date: 1971-04-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen \on Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisalen.The invention relates to a method for producing threads and fibers from acrylonitrile polymers.

Es ist allgemein bekannt, daß die meisten synthetischen Gewebefasern während ihrer Herstellung gestreckt oder orientiert werden müssen, damit die Vorteile der den Fasern eigenen Zugeigenschaften erhalten werden.It is well known that most synthetic fabric fibers are stretched during their manufacture or need to be oriented in order to take advantage of the tensile properties inherent in the fibers will.

Beim Naßverspinnen von Fasern wird gewöhnlich eine Lesung des Polymerisats in einem Lösungsmittel in eine das Polymerisat nichtlösende Flüssigkeit unter Abscheidung eines polymeren Fadens gesponnen. Das Polymerisatlösungsmittel wird dann aus dem abgeschiedenen Polymerisat herausgewaschen öder ausgelaugt und meistens durch eine inerte Flüssigkeit, die häufig Wasser ist, ersetzt. Der danach erhaltene Faden befindet sich gewöhnlich in einem Gelzustand, d. h., er ist stark gequollen und kann die das Polymerisat nicht lösende oder inerte Flüssigkeit, z.B. Wasser, in 4- bis ofacher Menge des Polymerisats enthalten. Der Gelfaden wird gewöhnlich gewaschen, gestreckt und schließlich zwecTcS Zerstörung · der Gelstruktur getrocknet. Wet spinning of fibers usually involves reading the polymer in a solvent spun into a liquid which does not dissolve the polymer with the deposition of a polymeric thread. The Polymer solvent is then washed or leached out of the deposited polymer and mostly replaced by an inert liquid, which is often water. The thread obtained afterwards is usually in a gel state, i.e. That is, it is severely swollen and can form the polymer non-dissolving or inert liquid, e.g. water, contains 4 to 50 times the amount of the polymer. the Gel thread is usually washed, stretched and finally dried to destroy the gel structure.

Das Strecken oder Orientieren von naßversponnenen Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern erfolgt nach bekannten Verfahren gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 70 und 110⁰C in Gegenwart von Feuchtigkeit. Gewöhnlich sind hohe Streckverhältnisse nur bei den höheren Temperaturen möglich, wenn ein übermäßiges Zerreißen von Fäden vermieden werden soll; Streckverhältnisse von etwa 10 :.l und darüber sind bei der Herstellung von Fasern mit einer zufriedenstellenden Kombination von physikalischen Eigenschaften gewöhnlich erforderlich. Die der Faser gegebene Gesamtstreckung ist der Faser in einer Stufe oder in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen verliehen worden.Stretching or orienting naßversponnenen Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern by known processes usually at temperatures between 70 and 110 ⁰ C in the presence of moisture. Usually high draw ratios are only possible at the higher temperatures if excessive thread breakage is to be avoided; Draw ratios of about 10: 1 and above are usually required in making fibers with a satisfactory combination of physical properties. The total draw given to the fiber is imparted to the fiber in one stage or in several successive stages.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Verspinnen einer Lösung oder Dispersion des Polymerisats in ein Koagulationsbad sowie Waschen, Verstrecken und Trocknen der erhaltenen Fäden bzw. Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ausgewaschenen Gelfäden vor dem Verstrecken bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰G in einem wäßrigen Medium behandelt und anschließend auf eine Temperatur unterhalb dieser Behandlungstemperatur abgekühlt werden.The invention relates to a process for producing threads and fibers from acrylonitrile polymers by spinning a solution or dispersion of the polymer in a coagulation bath and washing, drawing and drying the threads or fibers obtained, which is characterized in that the washed-out gel threads before drawing treated at a temperature of 50 to 80 ⁰ G in an aqueous medium and then cooled to a temperature below this treatment temperature.

Die erfindungsgemäße Behandlung der praktisch nichtgestreckten Gelfäden zur Festlegung der Struktur erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 55 bis 75° C. Bis zur Strukturierungsbehandlung kann der Gelfaden in nichtgestrecktem Zustand gehalten oder vorteilhaft bis zu Längen gestreckt werden, die das l,5fache der ursprünglichen Länge betragen. · ■The treatment according to the invention of the practically unstretched gel threads to define the structure takes place preferably at temperatures of 55 to 75 ° C. Until the structuring treatment, the gel thread can be kept in the non-stretched state or advantageously be stretched to lengths 1.5 times that of original length. · ■

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gewebefasern werden aus fasererzeugenden Acrylnitrilpolymerisaten erhalten, die aus Dispersionen in wäßrigen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verspinnbar sind. Als fasererzeugendes Polymerisat kann vorteilhaft ein Acrylsäurenitrilpolymerisat verwendet werden, das mindestens 80 Gewichtsprozent mischpolymerisiertes Acrylsäurenitril enthält. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Polyacrylsäurenitril als fasererzeugendes Polymerisat verwendet wird. Bei dem Verfahren der Erfindung werden besonders gute Ergebnisse mit Gelfäden erhalten, die aus einer wäßrigen Salzlösung, z. B. einer Zinkchloridlösung, gesponnen worden sind. Die Polymerisatdispersion wird vorzugsweise auch in eine Fällösung gesponnen, die die gleichen Salzbestandteile wie die Polymerisatdispersion enthält.The fabric fibers produced by the process of the invention are made from fiber-producing acrylonitrile polymers obtained from dispersions in aqueous or water-miscible solvents are spinnable. An acrylonitrile polymer can advantageously be used as the fiber-producing polymer containing at least 80 percent by weight copolymerized acrylonitrile. Quality Results are also obtained when using polyacrylonitrile as the fiber-producing polymer will. In the method of the invention, particularly good results are obtained with gel threads made from an aqueous saline solution, e.g. B. a zinc chloride solution, have been spun. The polymer dispersion is preferably also spun into a precipitation solution which has the same salt constituents as the polymer dispersion contains.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der beim Naßverspinnen erhaltene Gelfaden ein Hydrogelfaden ist, der nach dem Waschen mit Wasser bis zu 5 Vä Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil Polymerisat enthält und der bis zu der l,5fachen Länge der ursprünglichen Länge gestreckt werden kann, bevor erThe best results are obtained when the gel thread obtained by wet spinning is a hydrogel thread is that after washing with water up to 5 parts by weight of water per part by weight of polymer and which can be stretched up to 1.5 times its original length before becoming

ίο der Strukturierungs- und Festlegungsbehandlung unterworfen wird.ίο Subject to the structuring and definition treatment will.

Die Änderung der Struktur kann festgestellt werden, wenn von dem erfindungsgemäß behandelten Gel eine typische Zug-Dehnungs-Kurve aufgenommen wird.The change in structure can be determined if one of the gel treated according to the invention typical tensile strain curve is recorded.

