DE1669398A1

DE1669398A1 - Process for the production of two-component fibers from acrylonitrile polymers

Info

Publication number: DE1669398A1
Application number: DE19511669398
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Marzolph; Alfred Dr Nogaj; Jenoe Dr Szita
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1669398C3; DE1669398B2

Description

Verfahren sur Heretellung von Zweikomponenten fasern aus Acrylnitrilpolymarisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von v.Process for the production of two-component fibers from acrylonitrile polymarisates The invention relates to a process for the production of v.

Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung und vorteilhaften färberischen Eigenschaften aus Acrylnitrilpolymerisaten.Bicomponent fibers with reversible crimp and beneficial coloring properties of acrylonitrile polymers.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man zwei geeignete Spinnlösungen oder Schmelzen mittels geeigneter Vorrichtungen zu Zweikomponentenfäden verspinnen kann, bei denen die beiden Komponenten nebeneinander im Querschnitt der Fäden angeordnet sind.It is already known that there are two suitable spinning solutions or melt spinning into bicomponent threads using suitable devices can, in which the two components are arranged side by side in the cross section of the threads are.

Ebenso ist bekannt, daß solche Fäden eine permanente, dreidimensionale Kräuselung entwickeln können, wenn die beiden Komponenten ein unterschiedliches Schrumpfvermögen aufweisen. Es ist auch bekannt, daS Zweikomponentenfäden aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt werden können, deren Kräuselung dreidimensional ist und die sich unter Einfluß eines Quellmittels, z. B.It is also known that such threads are permanent, three-dimensional Ripple can develop if the two components are different Have shrinkage capacity. It is also known that two-component threads made from acrylonitrile polymers can be produced whose curl is three-dimensional and which extends under Influence of a swelling agent, e.g. B.

Wasser, verändert und nach Beseitigung des Quellmittels, wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Eine solche Kräuselung wird als reversibel bezeichnet. Die Reversibilität wird dadurch bewirkt, åaß die beiden Komponenten, die nebeneinander im Faden vorliegen, ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für Quellmittel, inabesondeze Wasser, besitzen. Die unterschiedliche Hydrophilie kann bewirkt werden durch einen unterschiedlichen Gehalt an ionisierbaren Gruppen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden zur Herstellung von Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung Acrylnitril-Copolymerisate mit Sulfobetainen zu verwenden.Water, changed and, after removing the swelling agent, back into returns to its original state. Such puckering is said to be reversible designated. The reversibility is caused by the fact that the two components, which are present next to each other in the thread, a different capacity for Swelling agent, inabesondeze water. The different Hydrophilicity can be caused by a different content of ionizable groups. It has also been proposed for the manufacture of bicomponent fibers with reversible crimping to use acrylonitrile copolymers with sulfobetaines.

Die aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellten Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung enthalten meistens eine polymere Komponente mit einer hohen Anzahl an ionisierbaren Gruppen von saurem oder besischem Charakter, wobei stark saure Gruppen, wie z. B. Sulfogruppen bevorzugt werden. Beim Färben z. B. mit basischen Farbstoffen werden die Vias-erstoff-oder hllalLionen der 5ulfogruppen des Polymeren gegen das farbgebende Kation des Farbstoffes ausgetauscht. Bei genügender Färbezeit und ausreichendem Farbstoffangebot werden alle Xasserstoff-oder Alkaliionen gegen Farbstoffionen ausgetauscht.The two-component fibers made from acrylonitrile polymers with reversible crimp mostly contain a polymeric component with a high number of ionizable groups of acidic or besischen character, whereby strongly acidic groups, such as B. sulfo groups are preferred. When dyeing z. B. with basic dyes, the vial or hullal ions of the sulfo groups of the polymer is exchanged for the coloring cation of the dye. With enough Dyeing time and sufficient dye availability are all hydrogen or alkali ions exchanged for dye ions.