Das Festlegen der Struktur wird in folgender Weise durchgeführt: Der Faden aus dem Gelstrukturierungsmedium, das auf 50 bis 80⁰C und vorzugsweise auf 55 bis 75° C gehalten wird, entfernt und auf eine Temperatur unterhalb derjenigen abgekühlt werden, bei der das Gerstrukturierungsmedium gehalten worden ist. Das wäßrige Gelstrukturierungsmedium besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Wasser, kann aber auch andere mit Wasser mischbare und gegenüber dem Gelfaden inerte Materialien oder andere mit Wasser mischbare oder dispergierbare Hilfsmittel enthalten, mit denen das Gel imprägniert werden soll.The setting of the structure is performed in the following manner: The thread from the Gelstrukturierungsmedium, which is preferably maintained at 50 to 80 ⁰ C and at 55 to 75 ° C, removed and cooled to a temperature below that which has been in maintaining the Gerstrukturierungsmedium is. The aqueous gel structuring medium preferably consists essentially of water, but can also contain other water-miscible materials that are inert towards the gel thread or other water-miscible or water-dispersible auxiliaries with which the gel is to be impregnated.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung wird dann die Faser in einem nachfolgenden, auf 80 bis 110° C, vorzugsweise auf 90 bis 110⁰C und vorteilhaft auf 95 bis 100⁰C erhitzten Medium gestreckt. Dabei kann bei 80 bis HO⁰C eine einzige Streckung durchgeführt werden, oder es kann in einer aufeinanderfolgenden Reihe von Stufen bei 80 bis HO⁰C gestreckt werden. Als Streckmedium kann entweder ein flüssiges wäßriges Bad oder eine gasförmige oder dampfförmige Atmosphäre, wie gesättigter Wasserdampf, verwendet werden.After the inventive treatment is then the fiber in a subsequent, to 80 to 110 ° C, preferably stretched at 90 to 110 ⁰ C and advantageously 95 to 100 ⁰ C heated medium. A single stretching can be carried out at 80 to HO ⁰ C, or it can be stretched in a successive series of stages at 80 to HO ⁰ C. Either a liquid aqueous bath or a gaseous or vaporous atmosphere, such as saturated water vapor, can be used as the drawing medium.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die den Gelfäden verlieheneWhen the method according to the invention is carried out in practice, that imparted to the gel threads

Gelstruktur oder die Änderung der Gelstruktur irreversibel festgelegt. Wenn z. B. ein Gelfaden bei 70⁰C behandelt und dann auf eine Temperatur von 6O⁰C oder darunter abgekühlt und schließlich gestreckt wird, besitzt die Gelstruktur die Kennzeichen der bei 70⁰C durchgeführten Temperaturbehandlung. Wenn demgegenüber eine Faser bei 7O⁰C behandelt und dann auf 8O⁰C erhitzt und gestreckt wird, werden die Einflüsse der Behandlung bei 70⁰C ausgelöscht, und es überwiegen die bei der Behandlung von 8O⁰C verliehenen Eigenschaften. In allen Fällen werden durch die oberste Temperatur, bei der die Gelstruktur verliehen wird, die Eigenschaften des Gelfadens und damit die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen und schließlich umgewandelten Gewebefaser bestimmt, vorausgesetzt, daß die Struktur bei dieser oder bei einer niedrigeren Temperatur festgelegt worden ist. Wenn eine Behandlungs- oder Gelstrukturierungstemperatur unterhalb von 50⁰C verwendet wird, werden dem Gel keine, die physikalischen Eigenschäften verbessernden Merkmale verliehen. In ähnlicher Weise, jedoch mit anderen Endergebnissen, werden bei einer Temperatur oberhalb von 8O⁰C die Verbesserungen nicht erreicht, die bei der Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C erzielt werden, obwohl auch dabei eine Struktur erhalten wird, die die physikalischen Eigenschaften beeinflußt. · Es sei darauf hingewiesen, daß die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden, wenn die Gelfäden nach demGel structure or the change in gel structure fixed irreversibly. If z. B. treated a gel thread at 70 ⁰ C and then cooled to a temperature of 60 ⁰ C or below and finally stretched, the gel structure has the characteristics of the temperature treatment carried out ^{at 70 0 C.} In contrast, if a fiber at 7O ⁰ C and treated is then heated to 8O ⁰ C and stretched, the effects of the treatment are extinguished at 70 ⁰ C and outweigh the conferred in the treatment of 8O ⁰ C properties. In all cases, the uppermost temperature at which the gel structure is imparted will determine the properties of the gel thread and hence the physical properties of the resulting and ultimately converted fabric fiber, provided that the structure has been established at that temperature or a lower temperature. When a treatment or Gelstrukturierungstemperatur is used below 50 ⁰ C, the gel not be given, the physical Eigenschäften enhancing features. In a similar manner, but with different final results, the improvements are at a temperature above 8O ⁰ C does not reach, which are obtained in the treatment at a temperature of 50 to 8O ⁰ C, although there is obtained a structure that the physical Properties affected. · It should be noted that the advantages of the invention are not obtained if the gel threads after

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Durchgang durch ein wäßriges Medium einer Tempe- verwendeten Spinnlösungsmittel verwendet werden, ratur von 50 bis 80° C ohne eine Festlegungsstufe auf Tn solchen Fällen kann die wäßrige Lösung von Zinkeine höhere Temperatur gebracht werden. Die Be- chlorid in der Spinnlösung eine Konzentration von handlung muß also durch Abkühlen auf eine etwas 55 bis 65 und vorzugsweise von 60 Gewichtsprozent, niedrigere Temperatur unterbrochen werden, bevor 5 bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, haben, die Fäden einer höheren Temperatur ausgesetzt werden. Wenn solche wäßrigen Zinkchlorid-Spinnlösungen ver-Passage through an aqueous medium of a tempe- used spinning solvent used Temperature of 50 to 80 ° C without a setting level on Tn such cases, the aqueous solution of zinc higher temperature. The chlorine in the spinning solution has a concentration of treatment must therefore by cooling to something 55 to 65 and preferably 60 percent by weight, lower temperature are interrupted before 5 based on the weight of the aqueous solution, the threads are exposed to a higher temperature. If such aqueous zinc chloride spinning solutions

Wie oben angegeben, kann die durch die Wärmebe- wendet werden, wird die Konzentration von Zinkhandlung bei 50 bis 80° C hervorgerufene kennzeich- chlorid in dem Anteil der Flüssigkeit in der Spinnzone nende Änderung der Gelstruktur durch Ermitteln bei einer das Polymerisat nicht lösenden, ausfällenden einer Zug-Dehnungs-Kurve festgestellt werden, die io Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent gebei einem Zugfestigkeitsversuch, bei dem die Ergeb- halten; vorteilhaft wird eine Konzentration von 30 nisse gleichzeitig aufgezeichnet werden, mit einem bis 50 und vorzugsweise von 40 bis 45 Gewichtspronichtgestreckten Gelfaden erhalten wird. (Häufig zent verwendet. Beim Verspinnen von Acrylsäurenitrilwerden die Gelfäden nach dem Koagulieren bei einer polymerisaten in solchen wäßrigen Zinkchloridlösun-Temperatur von 20 bis 25° C bis zu 1,4 : 1 gestreckt, 15 gen, bei dem das frische, naßversponnene Polymerisat damit sie für die anschließende Verarbeitung eine aus- gewöhnlich in Form eines Hydrogels erhalten wird, reichende Festigkeit besitzen, wobei jedoch für alle wird gewöhnlich zum Extrudieren eine Spinnlösung praktischen Zwecke diese Fäden als nichtgestreckt verwendet, die zwischen 4 und 20 Gewichtsprozent angesehen werden.) des gelösten Polymerisats, vorteilhafter 6 bis 15 Ge-As stated above, which can be applied by the heat, the concentration of zinc will act Characteristic chloride produced at 50 to 80 ° C in the portion of the liquid in the spinning zone Change in the gel structure by determining a precipitating one that does not dissolve the polymer a tensile strain curve can be determined, the io concentration of at least 25 percent by weight a tensile strength test in which the results hold; A concentration of 30 is advantageous Nits are recorded simultaneously, with one to 50, and preferably from 40 to 45 weight unstretched Gel thread is obtained. (Often used centrally. When spinning acrylonitrile the gel threads after coagulation at a polymerizaten in such an aqueous zinc chloride solution temperature stretched from 20 to 25 ° C up to 1.4: 1, 15 gene, in which the fresh, wet-spun polymer so that it is usually obtained in the form of a hydrogel for subsequent processing, Have sufficient strength, but a dope is usually used for extrusion for all of them practical purposes these threads are used as undrawn, which is between 4 and 20 percent by weight are considered.) of the dissolved polymer, more advantageously 6 to 15 Ge

In F i g. 1 ist eine typische Zug-Dehnungs-Kurve dar- 20 wichtsprozent des gelösten Polymerisats und — beson-In Fig. 1 is a typical tensile strain curve representing 20 percent by weight of the dissolved polymer and - especially

gestellt, die mit einenfnichtgestreckten, naßversponne- ders wenn Polyacrylsäurenitrilfasern hergestellt wer-made with a non-stretched, wet spon- ter when polyacrylic acid nitrile fibers are produced

nen Polyacrylsäurenitrilgelfaden erhalten worden ist, den — vorzugsweise 8,5 bis 11,5 Gewichtsprozent anNEN polyacrylonitrile gel thread has been obtained, the - preferably 8.5 to 11.5 percent by weight

der in einem Wasserbad bei 20 bis 25° C behandelt fasererzeugenden polymeren Festbestandteilen in derthe fiber-producing polymeric solids in the treated in a water bath at 20 to 25 ° C

worden ist, also nicht gemäß der Erfindung; in Spinnlösung enthält.has been, so not according to the invention; contains in spinning solution.