Bei den stark saure Gruppen enthaltenden Zweikomponentenfasern nit reversibler Kräuselung ist infolge der hohen Zahl an farbaffinen Gruppen der Sättigungswert und die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe ungewöhnlich hoch. Dadurch wird es besonders schwierig, egale Färbungen zu erzielen. Das trifft ganz besonders zu, wenn in hellen j-önen gefärbt wird. Auch durch die Zugabe von Retardern können diese Schwierigkeiten nur unvollkommen beseitigt werden.In the case of the two-component fibers containing strongly acidic groups, nit reversible crimp is the saturation value due to the high number of color-affine groups and the speed of absorption of the dyes is unusually high. This is how it becomes particularly difficult to achieve level colorations. This is especially true if it is colored in light y-tones. This can also be achieved by adding retarders Difficulties are only imperfectly eliminated.

In den bekannten Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung ist neben einem Polymeren nit einer großen Zahl an ionisierbaren Gruppen ein Polymeres mit extrem geringer Anzahl an ionisierbaren Gruppen in der Faser vorhanden. Daher ist ner Sättigungswert und die Aufziehgeschwindigkeit der beiden Faserkomponenten sehr unterschiedlich. Der Farbausfall solcher Fasern ist ästhetisch nicht befriedigend, da die Färbung keine "Leuchtkmaft" besitzt. Aus diesem Grunde ist schon vorgeschlagen worden, dem Polymeren mit einer extrem geringen Zahl an ionisierbaren Gruppen ein weiteres Polymerisat mit farbaffinen Gruppen zuzusetzen und diese Mischung als eine Fadenkomponente zu verwenden. Dieser Weg ist jedoch umständlich und kann die auftretenden Nachteile nur zum Teil beseitigen. Ein weiterer Nachteil bei Zwei omponentenfasern, bei denen eine Komponente stark ionisierte Gruppen enthålt, ist die Tatsache, daß im gefärbten Zustande die Reversibilität abinmt, da die hydrophilen Gruppen durch Farbstoffionen abgesättigt sind.In the known bicomponent fibers with reversible crimp is a polymer in addition to a polymer having a large number of ionizable groups present with an extremely low number of ionizable groups in the fiber. Therefore is the saturation value and the drawing speed of the two fiber components very different. The color loss of such fibers is aesthetically unsatisfactory, because the coloration has no "luminous effect". For this reason it has already been suggested the polymer with an extremely low number of ionizable groups to add further polymer with color-affine groups and this mixture as a To use thread component. However, this path is cumbersome and can cause the occurring Only partially eliminate disadvantages. Another disadvantage of two-component fibers, in which one component contains strongly ionized groups is the fact that in the colored state the reversibility decreases, since the hydrophilic groups through Dye ions are saturated.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Copolymerisate aus Acrylnitril und Sulfobetainen ale eine Fadenkomponente zur Herstellung von Pasern mit reversibler Kräuselung su verwenden. Die als Comononere verwendeten Sulfobetaine sind neutral und besitzen keine Affinität zu Farbstoffen. Daher können Fawem, die solche Polyaerisate als eine tonponente enthalten, in tiefen Tonen nicht oder nur in langen Färbezeiten gefärbt werden. Außerden besitzen die Fäden au solchen Polymerisaten, besonders wenn sie den bei der Faserherstellung üblichen hohen Temperaturen unterworfen werden, nur eine geringe Hydrophilie und damit nur eine geringe Kräuselungsreversibilität. Weiterhin zeigen die Polymerisate, z. B. Vinylpyridinsulfobetain, eine etarke Vergilbungeneigung.It has also been proposed to use acrylonitrile copolymers and sulfobetaines ale a thread component for the production of fibers with reversible Use crimp as shown below. The sulfobetaines used as comonones are neutral and have no affinity for dyes. Therefore, Fawem, which such polyaerisate contained as a tone component, not in deep tones or only in long dyeing times to be colored. In addition, the threads are made of such polymers, in particular if they are involved in fiber production usual high temperatures are subjected to only a low level of hydrophilicity and thus only a low level of curling reversibility. Furthermore, the polymers show, for. B. Vinylpyridinsulfobetain, a strong tendency to yellow.