F i g. 2 ist eine typische Zug-Dehnungs-Kurve dar- 25 Wäßrige Zinkchloridspinnlösungen der faserergestellt, die bei einem nichtgestreckten Gelfaden aus zeugenden Acrylsäurenitrilpolymerisate werden bei der gleichen Probe wie der für die F i g. 1 verwendeten einer Verspinmmgstemperatur von 0 bis 50° C und erhalten worden ist, der jedoch gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 30° C in einem Wasserbad bei der erfindungsgemäß vorge- in eine wäßrige Zinkchloridfällflüssigkeit ausgepreßt, schlagenen Temperatur behandelt worden ist. 30 die bei einer Fällungstemperatur von 0 bis 30° C undF i g. 2 shows a typical tensile strain curve. Aqueous zinc chloride spinning solutions of the fibers produced those in the case of an unstretched gel thread made from acrylic acid nitrile polymers are used in the same sample as that for FIG. 1 used a spinning temperature of 0 to 50 ° C and which, according to the invention, is preferably obtained at a temperature of 10 to 30 ° C in a water bath in which, according to the invention, it is pre-pressed into an aqueous zinc chloride precipitating liquid, beat temperature has been treated. 30 at a precipitation temperature of 0 to 30 ° C and

Beim Vergleich der in den F i g. 1 und 2 gezeigten vorzugsweise von 10 bis 20° C gehalten wird. Gründ-Kurven wird erkennbar, daß ein ungewöhnlicher lieh gewaschene Acrylsäurenitrilpolymerisathydrogel-Spitzenwert des anfänglichen Kurvenverlaufs und ein fasern enthalten gewöhnlich nicht mehr als 5 ¹I₂ Geanschließendes Abfallen zu der normalen Zug-Deh- wichtsteile Wasser (zu dem restliches damit verbundenungs-Kurve für die Gelfäden kennzeichnend ist, die 35 nes, von außen kommendes Wasser gehört) je Genach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden wichtsteil des darin enthaltenen trockenen Polymerisind. Dieser Spitzenwert und die Rückkehr zu dem sats. Gewaschene Acrylsäurenitrilpolymerisathydrogelüblicheren Kurvenverlauf weist die in F i g. 1 gezeigte fasern enthalten aber häufiger etwa 2 und gewöhnlich Kurve nicht auf. Die aus solchen Gelfäden herges'tell- etwa 3 bis 4 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil ten Fasern, die eine Zug-Dehnungs-Kurve mit einem 40 Polymerisat.When comparing the in FIGS. 1 and 2 is preferably kept from 10 to 20 ° C. Gründ curves can be seen that an unusually washed acrylonitrile polymer hydrogel peak of the initial curve and fibers usually contain no more than 5 ¹ I ₂ subsequent drop to the normal tensile-elongation-weight parts of water (to the remaining associated curve for the Characteristic of gel threads, which belong to the water coming from outside, are each produced according to the process of the invention by weight of the dry polymer contained therein. That peak and the return to the sats. Washed acrylonitrile polymer hydrogel, more usual curve shape, has the curve shown in FIG. However, fibers shown in 1 more often contain around 2 and usually do not include curve. The from such gel filaments herges'tell- about 3 to 4 parts by weight of water per part by weight of th fibers, a tensile strain curve with a 40 polymer.

solchen Spitzenwert aufweisen, besitzen im Vergleich Homopolymere Acrylsäurenitrilgelfäden oder poly-have such a peak value, have in comparison homopolymers acrylonitrile gel threads or poly-

zu Fasern, die nicht in erfindungsgemäßer Weise aus mere Gelfäden, die aus Mischpolymerisaten aus Acryl-to fibers that are not made in the manner according to the invention from mere gel threads made from copolymers of acrylic

GeIfäden mit einer der in F i g. 1 gezeigten ähnlichen säurenitril mit einem oder mit mehreren anderenThreads with one of the in FIG. 1 similar acid nitrile shown with one or more others

Zug-Dehnungs-Kurve hergestellt worden sind, wesent- äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die mit Acryl-Tensile strain curves have been produced, essentially ethylenically unsaturated monomers, which are mixed with acrylic

lich verbesserte physikalische Eigenschaften. 45 säurenitril mischpolymerisiert werden können, herge-Lich improved physical properties. 45 acid nitrile can be copolymerized,

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten stellt worden sind, die im Polymermolekül mindestens Fasern besitzen eine wesentlich verbesserte Zähigkeit, 80 Gewichtsprozent mischpolymerisierten Acrylsäure-Streckgrenze, einen verbesserten Modul und ver- nitrils enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen besserte Eigenschaften in Querrichtung. Ein Maß für Verfahren erfolgreich behandelt werden. Beispiele für die verbesserten Eigenschaften in Querrichtung sind 50 andere monomere Materialien, die bei der Ausführung die verbesserten Naßfibrillierungseigenschaften. Häufig der Erfindung vorteilhaft mit Acrylsäurenitril verwenist auch die Imprägnierung der Gelfäden (oder Hydro- det werden können, sind Allylalkohol, Vinylacetat, gelfäden) mit einem Färbehilfsmittel zweckmäßig, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Methylacrylat, wobei durch das erfindungsgemäße Verfahren die zur 2 - Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylacrylat, Meth-Erzeugung der gleichen Anfärbbarkeit gegenüber dem 55 acrylsäurenitril, Acrylsäure, Itaconsäure, Vinylessigherkömmlichen Streckverfahren benötigte Menge des säure, Äthylacrylat, Fumarsäurenitril, 2 - Vinyl-Färbehilfsmittels verringert wird. In gleicher Weise 5-äthylpyridin, Äthylensulfonsäure und deren Alkaliwird auch die Imprägnierung mit anderen vorteilhaften salze, Allylsulfonsäure und deren Alkalisalze, Vinyl-Hilfsmitteln verbessert. lactame, wie Vinylcaprolactam und Vinylpiperidin,Those produced by the process of the invention are those in the polymer molecule at least Fibers have a significantly improved toughness, 80 percent by weight copolymerized acrylic acid yield point, an improved module and contain veritrile, according to the invention improved properties in the transverse direction. A measure of procedures to be handled successfully. examples for The improved properties in the transverse direction are 50 other monomeric materials used in the execution the improved wet fibrillation properties. Frequently the invention is advantageously used with acrylonitrile also the impregnation of the gel threads (or hydrodes can be used are allyl alcohol, vinyl acetate, gel threads) with a dyeing aid, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, methyl acrylate, whereby the process according to the invention leads to the generation of 2-vinylpyridine, dimethylaminoethyl acrylate, meth the same dyeability as compared to the conventional acrylonitrile, acrylic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid Amount of acid, ethyl acrylate, fumaric acid nitrile, 2 - vinyl dyeing aid required for drawing process is decreased. In the same way 5-ethylpyridine, ethylene sulfonic acid and their alkali will also impregnation with other beneficial salts, allylsulfonic acid and its alkali salts, vinyl auxiliaries improved. lactams, such as vinyl caprolactam and vinyl piperidine,