Es wurde nun gefunden, daB man Zweikomponentenfäden mit reversibler Kräuselung herstellen kann, die die beschriebenen färberiachen Nachteile nicht haben, wenn man ale erste Komponente ein Polymeriaat mit wenig ionisierbaren Gruppen und ale zweite Komponente ein Copolymerisat aus Acrylnitril und aus copolymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen mit quarternierten Semicarbazid-, Carbonsäurehydrazid- oder Oxalaäureamidhydrazid-Gruppen betainischer Struktur mit folgender allgemeiner Formel verwendet ! Darin ist X = A oder A - NH oder und A ein aliphatischer, aromatischer oderaraliphatischer Rest mit einer ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe, R ein Alkylenrest, R'und R" niedere Alkylreste oder zusammen mit N ein heterocyclischer Reat Es seien beispielsweise folgende Verbindungen dieser Art genannt a) Ungesättigte, copolymerisierbare Carbonsäurehydrazid-sulfobetaine (X = A) : b) Ungssättigte, copolymerisierbare Semicarbazid-sulfobetaine o) Ungesättigte, copolymerisierbare Oxalamidhydrazid-sulfobetaine Diese Verbindungen können gemäß eigenen lteren Vorschlägen durch Quaternierung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäurehydrazide, Semicarbazide bzw. Oxalamidhydrazide mit cycliachen Sulfonsäureestern, wie Propaneulton oder Butansulton, hergentellt werden.It has now been found that two-component yarns with reversible crimping can be produced which do not have the dyed disadvantages described if all the first component is a polymer with few ionizable groups and the second component is a copolymer of acrylonitrile and of copolymerizable, unsaturated compounds with quaternized semicarbazide -, carboxylic acid hydrazide or oxalaic acid amide hydrazide groups with a betainic structure with the following general formula are used! Where X = A or A - NH or and A is an aliphatic, aromatic or araliphatic radical with an unsaturated, copolymerizable group, R is an alkylene radical, R 'and R "are lower alkyl radicals or, together with N, a heterocyclic radical. X = A): b) Unsaturated, copolymerizable semicarbazide-sulfobetaines o) Unsaturated, copolymerizable oxalamide hydrazide sulfobetaines These compounds can be prepared according to our own older proposals by quaternizing the corresponding unsaturated carboxylic acid hydrazides, semicarbazides or oxalamide hydrazides with cyclic sulfonic acid esters, such as propaneultone or butane sultone.

Die Verbindungen dieser Strukturen haben die Eigenschaft, im sauren Bereich bei unterschiedlichem pH-Wert eines Bades, z. B. des Färbebades, unterschiedliche Dissoziationsgrade anzunehmen. The compounds of these structures have the property of being acidic Range with different pH values of a bath, e.g. B. the dye bath, different To assume degrees of dissociation.

Da nur die dissoziierten Gruppen fUr eine Farbstoffbindung zur Verfügung stehen, ist es möglich, bei den Fasern, die Polymere mit diesen Verbindungen als Comonomere enthalten, aen Sattigungswert und die Farbegeschwindigkeit durch den pH-Wert des Färbebades nach Belieben einzustellen. Auf diese Weise können die für eine helle oder tiefe Färbung optimale Bedingungen durch den pH-Wert eingestellt werden. Auch laßt sich auf diese Weise das färberiache Verhalten der beiden Komponenten in idealer Weise angleichen, so daß Nachteile aus der unterschiedlichen Anfarbbarkeit der beiden Komponenten entfallen. Ferner besitzen Zweikomponentenfasern, die mit diesen Comonomeren als einer Komponente hergestellt werden, nach geeigneter Nachbehandlung eine dreidimensionale, reversible Kräuselung in dem Sinne, daß sich die KrWueelung unter Einfluß eines Quellmittels, z. B. Wasser verandert und nach Beseitigung des Quellmittels wieder in den ursprung. lichen Zustand zurückgeht. Das gilt auch für gefarbte Zweikomponentenfasern dieser Art. Since only the dissociated groups are available for dye binding stand, it is possible for fibers that contain polymers with these compounds as Comonomers contain, aen saturation value and the color speed through the Adjust the pH of the dyebath as desired. That way, the for a light or deep color optimal conditions are set by the pH value will. The color behavior of the two components can also be determined in this way adjust in an ideal way, so that disadvantages from the different colorability of the two components are omitted. Furthermore, bicomponent fibers have with these comonomers are produced as a component, after suitable aftertreatment a three-dimensional, reversible curling in the sense that the curling under the influence of a swelling agent, e.g. B. water changed and after removal of the Swelling agent back to its origin. normal state is decreasing. That also applies to colored bicomponent fibers of this type.

Die Polymerisate können 1 - 20 %, vorzugsweise 5-10 % der genannten Comonomeren enthalten. Die Copolymerisation-kann nach bekannten Verfahren mit Hilfe von radixalbildenden Katalysatoren, voizugsweise mit dem Persulfat/Bisulfit - Redoxsystem im waßrigen Medium, durchgeführt werden. Die relative Viskosität der Copolymerisate @rel., gemessen bei einer Konzentration von 0, 5g/10afl bei 20 OC in Dimethylformamid, kann vorteilhaft zwischen 1, 7 und 2, 7 liegen. The polymers can contain 1 to 20%, preferably 5 to 10% of those mentioned Contain comonomers. The copolymerization can be carried out using known methods of radixal-forming catalysts, preferably with the persulfate / bisulfite redox system in an aqueous medium. The relative viscosity of the copolymers @rel., measured at a concentration of 0.5g / 10afl at 20 OC in dimethylformamide, can advantageously be between 1.7 and 2.7.

Aus den Copolymerisaten können klare, helle, gut spinnbare Lösungen hergestellt werden, und die gesponnenen Fäden sind weiß und haben eine sehr gute Thermostabilitat. Das andere zur Herstellung der Zweikomponentenfådenwerwendete Polymerisat ist vorteilhaft ein Homopolyraerisat des Acrylnitrils. Es kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fallungspolymerisation in wäßrigem Medium mit Hilfe von Redox-Katalysator-Systemen hergestellt werden. Anstelle eines Homopolymerisates kann auch ein Copolymerisat des Acrylnitrils mit 1-10 % Comonomeren verwendet werden, welche keine ionisierbaren Gruppen enthalten, wie s. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester oder Vinylacetat. Die relative Viskosität @rel. dieser Polymerisate kann vorteilhaft zwischen 1, 7 und 2, 7 liegen. Clear, light-colored, easily spinnable solutions can be obtained from the copolymers and the threads that are spun are white and of very good quality Thermal stability. The other was used to make the two-component threads The polymer is advantageously a homopolymer of acrylonitrile. It can after known methods, e.g. B. by precipitation polymerization in an aqueous medium with the help produced by redox catalyst systems. Instead of a homopolymer a copolymer of acrylonitrile with 1-10% comonomers can also be used, which do not contain any ionizable groups, such as methyl acrylate, methyl methacrylate or vinyl acetate. The relative viscosity @rel. these polymers can be advantageous between 1, 7 and 2, 7.

Zur Herstellung der ZweiRomponentenfäden werden die beiden rolymefisate getrennt gelUst. Als Ltisungsmittel können die fur Polyacrylnitril gebräuchlichen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die beiden Lösungen weraen gemeinsam nach den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Zweikomponentenfäden versponnen. To produce the two-component threads, the two rolymefisate sold separately. Solvents commonly used for polyacrylonitrile can be used as solvents Solvents, e.g. B. Dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide is used will. The two solutions weraen together according to the usual procedures for Manufacture of two-component threads spun.

Bei Zweikomponentenfäden wird bei der Relaxation der Fäden bzw. In the case of two-component threads, the relaxation of the threads or