Die bekannten wäßrigen Salzlösungsmittel, die für 60 Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, Vinyl-The well-known aqueous salt solvents that are used for 60 vinylbenzenesulfonic acid and its salts, vinyl

die verschiedenartigen fasererzeugenden Polymeri- benzoltrimethylammoniumchlorid, Vinylmethyläther,the various fiber-producing polymer benzene trimethylammonium chloride, vinyl methyl ether,

sate und besonders für Acrylsäurenitrilpolymerisate N-Acryloyltaurin und dessen Salze, 2-Aminoäthyl-sate and especially for acrylonitrile polymers N-acryloyltaurine and its salts, 2-aminoethyl

verwendet werden können, enthalten Zinkchlorid, die methacrylathydrochlorid, 2-Sulfoäthylacrylat, X-SuI-contain zinc chloride, methacrylate hydrochloride, 2-sulfoethyl acrylate, X-SuI-

verschiedenen Thiocyanate, so von Calcium, Lithium- fopropylacrylat, Maleinsäureanhydrid und deren Ge-various thiocyanates, such as calcium, lithium fopropyl acrylate, maleic anhydride and their

bromid, Salzgemische der sogenannten »lyotropen« 65 mische.bromide, salt mixtures of the so-called »lyotropic« 65 mix.

Reihen und andere bekannte Mittel. Zinkchlorid kann Auch die Eigenschaften von bestimmten anderenRanks and other known means. Zinc chloride can also have the properties of certain others

am vorteilhaftesten als Sole oder mindestens als haupt- modifizierten Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern kön-most advantageously as sols or at least as mainly modified acrylonitrile polymer fibers can

sächliches gelöstes Salz in dem für das Polymerisat nen nach dem Verfahren der Erfindung verbessertneuter dissolved salt in the improved for the polymer NEN according to the method of the invention

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werden, zu denen besonders solche gehören, die im amidmonomeren, bestehen und auf anderen funkwesentlichen aus einer Acrylsäurenitrilpolymerisat- tionellen Polymerisatunterlagen pfropfmischpolymerigrundmasse und besonders aus Polyacrylsäurenitril siert worden sind, sind ebenfalls geeignet und können bestehen, in das innig und für dauernd oder praktisch verwendet werden.to which belong especially those that exist in amide monomers and on other radio essentials from an acrylonitrile polymerisat- tional polymer bases, graft copolymer base and especially from polyacrylonitrile are also suitable and can exist in which are used intimately and for permanent or practical.

für dauernd geringere Mengenanteile von 1 oder 5 5 Die Polymerisatprodukte aus den Stickstoff ent-for permanently smaller proportions of 1 or 5 5 The polymer products from the nitrogen

und bis zu 20 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen haltenden, funktionellen Monomeren sollten bei derand up to 20 weight percent or more based on holding functional monomers should be used in the

auf das Gewicht der Polymerisatmasse, vorteilhafte Verwendung als Hilfsmittel in den Fasern aus diesenon the weight of the polymer mass, advantageous use as an aid in the fibers from these

Zusätze oder Bestandteile einverleibt worden sind, die Acrylharzmassen in einer Menge zugegen sein, dieAdditives or ingredients have been incorporated into the acrylic resin compositions in an amount which

einem gewünschten Zweck dienen und das vorteil- etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-serve a desired purpose and the advantageous- about 5 to 15 percent by weight, based on the

hafte Ergebnis liefern sollen. Solche günstigen Zu- io wicht der Acrylharzmasse, entspricht. Als polymeresshould deliver reliable results. Such favorable zu- io weight of the acrylic resin mass corresponds. As a polymer

sätze werden gewöhnlich als Anfärbehilfsmittel ver- Hilfsmittel, das mit der im wesentlichen aus Acryl-sets are usually used as coloring auxiliaries.

wendet. Diese Mittel können vorteilhaft aus polymeri- säurenitril bestehenden Polymerisatunterlage in derturns. These agents can advantageously consist of polymeric acid nitrile in the polymer base

sierten Produkten von Stickstoff enthaltenden Mono- Acrylharzmasse homogen vermischt wird, kann vor-is mixed homogeneously with nitrogen-containing mono-acrylic resin compound, can be pre-

meren oder Monomerengemischen bestehen, so z. B. teilhaft einN-Vinyllactamhomopolymerisat, wie PoIy-mers or mixtures of monomers exist, so z. B. partly an N-vinyl lactam homopolymer, such as poly

aus den verschiedenen N-Vinyllactamen und den da- 15 N-vinylpyrrolidon (das auch als Poly-N-vinyl-2-pyrro-from the various N-vinyl lactams and the da- 15 N-vinylpyrrolidone (also known as poly-N-vinyl-2-pyrro-

mit verwendeten Produkten, wie den N-Vinyl-2-mor- idon bezeichnet werden kann), Poly-N-vinylcaprolac-with products used, such as the N-vinyl-2-mor- idon), poly-N-vinylcaprolac-

pholinonen, den N-Vinyl-2-oxazolidonen, und aus be- tarn oder in damit verwandtes Poly-N-vinyl-3-mor-pholinones, the N-vinyl-2-oxazolidones, and from tarn or related poly-N-vinyl-3-mor-

stimmten N-Vinyl-N-methylalkylsulfonamiden. pholinon, ein N-Vinyl-2-oxazolidonhomopolymerisatagreed N-vinyl-N-methylalkylsulfonamides. pholinon, an N-vinyl-2-oxazolidone homopolymer

Diese Acrylharzmasse kann somit aus einer Acryl- oder ein Poly-N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidon oder säurenitrilpolymerisatgrundmasse bestehen, die durch 20 ein N-Vmylmethylalkylsulfonamidhomopolymerisat, Propf- oder Blockmischpolymerisieren von Acryl- wie ein N-Vinyl-N-methylmethylsulfonamidhomosäurenitril oder einem Acrylsäurenitril enthaltenden polymerisat, verwendet werden. Wenn durch physika-Monomerengemisch auf einen geringeren Mengenan- lisches Vermischen hergestellte Acrylharzprodukte verteil eines bereits vorgebildeten Polymerisats herge- wendet werden, in denen das Hilfsmittel oder der Zustellt worden ist, das aus irgendeinem der angegebenem 25 satz aus einem Mischpolymerisat oder Pfropfmisch-Stickstoff enthaltenden Monomeren oder Mono- polymerisatprodukt aus den angegebenen, Stickstoff merengemisch erhalten worden ist. Das Polymerisat enthaltenden Monomeren besteht, sollten vorzugskann auch aus einem Propfmischpolymerisatprodukt weise solche polymeren Hilfsmittel verwendet werden, aus irgendeinem der angegebenen Stickstoff enthalten- die mindestens 50 oder sogar 80 Gewichtsprozent den Monomeren auf einem bereits vorgebildeten und 30 oder mehr der angegebenen, aus den Stickstoff entvorzugsweise bereits verarbeiteten Acrylsäurenitril- haltenenMonomeren erhaltenen Bestandteile enthalten, polymerisat bestehen. Zur Erläuterung der Anwendbarkeit der ErfindungThis acrylic resin composition can thus consist of an acrylic or a poly-N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidone or Acid nitrile polymer base mass, which are replaced by an N-Vmylmethylalkylsulfonamide homopolymer, Graft or block copolymerization of acrylic such as an N-vinyl-N-methylmethylsulfonamide homonitrile or a polymer containing acrylonitrile. If by physika monomer mixture distribute acrylic resin products made to a lesser amount of blending an already preformed polymer can be used in which the aid or the lining has been made from any of the specified 25 set of a copolymer or graft mixture nitrogen containing monomers or monopolymer product from the specified nitrogen mixture of mers has been obtained. The polymer-containing monomers should be preferred such polymeric auxiliaries are also used from a graft copolymer product, from any of the specified nitrogen containing at least 50 or even 80 percent by weight the monomers on an already pre-formed and 30 or more of the specified, from the nitrogen entvorzüge contain already processed acrylonitrile-containing monomers, polymer. To explain the applicability of the invention