Pasern in kochendem Wasser und einer anschließenden Trocknung eine permanente Kräuselung entwickelt, wenn die beiden Komponenten"die in der Faser nebeneinander vorliegen, unterschiedlichen Schrumpf besitzen. Die entwickelte Kräuselung ist reversibel, wenn die Komponente mit höherer Schrumnffahigkeit zu-Rätzlich ein höheres Quellvermögen als die Komponente mit niedrigerer Schrumpffähigkeit besitzt. In diesem Fall werden bei Behandlung der gekriiuselten Fasern mit einem Quellmittel die Spannungen zwischen den Komponenten, die zur Kräuselung geführt haben, zum Teil abgebaut, so daß die Fasern im nassen Zustand weniger Kräuselbögen aufweiseh. Nach Entfernung des Quellmittels und anschließender Trocknung stellt sich der vorherige Kräuselungszustand wieder ein. Eine Vorprüfung der Komponenten auf die Fähigkeit, bei Kombination zu einem Zweikomponentenfaden nach geeigneter Nachbehandlung einzukräuseln, besteht in der Nessung des Kochschrumpfes an Fäden, die als Eintomponentenfäden der gleichen Nachbehandlung unterworfen wurden. Ein unterschiedlicher Kochachrumpf beweist die Fähigkeit eines aus den beiden Komponenten zusammengesetzten Zweikomponentenfadens, nach geeigneter Nachbehandlung einzukrauseln. Eine Vorprüfung der Komponenten auf die Fähigkeitn nach Kombination zu einem Zweikomponentenfaden eine reversible Kräuselung auszubilden, besteht in der Messung der Längsquellung an den xinkomponentenfäden. Ein Unterschied in der Längsquellung von ca. 0, 4 % oder mehr zwischen den beiden Binkomponentenfäden weist darauf hin, daß die Kräuselung der Zweikomponentenfaser reversibel sein wird. Schließ lich kann die Reversibilität der Zweikomponentenfaser direkt gemessen werden.Pasern in boiling water and a subsequent drying one permanent crimp develops when the two components are placed side by side in the fiber exist, have different shrinkage. The developed crimp is reversible, if the component with a higher shrinkage capacity also has a higher swelling capacity than the component with lower shrinkability. In this case it will be when the curled fibers are treated with a swelling agent, the tensions between the components that have led to the crimping, partially degraded, so that the Fibers exhibit fewer curls when wet. After removing the swelling agent and subsequent drying, the previous curling condition is restored a. A preliminary test of the components for the ability to combine into one To crimp two-component thread after suitable aftertreatment consists in the Measurement of the heat shrinkage on threads that are used as one-component threads of the same aftertreatment were subjected. A different Kochach hull proves the ability of one two-component thread composed of the two components, according to a suitable one After treatment to curl. A preliminary test of the components for the capabilities to form a reversible crimp after combining to form a two-component thread, consists in measuring the longitudinal swelling on the xin component threads. A difference in the longitudinal swelling of approx. 0.4% or more between the two bin component threads indicates that the crimp of the bicomponent fiber will be reversible. Finally, the reversibility of the bicomponent fiber can be measured directly.

Zur Bestimmung aes Kochschrumpfes einer Einkomponentenfaser wird die Länge einer Faser oder eines Bandchens aus Fasern unter einer geringen Belastung (0,2 g/180 den) mit einem Kathetometer gemeesen. Anschließend wird die Faser oder das Bändchen aus Fasern 30 min spannungslos in Wasser gekocht, bei 70° über einem Trockenmittel getrocknet und die Longe erneut bestimmt.To determine the boiling shrinkage of a single-component fiber, the Length of a fiber or ribbon of fibers under a light load (0.2 g / 180 denier) with a cathetometer measured. Afterward the fiber or the ribbon made of fibers is boiled in water for 30 minutes without tension, dried at 70 ° over a desiccant and the lunge determined again.

Der Kochschrumpf ergibt sich aus der Anfangslange 1A und der Endlänge 1E in Prozent zu 100 (1A - 1E) %.The boiling shrinkage results from the initial length 1A and the final length 1E as a percentage of 100 (1A - 1E)%.

1A Zur Messung der Längsquellung einer Einkomponentenfaser wird eine ausgeschrumpfte Faser oder ein ausgeschrumpftes BEndchen aus Fasern 5 Stunden spannungslos in Wasser von 70° C behandelt. Die Länge der so behandelten Probe wird mit einem Mathstometer bestimmt. Anschließend wird die Probe im Vakuum über P2O5 spannungslos getrocknet. Danach wird die Probe eine Stunde mit einer Belastung von 0,2 p/180 den in einem KathetometerGefäß liber P205 gehalten. Dann wird ihre Lange erneut mittels eines Kathetometers abgelesen. Der Naß-Trocken-Zyklus wird solange wiederholt, bis sich reproduzierbare Werte ergeben. Die reversible Langequellung in Prozent ergibt sich aus der Lange LA der gequollenen Faser und der Länge L. der entquollenen, trokkenen Faser zu 100 (L,-L) Zur Bestimmung der Reversibilität einer Zweikomponentenfaser wird eine Faser zwischen zwei Kleiamen befestigt und 30 min spannungslos in Wasser gekocht darauf 24 h bei 70° C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Zahl der Kräuselbögen im trockenen Zustand KT wird durch Auszählen bestimmt. Danach wird die zwischen den Klemmen spannungslos angebrachte Faser in einem besonderen Gefäß 6 h in Wasser von 70° C gehalten und die Zahl der Kräuselbögen im gequollenen Zustand KQ ausgezahlt.1A To measure the longitudinal swelling of a single-component fiber, a Shrunk fibers or a shrunk strand of fibers without tension for 5 hours treated in water at 70 ° C. The length of the sample treated in this way is marked with a Definitely a math meter. The sample is then de-energized in a vacuum using P2O5 dried. After that, the sample is exposed to a load of 0.2 p / 180 for one hour held in a cathetometer vessel over P205. Then their length becomes again read using a cathetometer. The wet-dry cycle is repeated until until reproducible values result. The reversible long swelling in percent results from the length LA of the swollen fiber and the length L. of the de-swollen, dry fiber to 100 (L, -L) To determine the reversibility of a bicomponent fiber a fiber is fastened between two pieces of clay and tensioned in water for 30 minutes boiled then dried at 70 ° C. for 24 h and then cooled to room temperature. The number of curled sheets in the dry state KT is determined by counting. Then the tension-free attached fiber between the clamps becomes one special The vessel is kept in water at 70 ° C. for 6 h and the number of curling arcs is in the swollen Condition KQ paid.

Der Trocken-NaB-Zyklus wird solange wiederholt, bis sich reproduzierbare Werte ergeben. Die Kräuselungsreversibilität ergibt sich in Prozent zu 100 (Km-Kp) zut Beispiel 1 : Ein Copolymerisat des Acrylnitrils mit 5 % eines Carbonsäurehydrazidsulfobetzins der Formel mit einem Wert = 2, 17, wird mit Dimethylformamid zu einer 23 %igen Lösung verarbeitet und nach einem üblichen Trokkenspinnverfahren zu Binkomponentenfäden vom Einzeltiter 9, 6 den gesponnen (FädenA). Ein Homopolymerisat des Acrylnitrils mit einem Wert @rel. = 2,17 wird mit Dimethylformamid zu einer 23 signes Lösung verarbeitet und nach der gleichen Methode zu tinkomponentenfäden vom Einzeltiter 9, 6 den gesponnen (Fäden B). Die Faden werden ieweils im Verhältnis 1 : 4 in Wasser von 98° verstreckt und anschliebend auf eine Spule aufgewickelt. Ein Teil der Fäden wird eine Stunde bei 70° C unter Spannung getrocknet, ein anderes Teil 15 min bei 130° unter Spannung getempert. An den Fäden l wird der Kochschrumpf und die reversible Längaquellung gemessen.The dry NaB cycle is repeated until reproducible values are obtained. The crimp reversibility is given as a percentage of 100 (Km-Kp) for Example 1: A copolymer of acrylonitrile with 5% of a carboxylic acid hydrazide sulfobetzin of the formula with a value = 2.17, is processed with dimethylformamide to a 23% solution and spun into binary component threads with a single denier of 9.6 denier according to a conventional dry spinning process (threads A). A homopolymer of acrylonitrile with a value @rel. = 2.17 is processed with dimethylformamide to a 23 signes solution and spun by the same method into tin component threads with a single denier of 9, 6 den (threads B). The threads are each stretched in a ratio of 1: 4 in water at 98 ° and then wound onto a bobbin. Some of the threads are dried under tension at 70 ° C. for one hour, while another part is tempered for 15 minutes at 130 ° under tension. The heat shrinkage and the reversible longitudinal swelling are measured on the threads 1.