Fasern aus dieser Acrylharzmasse können auch aus innerhalb eines weiten Bereichs von BedingungenFibers made from this acrylic resin composition can also be made from within a wide range of conditions

einer Acrylsäurenitrilpolymerisatmasse bestehen, in wurden Fasern unter sehr verschiedenen Bedingungenan acrylonitrile polymer composition, in were fibers under very different conditions

die ein kleinerer Mengenanteil eines Polymerisatpro- 35 naß versponnen, die dann nach dem Verfahren der Er-which a smaller proportion of a polymer pro-35 wet spun, which is then according to the process of the

duktes aus einem der angegebenen Stickstoff enthalten- findung konditioniert bzw. zum Vergleich nicht kon-product from one of the specified nitrogen containing- finding conditioned or for comparison not conditioned

den Monomeren oder Monomerengemische als An- ditioniert wurden,
färbehilfsmittel durch physikalisches homogenes Vermischen für dauernd einverleibt worden ist. Das phy- ~ B e i s ρ i e 1 1
sikalische Vermischen kann vor dem Verspinnen der 40the monomers or mixtures of monomers have been modified as
dyeing agent has been incorporated permanently through physical homogeneous mixing. The phy- ~ B ice ρ ie 1 1
Sical mixing can take place before the spinning of the 40th

fasererzeugenden Lösung erfolgen, indem beim Naß- Eine Spinnlösung wurde hergestellt, die aus PoIyverspinnen das Mittel auch in den Hydrogelfaden vor acrylsäurenitril mit einem durchschnittlichen MoIedem irreversiblen Trocknen des Hydrogels eingearbei- kulargewicht zwischen etwa 30 000 und 35 000 betet werden kann. . stand, das in einer wäßrigen Lösung von 60 Gewichts-The fiber-producing solution can be made by spinning a spinning solution from poly the agent also in the hydrogel thread before acrylonitrile with an average MoIedem irreversible drying of the hydrogel incorporated weight between about 30,000 and 35,000 can be. . stood in an aqueous solution of 60 weight-

Das Hilfsmittel oder der vorteilhafte Bestandteil 45 prozent Zinkchlorid gelöst worden war. Die Gesamtin der Faser aus diesen Acrylharzmassen kann ein menge an Polymerisatfestbestandteilen in der Spinn-Homopolymerisat oder ein geradkettiges Mischpoly- lösung betrug etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf merisat aus einem der angegebenen Stickstoff ent- das Gewicht der Lösung. Beim Verspinnen der Fäden haltenden Monomeren mit anderen mono- oder poly- wurden zwei verschiedene Fällbäder verwendet:
funktioneilen Monomeren sein. Hilfsmittel dieser Art 50 Ein wäßriges Bad, das 47 Gewichtsprozent Zinkwerden mit dem im wesentlichen aus Acrylsäurenitril chlorid enthielt und auf einer Temperatur von 24° C bestehenden Polymerisat gewöhnlich physikalisch gehalten wurde. Die in diesem Bad versponnenen homogen vermischt, damit die gewünschte innige Ein- Fäden wurden als Probe »A« bezeichnet,
verleibung des Hilfsmittels und die dabei in der Faser Ein wäßriges Bad, das 43,4 Gewichtsprozent Zinkerzeugte »Legierungswirkung« sichergestellt werden. 55 chlorid enthielt und auf einer Temperatur von H⁰C Beim physikalischen Vermischen können in gleicher gehalten wurde. Die in diesem Bad gesponnen Fäden Weise auch Hilfsmittel und Zusätze verwendet werden, wurden als Probe »B« bezeichnet,
die Pfropfmischpolymerisate sind und die aus ver- Die Spinnlösung wurde in jedes der Fällbäder extruschiedenartigen Monomeren bestehen, die auf Poly- diert, worauf die ausgefällten Gelfäden durch Waschen merisatunterlagen aus einem angegebenen Stickstoff 60 von dem restlichen Salz praktisch befreit, bei Raumenthaltenden Monomeren, wie Poly-N-vinyllactam-, temperatur auf etwa 1,45 : 1 (Verhältnis von gestreck-PoIy - N - vinyl - 2 - oxazolidon- oder Poly - N - Vinyl- ter Länge zu ursprünglicher Länge) gestreckt und dann N-methylalkylsulfonamidunterlagen, pfropfmischpoly- gesammelt wurden. Die Gelfäden von Probe »B« merisiert worden sind. Pfropfmischpolymerisatzu- waren dichter als die von Probe A.
sätze, die aus einem der angegebenen oder einem damit 65 Es wurden Fäden aus der Probe B willkürlich auseng verwandten, Stickstoff enthaltenden Monomeren, gewählt und gemäß der Erfindung in einem Wasserbad, ζ. B. N-Vinyllactammonomeren, N-Vinyl-2-oxazol- das jeweils auf einer verschiedenen Temperatur inneridonmonomeren und N-Vinyl-N-methylalkylsulfon- halb des erfindungsgemäßen Bereichs gehalten wurde,The aid or beneficial ingredient 45 percent zinc chloride had been dissolved. The total of the fibers made from these acrylic resin compositions can contain an amount of solid polymer constituents in the spinning homopolymer or a straight-chain mixed poly solution was about 10 percent by weight, based on merisate from one of the specified nitrogen, the weight of the solution. Two different felling baths were used when spinning the monomers holding the threads with other mono- or poly-
functional monomers. Auxiliaries of this kind 50 An aqueous bath containing 47 percent by weight of zinc with the essentially acrylonitrile chloride and the polymer consisting of a temperature of 24 ° C was usually kept physically. The spun in this bath homogeneously mixed so that the desired intimate single threads were designated as sample "A",
incorporation of the aid and the "alloying effect" produced by 43.4 percent by weight of zinc in the fiber. 55 chloride and at a temperature of H ⁰ C during physical mixing can be kept in the same. The threads spun in this bath are also used as aids and additives, were designated as sample "B",
The spinning solution was in each of the precipitation baths extrusion-like monomers, which are polyded, whereupon the precipitated gel threads are practically freed from the remaining salt by washing merizate pads from a specified nitrogen 60, in the case of space-containing monomers such as poly -N-vinyllactam-, temperature stretched to about 1.45: 1 (ratio of stretched poly-N-vinyl-2-oxazolidone or poly-N-vinyl of the length to the original length) and then N-methylalkylsulfonamide supports, graft mixed poly - were collected. The gel threads from sample "B" have been merized. Graft copolymers were denser than those of sample A.
Sentences that consist of one of the specified or one of them. B. N-vinyllactam monomers, N-vinyl-2-oxazole- which was kept at a different temperature inneridonmonomers and N-vinyl-N-methylalkylsulfon- half of the range according to the invention,

für eine gleichbleibende Zeitdauer behandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend verstreckt. Die Gelfäden wurden dadurch einer GeI-strukturierungsbehandlung unterworfen.treated for a constant period of time, cooled to room temperature and then stretched. The gel threads were thereby subjected to a gel structuring treatment.