Kochschrumpf % reversible Längsquellung % A B A B ... bei 70° getrocknet 29,4 26,0 4,5 1,7 bei 130 getempert 11,6 5,3 3,85 1,2 Je ein verstrscktes Band aus den Fäden A und B wird in einem Trommeltrockner bei 130° C getrocknet, in einer Stauchkräusel gekräuselt, zu Stapelfaser geschnitten und mit Dampf von 116° C behandelt. Die Fasern werden bei verschienenen pH-Werten nach einem Standaraverfahren eine Stunde kochend gefärbt. Das Färbebad enthält 8 % Astrazonblau B (Color-Index, 2 nd-Ed, Bd. III, Nr. 42 140 ;). Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 40. Die pH-Werte 2 und 2, 5 werden mit H2SO4, die übrigen mit Essigsäure bzw. Boiling shrinkage% reversible longitudinal swelling% A B A B ... dried at 70 ° 29.4 26.0 4.5 1.7 annealed at 130 11.6 5.3 3.85 1.2 One stretched strip each the threads A and B is dried in a drum dryer at 130 ° C, in one Crimped crimps, cut into staple fibers and steamed at 116 ° C treated. The fibers become one at different pH values according to a standard procedure Colored at the boil for an hour. The dye bath contains 8% astrazon blue B (color index, 2nd nd-Ed, Vol. III, No. 42 140;). The liquor ratio is 1:40. The pH values 2 and 2, 5 are mixed with H2SO4, the rest with acetic acid or

Essigsäure/Na-Acetat eingestellt. Die pH-abhängige Farbaufnahme der Fäden A wird eindrucksvoll sichtbar. Bei den Fäden B ist keine pH-abhängige Parbaufnahme zu bemerken.Acetic acid / sodium acetate adjusted. The pH-dependent color absorption of the Threads A is impressively visible. In the case of threads B, there is no pH-dependent Parb absorption to notice.

Die gefarbten und getrockneten Fäden A werden in Dimethylformamid, dem 1 % konz. Schwefelsäure zugesetzt wird, gelöst (25 mg Faser in 200 ml) und die Extinktion der gefärbten Lösungen bei 625 m/u bestimmt.The dyed and dried threads A are in dimethylformamide, the 1% conc. Sulfuric acid is added, dissolved (25 mg fiber in 200 ml) and the The absorbance of the colored solutions was determined at 625 m / u.

Extinktion der Fäden A pH-Wert 2 2, 5 3 4 5 Extinktion 0,38 0, 58 0, 76 0, 80 0, 82 B e i s p i e l 2: Die Lösungen des Beispiels 1 werden nach einem übliehen Trokkenspinnverfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9, 6 den versponnen. Die Fäden werden in Wasser von 98° C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt, anschlie3end in einer Trockenzone bei 130° in Luft getrocknet. Anschließend werden die Fäden stauchgekräuselt und zu Fasern geschnitten. Ein Muster der Fasern wird 30 tain in Wasser gekocht und die Reversibilitat der Eräuselung gemeaaen. Die Reversibilität beträgt 38, 0 %. Bin Copolymerisat des Acrylnitrils mit 8 % eines Carbonsäurehydrazidsulfobetainsder Formel mit einem Wert @ rel. = 2,63 wird mit Dimethylformamid zu einer 22 %igen Lösung verarbeitet und nach einem üblichen Trokkenspinnverfahren zu EinKomponentenfaden vom Einzeltiter 9, 6 den gesponnen. Die Fäden werden in Wasser von 98° im Verhältnis 1 : 4 verstreckt, bei 130° in einem Trommeltrockner unter Snannung getrockent-, in einer Stauchkräusel gekräuselt, zu Stapelfaser geschnitten und mit Dampf von 116° C behandelt. Je eine Faserprobe wird nach dem Standardverfahren des Beispiels 1 bei verschiedenen pH-Werten gefCrbt. Das pH-abhängige Färbeverhalten wird eindrucksvoll sichtbar, Von den gefärbten und getrockneten Fasern werden wie in Beispiel 1 Extinktionen gemessen. pH-Wert 2, 0 2, 5 3, 0 4, 0 5, 0 Extinction 0, 36 0,57 0,71 0,78 0,81 B e i s p i e l 4 : Die Lösung des Copolymerisates aus Beispiel 3 wird gemeinsam mit einer 23 %igen Lösung eines Homopolymerisates aus Acrylnitril mit dem Wert @ rel. = 2,17 nach einem bekannten Verfahren zu ZweikomponentenfEden vom Einzeltiter 9§6 den extrudiert. Die Faden werden in Wasser von 98° im Verhältnis 1 s 4 verstreckt und anschlieBend in einer Trockenzone bei 130° C in Luft getrocknet. Die Fäden werden stauchgekrauselt und zu Fasern geschnitten. Ein Muster der Fasern wird 30 min in Wasser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen. Die Reversibilität beträgt 40,0 %.Extinction of the threads A pH value 2 2, 5 3 4 5 Extinction 0.38 0.58 0.87 0.80 0.82 6 den spun. The threads are drawn in water at 98 ° C in a ratio of 1: 4, then dried in a drying zone at 130 ° in air. The threads are then crimped and cut into fibers. A sample of the fibers is boiled in water for 30 tains and the reversibility of the noise is recorded. The reversibility is 38.0%. A copolymer of acrylonitrile with 8% of a carboxylic acid hydrazide sulfobetaine of the formula with a value @ rel. = 2.63 is processed with dimethylformamide to a 22% solution and spun into a single-component thread with a single denier of 9.6 denier using a conventional dry spinning process. The threads are drawn in water at 98 ° in a ratio of 1: 4, dried at 130 ° in a drum dryer with tension, crimped in a compression pucker, cut into staple fibers and treated with steam at 116 ° C. One fiber sample each is dyed according to the standard method of Example 1 at different pH values. The pH-dependent dyeing behavior is impressively visible. Extinctions of the dyed and dried fibers are measured as in Example 1. pH 2, 0 2, 5 3, 0 4, 0 5, 0 Extinction 0.36 0.57 0.71 0.78 0.81 Example 4: The solution of the copolymer from Example 3 is combined with a 23 % solution of a homopolymer of acrylonitrile with the value @ rel. = 2.17 extruded according to a known process for two-component threads with a single titer of 9§6. The threads are drawn in water at 98 ° at a ratio of 1 s 4 and then dried in air in a drying zone at 130 ° C. The threads are crimped and cut into fibers. A sample of the fibers is boiled in water for 30 minutes and the reversibility of the crimp is measured. The reversibility is 40.0%.

B e i s p i e l 5 : Ein Copolymerisat aus 90 % Acrylnitril und 10 % eines Semicarbezidsulfobetains der Formel mit einem Wert @ rel. = 1,94 wird mit Dimethylformamid zu einer 25 % igen Lösung verarbeitet und mit der 23 % igen Lbsung eines Homopolymerisates aus Acrylnitril mit dem Wert @ rel. = 2,17 gemeinsam nach einem bekannten Verfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9, 6 den gesponnen. Die F@den werden in Wasser von 98° im Verhältnis 1 : 4 verstreckt und anschließend in einer Trockenzone bei 130 °C um 20 % geschrumpft und getrocknet. Die Fäden werden stauchgekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten. Ein Ouater wird 30 Minuten in Waeser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen. Die Reversibilität betrigt 39%.Example 5: A copolymer of 90% acrylonitrile and 10% of a semicarbazide sulfobetaine of the formula with a value @ rel. = 1.94 is processed with dimethylformamide to a 25% solution and with the 23% solution of a homopolymer of acrylonitrile with the value @ rel. = 2.17 spun together by a known process to form two-component threads with a single denier of 9, 6 den. The threads are stretched in water at 98 ° in a ratio of 1: 4 and then shrunk by 20% in a drying zone at 130 ° C. and dried. The threads are crimped and cut into staple fibers. An ouater is boiled in waeser for 30 minutes and the reversibility of the crimp is measured. The reversibility is 39%.

Claims

Claim: A process for the production of bifilar threads based on acrylonitrile polymers, characterized in that a homopolymer of acrylonitrile is used together with a copolymer containing at least 80% bound acrylonitrile and composed of a compound of the formula containing copolymerisable hydrazidebetaine structures wherein I or A-§H- or A-NH-C- and A is an aliphatic @ 0 rather, aromatic or araliphatic Reet with an unsaturated copolymerizable group, R is an alkylenreat and R 'and R "are lower alkyl radicals, which together with the nitrogen can form a heterocycle, mean, bifilar spun, the bifilar thread obtained is distorted and then thermally aftertreated, optionally after incorporation into fabric or as a fiber.