Die Fäden wurden bei Raumtemperatur einem Zugfestigkeitsversuch unterworfen, bei dem die Zug-Dehnungs-Kurven in der folgenden Weise ermittelt wurden:The threads were subjected to a tensile strength test at room temperature in which the tensile strain curves were determined in the following way:

Die Gelfäden wurden während des Versuchs zur Vermeidung eines Austrocknens des Gels unter Äthylenglykol gehalten. Während des Zugfestigkeitsversuchs wurden die Zug-Dehnungs-Kurven automatisch aufgenommen, was ein allgemein bekanntes und anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von Fasern und Fäden darstellt. Von der Probe wurden fünf Fäden untersucht.During the experiment, the gel threads were placed under ethylene glycol to prevent the gel from drying out held. During the tensile test, the tensile strain curves became automatic added what is a well known and accepted method for determining physical Represents properties of fibers and threads. Five threads were examined from the sample.

In den F i g. 6 bis 8 sind typische Kurven dargestellt, die für die erfindungsgemäß behandelten und untersuchten Fäden kennzeichnend sind.In the F i g. 6 to 8 are typical curves shown for those treated according to the invention and examined threads are characteristic.

VergleichsversucheComparative experiments

a) Zum Vergleich wurden aus den Proben A und B je fünf Fäden ausgewählt und ohne die erfindungsgemäße Behandlung dem Zugfestigkeitsversuch unterworfen. In F i g. 3 ist eine typische Zug-Dehnungs-Kurve gezeigt, die mit den Gelfäden der Probe A erhalten worden ist. F i g. 4 zeigt in gleicher Weise eine Zug-Dehnungs-Kurve, die bei der Untersuchung von Gelfäden der Probe B erhalten worden ist.a) For comparison, five threads each were selected from samples A and B and without the one according to the invention Treatment subjected to tensile strength test. In Fig. 3 is a typical tension-strain curve obtained with the gel threads of sample A. F i g. 4 shows a tension-strain curve in the same way, the when examining gel threads of sample B.

b) Ferner wurden vergleichsweise Fäden aus der Probe B in einem Wasserbad bei einer außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegenden Temperatur behandelt, abgekühlt und einem Zugfestigkeitsversuch unterworfen. Die F i g. 5, 9 und 10 geben typische Zug-Dehnungs-Kurven für die behandelten Fäden wieder.b) Furthermore, threads from sample B were comparatively in a water bath with an outside the temperature lying within the range according to the invention, cooled and a tensile strength test subject. The F i g. 5, 9 and 10 show typical tension-elongation curves for the treated threads.

Die nach dem vorstehenden Beispiel und den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.The results obtained according to the above example and the comparative tests are given in Table I. summarized.

Table I.

Fig.Fig. Probesample Temperatur des
Gelstrukturierangs-
WasserbadesTemperature of
Gel structuring
Water bath Zähigkeittoughness Dehnungstrain StreckgrenzeStretch limit Elastizitäts
modulElasticity
module (⁰C)( ⁰ C) (g/den)(g / den) (%)(%) (g/den)(g / den) (g/den)(g / den) 55 BiBi 5050 7,07.0 410410 4,24.2 2,02.0 66th B_a Elf.B _a elf. 5252 7,67.6 400400 5,85.8 1,01.0 77th B₃Erf.B ₃ Re. 6262 7,67.6 400400 6,46.4 0,80.8 88th B₄ Erf.B ₄ Req. 7272 8,48.4 170170 11,011.0 2,02.0 99 B₅ B ₅ 8282 11,611.6 1818th 13,213.2 2,02.0 1010 B₆ B ₆ 100100 12,012.0 1010 12,012.0 3,13.1 33 AA. etwa 20about 20 3,83.8 440440 2,22.2 0,250.25 44th BB. etwa 20about 20 6,76.7 420420 4,34.3 2,52.5

Die in den F i g. 3 und 4 (Proben A und B) dargestellten Kurven, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden, die vor der Untersuchung bei etwa 20° C behandelt worden sind, wiedergeben und die in F i g. 5 (Probe B₁) gezeigte Kurve, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden, die bei 5O⁰C behandelt worden sind, wiedergibt, zeigen keinen Spitzenwert im Verlauf des anfänglichen Kurvenzuges. Dagegen weisen die in den F i g. 6 bis 8 (Proben B₂, B₃ und B₄) gezeigten Kurven, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden wiedergeben, die in erfindungsgemäßer Weise bei einer Temperatur von 52 bis 72° C behandelt worden sind, einen derartigen Spitzenwert. Die in den F i g. 9 und 10 (Proben B₅ und B₆) dargestellten Kurven, die die physikalischen Eigenschaften von Gelfäden, die bei 82 und.. 100° C behandelt worden sind, wiedergeben, zeigen zwar im anfänglichen Kurvenverlauf einen Spitzenwert, jedoch später nicht die Neigung, die für die in den F i g. 6 bis 8 gezeigten Kurven kennzeichnend ist.The in the F i g. 3 and 4 (samples A and B), which show the physical properties of gel threads which have been treated at about 20 ° C. before the investigation and which are shown in FIG. 5 (Sample B ₁₎ curve shown, which reflects the physical properties of gel filaments, which have been treated at 5O ⁰ C, showing no peak in the course of the initial curve. In contrast, the in FIGS. 6 to 8 (samples B ₂ , B ₃ and B ₄ ) which show the physical properties of gel threads which have been treated according to the invention at a temperature of 52 to 72 ° C., such a peak value. The in the F i g. 9 and 10 (samples B ₅ and B ₆ ), which show the physical properties of gel threads that have been treated at 82 and .. 100 ° C, show a peak value in the initial course of the curve, but later not the tendency for the in the F i g. 6 to 8 is characteristic.

Aus der in Tabelle I gegebenen Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften geht hervor, daß die vorteilhafteste Kombination von physikalischen Eigenschaften und die größte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften diejenigen Gelfäden aufweisen, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden sind und die sich demzufolge durch einen anormalen Spitzenwert in ihren Zug-Dehnungs-Kurven auszeichnen, die anschließend wieder eine normale Neigung annehmen.From the summary of physical properties given in Table I, it can be seen that the most advantageous combination of physical properties and the greatest improvement in physical Properties exhibit those gel threads which have been treated according to the method of the invention and which are therefore characterized by an abnormal peak value in their tension-strain curves, which then assume a normal inclination again.

Gleiche ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Gelfäden von Probe A in Wasserbädern in gleicher Weise wie die Gelfäden von Probe B behandelt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fäden wurden durch die Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich verbessert, wobei auch diese Fäden in ihren Zug-Dehnungs-Kurven den kennzeichnenden Spitzenwert aufwiesen.The same excellent results were obtained when the gel threads of sample A in water baths in the same way as the gel threads of sample B were treated. The physical properties of this Threads have been significantly improved by treatment according to the method of the invention, and also these threads showed the characteristic peak value in their tension-elongation curves.

' Beispiel 2'Example 2

Gelfäden von Probe B des Beispiels 1 wurden 1 und 10 Minuten in einem Wasserbad bei 65° C behandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann dem Zugfestigkeitsversuch unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.Gel threads from Sample B of Example 1 were 1 and Treated for 10 minutes in a water bath at 65 ° C, cooled to room temperature and then subjected to the tensile strength test subject. The results obtained are shown in Table II.

4040

4545

Table II

Behandlungs
dauer
(Min.)Treatment
length of time
(Min.) Zähig
keit
(g/den)Tough
speed
(g / den) Dehnung
(7o)strain
(7o) Streck
grenze
(g/den)Stretch
border
(g / den) Elastizitäts
modul
(g/den)Elasticity
module
(g / den) 1
101
10 7,2
7,87.2
7.8 290
350290
350 5,8
7,45.8
7.4 3,0 '.I
2,03.0 '.I
2.0

5555

60 Obwohl die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse bei der längeren Behandlungsdauer etwas besser sind, ist für alle praktischen Zwecke die Behandlungsdauer nicht besonders wesentlich, weil wesentliche Verbesserungen bereits dann erhalten werden, wenn die Behandlungsdauer nur wenige Sekunden, d. h. 5 bis 10 Sekunden, beträgt. 60 Although the results given in Table II are somewhat better with the longer treatment time, for all practical purposes the treatment time is not particularly important because substantial improvements are already obtained when the treatment time is only a few seconds, ie 5 to 10 seconds.

009 538/370009 538/370

Example 3

Polyacrylsäurenitrilfasern wurden aus der im Beispiel 1 beschriebenen Spinnlösung versponnen. Sie wurden in einer wäßrigen Lösung von 44,5 Gewichtsprozent Zinkchlorid bei 12° C abgeschieden, von dem restlichen Salz durch Waschen befreit, bei Raumtemperatur auf 1,45 : 1 gestreckt.Polyacrylic acid nitrile fibers were spun from the spinning solution described in Example 1. she were deposited in an aqueous solution of 44.5 percent by weight zinc chloride at 12 ° C, from which freed residual salt by washing, stretched to 1.45: 1 at room temperature.

Zwei Faserproben aus diesen Fasern wurden unter erfindungsgemäßen Bedingungen des Heiß-Naß-Strekkens behandelt, wobei die Proben D und E erhalten wurden. Die Probe D wurde durch ein wäßriges Bad mit einer Temperatur von 69° C geleitet und in dem Bad auf 5,39 : 1 gestreckt, worauf die Fäden durch zwei wäßrige Bäder mit einer Temperatur von 95 bis 100°C geleitet und in dem ersten Bad auf 1,35 : 1 und in dem zweiten Bad auf 1,19 : 1 gestreckt wurden. Die Gesamtstreckung von Probe D betrug etwa 12,5:1.Two fiber samples made from these fibers were subjected to hot-wet drawing conditions according to the invention treated to obtain Samples D and E. Sample D was washed through an aqueous bath with a temperature of 69 ° C and stretched in the bath to 5.39: 1, whereupon the threads through two aqueous baths with a temperature of 95 to 100 ° C passed and in the first bath to 1.35: 1 and stretched to 1.19: 1 in the second bath. The total aspect ratio of Sample D was about 12.5: 1.

Die Probe E wurde in einem wäßrigen Bad mit einer Temperatur von 67° C auf 5,16 : 1 und dann in einem wäßrigen Bad mireiner Temperatur von 95 bis 100° C auf 1,32 : 1 gestreckt. Die Gesamtstreckung von Probe E betrug etwa 10 : 1. Die physikalischen Eigenschaften wie auch die Naßfibrillierungseigenschaften der Proben D und E wurden bestimmt.Sample E was in an aqueous bath with a temperature of 67 ° C to 5.16: 1 and then in a aqueous bath at a temperature of 95 to 100 ° C to 1.32: 1. The total extension of Sample E was about 10: 1. Physical properties as well as wet fibrillation properties samples D and E were determined.

Zum Vergleich wurden auch Fasern nach dem für Probe D beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch in einem wäßrigen Bad mit einer Temperatur von 67° C die Fasern auf 5,3 : 1 in heißem Zustand gestreckt, jedoch bei 95 bis 100° C nicht mehr gestreckt wurde. Diese Probe wurde als Probe F bezeichnet. Die Gesamtstreckung von Probe F betrug etwa 8:1.For comparison, fibers were also produced according to the method described for sample D, wherein however, in an aqueous bath at a temperature of 67 ° C, the fibers to 5.3: 1 when hot stretched, but no longer stretched at 95 to 100 ° C. This sample was named Sample F. the Total aspect ratio of Sample F was about 8: 1.

Als Vergleichsversuch wurden die bei Raumtemperatur auf 1,45 : 1 gestreckten Ausgangsfasern durch zwei wäßrige Bäder mit einer Temperatur von 95 bis 100°C geleitet. Die Fäden wurden in dem ersten der beiden Bäder auf 3,4 : 1 und in dem zweiten Bad auf 2,4 : 1 gestreckt. Die Gesamtstreckung betrug etwa 11,88 : 1 (gestreckte Länge zu ursprünglicher Länge). Die Gelfasern wurden dann bei 140° C etwa 7 Minuten lang zwecks Erzeugung von charakteristisch hydrophoben Gewebefasern irreversibel getrocknet. Die fertigen Fasern wurden als Probe C bezeichnet.As a comparative test, the starting fibers, which were drawn to 1.45: 1 at room temperature, were passed through two aqueous baths at a temperature of 95 to 100 ° C passed. The threads were in the first of the stretched to 3.4: 1 in both baths and to 2.4: 1 in the second bath. The total stretch was about 11.88: 1 (extended length to original length). The gel fibers were then heated to 140 ° C for about 7 minutes long irreversibly dried for the purpose of producing characteristically hydrophobic fabric fibers. the finished fibers were designated Sample C.

Sämtliche Proben wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, zu denen auch die Neigung der Fasern zum Aufspalten oder zum Ablösen von Fäserchen von der Faseroberfläche gehörte, was gewöhnlich als Naßfibrillierung bezeichnet wird.All samples were then examined for their physical properties, including the The tendency of the fibers to split or detach from the fiber surface, what is commonly referred to as wet fibrillation.

Die mit diesen vier Proben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.The results obtained with these four samples are given in Table III.

Table III

5555

6060

Wie oben bereits erwähnt, wurde auch die Widerstandsfestigkeit der Proben C, D und E gegenüber einer Faserung im feuchten Zustand bestimmt. Dies geschah nach einem genormten Versuch, bei dem eine Waring-Mischvorrichtung zum Zerfasern in feuchtemAs mentioned above, the resistance of samples C, D and E was also compared to determined by a fiber in the moist state. This happened after a standardized experiment in which one Waring mixer for defibrating in damp

Probesample DD. Zähig
keitTough
speed Dehnungstrain Streck
grenzeStretch
border Elastizitäts
modulElasticity
module EE. (g/den)(g / den) (%)(%) (g/den)(g / den) (g/den)(g / den) FF. 5,85.8 3131 1,331.33 6060 C VergleichC comparison 5,05.0 34 *34 * 1,281.28 6464 2,92.9 3434 1,131.13 4242 4,2.4.2. 3030th 1,101.10 4545

Zustand verwendet wurde. Proben der Fasern wurden auf Stapellängen von etwa 1,3 cm geschnitten, worauf für das Untersuchungsverfahren Proben von 200 mg abgewogen wurden.Condition was used. Samples of the fibers were cut to staple lengths of about 1.3 cm, whereupon 200 mg samples were weighed for the test procedure.

Nachdem die Proben zerschnitten und abgewogen worden waren, wurde die Durchflußzeit für 11 Wasser durch ein Polster aus diesem Material bestimmt. Das Faserpolster wurde hergestellt, indem durch einen Zylinder mit einem Durchmesser von 1,9 cm und einer Länge von 7,6 cm, der einen Siebboden und die abgewogene Siebbedeckung aufwies, Wasser gegossen wurde. Durch Hindurchleiten von dreimal 300 ecm Wasser durch die Vorrichtung wurde auf dem Sieb ein gleichmäßiges Faserpolster hergestellt.After the samples were cut and weighed, the flow time for 11% became water determined by a pad made of this material. The fiber pad was made by through a Cylinders with a diameter of 1.9 cm and a length of 7.6 cm, the one sieve bottom and the weighed Sieve covered, water was poured. By passing through three times 300 ecm Water through the device created a uniform pad of fibers on the screen.

Der die Probe enthaltende Zylinder wurde dann am Boden eines Behälters, der das Wasser für den Durchflußversuch enthielt, worauf die Durchflußzeit für 11 Wasser zum Durchfließen der Probe mit einer Stoppuhr festgestellt wurde.The cylinder containing the sample was then placed at the bottom of a container that held the water for the flow through experiment followed by the flow time for 11 water to flow through the sample with a Stopwatch has been detected.

Nach Bestimmung der anfänglichen Durchflußzeit kann die Probe in die Waring-Mischvorrichtung gebracht werden. Die Probe wurde aus dem Zylinder herausgewaschen und zwecks Auffüllung auf 100 ecm mit einer ausreichenden Wassermenge versetzt. Bei dem genormten Untersuchungsverfahren wurden 100 ecm Wasser verwendet und wurde das Gemisch 10 Minuten lang bei einer Leistungsaufnahme der Mischvorrichtung von 75 Watt in der Vorrichtung vermischt. Nach dieser Behandlung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren erneut die Durchflußzeit gemessen, wobei die prozentuale Änderung der Durchflußzeit das Versuchsergebnis darstellt. Dieses Untersuchungsverfahren beruht darauf, daß das Faserpolster um so dichter ist und daher ein um so größerer Durchflußwiderstand beim Durchfließen von Wasser erhalten wird, je stärker die Fasern zerfasert worden sind.After determining the initial flow time, the sample can be placed in the Waring mixer will. The sample was washed out of the cylinder and filled to 100 ecm mixed with a sufficient amount of water. In the standardized examination procedure 100 ecm of water was used and the mixture was heated for 10 minutes at a power consumption of Mixing device of 75 watts mixed in the device. After this treatment, after the The method described above again measured the flow time, the percentage change in the Flow time represents the test result. This investigation procedure is based on the fact that the The denser fiber cushion is and therefore the greater the flow resistance when flowing through Water is obtained the more the fibers have been frayed.

Die Widerstandsfestigkeit der Proben D und E hinsichtlich der Naßfibrillierung war gegenüber der Widerstandsfestigkeit von Probe C um das 2- bzw. 4fache verbessert worden.The resistance strength of Samples D and E to wet fibrillation was opposite to the resistance strength of sample C has been improved by 2 and 4 times, respectively.

Zwecks weiterer Erläuterung der Vorteile der Erfindung wurde eine Probe nach dem für Probe C beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei in den heißen Streckbädern Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon in die Hydrogelfäden imprägniert wurde; dabei wurden etwa 7% Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, zum Erzielen eines Reflektionswertes von 21 benötigt, wenn die Fasern mit 2%C. I. Direct Red 75 (C. L-Nr. 25380) gefärbt wurden. Wenn demgegenüber das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon in die heißen Streckbäder gebracht und die Fäden nach dem für Probe D beschriebenen Verfahren behandelt wurden, wurden nur 3,48 % Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon zum Erzielen eines Reflektionswertes von 21 benötigt.In order to further explain the advantages of the invention, a sample according to that described for sample C was prepared Process prepared in which poly-N-vinyl-2-pyrrolidone in the hot drawing baths in the hydrogel threads has been impregnated; this included about 7% poly-N-vinyl-2-pyrrolidone, based on weight of the dry fiber, required to achieve a reflectance value of 21 when the fibers with 2% C. I. Direct Red 75 (C. L # 25380). In contrast, if the poly-N-vinyl-2-pyrrolidone in the hot drawing baths were brought and the threads were treated according to the procedure described for sample D, only 3.48% poly-N-vinyl-2-pyrrolidone were required to achieve a reflectance value of 21.

Das Färben mit C. I. Direct Red 75 wurde nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, bei dem die Faserprobe in dem Farbstoffbad, das den Farbstoff in einer Menge von 2°/„ des Gewichts der Faser enthielt, 1 Stunde lang in der Siedehitze behandelt wurde. Das Farbstoffbad enthielt auch Natriumsulfat in einer 15 °/₀ des Fasergewichts entsprechenden Menge, wobei ein Gewichtsverhältnis von Bad zu Faser von 30 : 1 verwendet wurde. Nach dem Färben wurde die Faser gründlich mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 80° C getrocknet. Die Farbstoffaufnahme der mit C. I. Direct Red 75 gefärbten Faser wurde dann spektrophotometrisch ermittelt, indem dieDyeing with CI Direct Red 75 was carried out according to a conventional method in which the fiber sample was boiled for 1 hour in the dye bath containing the dye in an amount of 2% of the weight of the fiber. The dye also contained sodium sulfate in a 15 ° / ₀ of the fiber weight corresponding amount, wherein a weight ratio of fiber to bath of 30: was used. 1 After dyeing, the fiber was rinsed thoroughly with water and dried at 80 ° C. for 20 minutes. The dye uptake of the fiber dyed with CI Direct Red 75 was then determined spectrophotometrically by the

Menge des monochromatischen Lichts mit einer Wellenlänge von 520 πιμ von einer Standardquelle gemessen wurde, die von der gefärbten Probe reflektiert wurde. Dabei wurde auf einer willkürlichen festgesetzten Skala von 0 bis 100 ein entsprechender Zahlenwert erhalten. Dieser Wert stellt den relativen Vergleichswert der Lichtmenge dar, die von einem genormten weißen Ziegelreflektor reflektiert wird, der beim Extrapolieren der von 0 bis 100 reichenden Skala einen Reflexionswert von 316 hatte. Niedrigere Reflexionswerte sind ein Maß für eine bessere Farbstoffaufnahmefähigkeit einer Faser. Bei mit 2 °/o C. I. Direct Red 75 (C. L-Nr. 25380) gefärbten Acrylsäurenitrilpolymerisatfasern z. B. wird ein Reflexionswert in der Größenordnung von 20 bis 50 gewöhnlich für eine solche Farbstoffaufnahmefähigkeit als bezeichnend angesehen, die die zumeist strengen praktischen Anforderungen leicht erfüllt und sogar überschreitet.Amount of monochromatic light measured with a wavelength of 520 πιμ from a standard source reflected from the colored sample. It was stipulated on an arbitrary basis A corresponding numerical value is obtained on a scale from 0 to 100. This value represents the relative comparison value represents the amount of light that is reflected by a standardized white tile reflector, the when extrapolating the 0 to 100 scale, had a reflectance value of 316. Lower reflection values are a measure of the better dye absorption capacity of a fiber. At 2 ° / o C. I. Direct Red 75 (C. L-No. 25380) dyed acrylonitrile polymer fibers e.g. B. becomes a reflection value on the order of 20 to 50 usually indicative of such dye receptivity which easily meets and even exceeds the mostly strict practical requirements.

Ausgezeichnete Ergebnisse, die mit den oben angegebenen vergleichbar sind, werden auch erhalten, wenn andere Acrylsäurenitnlpolymerisatgelfasern, zu denen Acrylsäurenitrilmischpolymerisate und die beschriebenen Zusätze enthaltenden Acrylharzmassen gehören, nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden.Excellent results comparable to those given above are also obtained when other acrylic acid polymer gel fibers, including acrylic acid nitrile copolymers and those described Acrylic resin compositions containing additives are treated according to the method of the invention.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing threads and fibers from acrylonitrile polymers by spinning a solution or dispersion of the polymer in a coagulation bath and washing, stretching and drying the threads or fibers obtained, characterized in that the washed out gel threads before stretching at a temperature of 50 to 80 ⁰ C treated in an aqueous medium and then cooled to a temperature below this treatment temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the washed out gel threads before the heat treatment, pre-stretched up to 1.5 times its original length.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the acrylonitrile polymer spun from an aqueous salt solution.

1 sheet of drawings