Verfahren zum isostatischen Warmpressen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum isostatischen Warmpressen zur Herstellung von Körpern aus hochdichtem, hitzebeständigem Material. Solche Körper besitzen eine überlegene Härte, Zähigkeit, Festigkeit, Abriebfestigkeit und Chemikalienfesügkeit und zeigen als Schneiden für das spanabhebende Bearbeiten hochfester Legierungen, das Bohren von Stein und das Schneiden oder Formen anderer, harter Materialien, als Hochtemperatur-Fassungen und -Halterungen oder Bau- und Werkstoffe und als verschleiss-, abrieb- und chemikalienfeste Teile, besonders bei hohen Temperaturen, z. B. bei bestimmten chemischen Reaktionsapparaturen, ein überlegenes Verhalten.
Die Herstellung solcher Produkte ist bisher allgemein unter Warmpressen einer gepulverten oder verdichteten Masse in einer eng passenden, steifen Form oder isostatischem Warmpressen eines verschlossenen, deformierbaren Behälters, der die gepulverte oder verdichtete Masse enthält, mit einem Gas als Druckübertragungsmedium erfolgt. Bei beiden Methoden nimmt die Masse unabhängig davon, ob sie ursprünglich ein Pulver darstellt oder verdichtet ist, die Form der Pressform oder des deformierten Behälters an.
Bei der Anwendung der obigen Methoden ergeben sich verschiedene, fühlbare Probleme. Die Grössen und Formen der herstellbaren Gegenstände sind begrenzt.
Fertiggegenstände komplexer Formen weisen aufgrund einer ungleichmässigen Druckverteilung während des Pressens oft unerwünschte Dichtegradienten auf. Ferner muss jede Probe in einer getrennten Form oder einem getrennten Behälter verpresst werden, und nach dem Warmpressen haftet die Masse oft an der Form oder dem Behälter, was gewöhnlich zur Schädigung der Probe und der Form oder des Behälters während deren Trennung voneinander führt.
Als mögliche Methode zur Überwindung der obengenannten Probleme ist das isostatische Pressen selbsttragender, verdichteter Körper vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel sieht die USA-Patentschrift Nr. 3 279 917 den Einsatz eines teilchenförmigen Materials, wie gepulvertes Glas oder natürliche Graphitschuppen, als Druckübertragungsmedium beim Warmpressen von hitzebeständigen Körpern vor. Das teilchenförmige Druckübertragungsmedium ergibt bei dieser Methode jedoch keine vollständige Anformung an die Probe, und in der Folge wird der Druck weiter nicht gleichmässig und wirklich isostatisch übertragen. Bei der Einwirkung des Druckes unterliegen verschiedene Formlinge, wie Würfel, Rundstäbe und dergleichen, einer Verziehung. Die Bildung verwickelter Umrisse nach dieser Methode ist praktisch unmöglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum isostatischen Warmpressen von Körpern oder Formlingen aus hitzebeständigem Material ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) den Körper mit einer Mischung aus 5 bis 40 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalichlorids, -fluorids oder silicats oder deren Mischungen und 60 bis 95 Gew.%
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Magnesiumoxid, Calciumoxid, Spinell, Mullit oder wasserfreiem Aluminosilicat oder deren Mischungen umgibt, b) die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie plastisch ist, und c) unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur auf die
Mischung einen zur Erhöhung der Dichte des Kör pers genügenden Druck zur Einwirkung bringt.
Auf diese Weise lassen sich niedrigporöse Körper aus hitzebeständigem Material in einer Vielfalt von Formen und Grössen auf eine extrem niedrige Porosität und eine sehr hohe Dichte verpressen, ohne ihre ursprüngliche Form wesentlich zu verändern, da sich bei der Einwirkung von Druck die plastische Mischung leicht den Formen der Proben anformt beziehungsweise anpasst, wobei sich eine gleichmässige Druckübertragung ergibt.
Auch sehr verwickelte Umrisse, wie diejenigen eines Bohrwerkzeuges, sind im wesentlichen ohne Verziehen reproduzierbar. Ferner lassen sich mehrere Proben sehr verschiedener Formen und Grössen gleichzeitig in der gleichen Form pressen. Diese Möglichkeit zur gleichzeitigen Warmpressung mehrerer Proben bietet beim technischen Arbeiten einen sehr erheblichen wirtschaftlichen Vorteil. Die Proben zeigen nach dem Warmpressen keine Haftung an den sie unter Druck umschliessenden Wänden der Form, da der Körper aus hitzebeständigem Material von den Formwänden durch das im wesentlichen inerte und undurchlässige Druck übertragungsmedium isoliert ist, wodurch ein Eintreten einer Schädigung der kostspieligen Pressformen und des Produktes wesentlich herabgesetzt wird.
Unter Form ist bezüglich des Presswerkzeuges in der hier gebrauchten Bedeutung der Behälter zu verstehen, welcher die Masse unter Druck einschliesst.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Ein besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Gegenständen aus hitzebeständigen Oxiden, Carbiden, Nitriden, Siliciden, Boriden und Sulfiden. Zu den Oxiden gehören z. B.
Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit, Zirkon, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Uranoxid und Spinelle. Typische, hitzebeständige Carbide sind Wolfram-, Tantal-, Titan-, Niob-, Zirkonium-, Hafniumund Siliciumcarbid. Die Nitride sind beispielsweise die Nitride von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Niob, Bor und Silicium. Zu den Siliciden gehören diejenigen von Molybdän, Wolfram, Titan, Niob und Chrom, zu den Boriden diejenigen von Titan, Chrom, Zirkonium, Tantal, Molybdän und Wolfram und zu den Sulfiden diejenigen von Cer, Molybdän, Cadmium, Zink, Titan, Magnesium und Zirkonium.
Diese hitzebeständigen Materialien können auch in Form von Mischungen miteinander oder zusammen mit verschiedenen Anteilen an Metallbindemitteln, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Wolfram, Molybdän, Tantal, Titan, Chrom und deren Legierungen, eingesetzt werden.
Die hitzebeständigen Materialien allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Bindemittelmetallen werden nach irgendeiner herkömmlichen Methode, wie Kugelmahlen, in feinpulvrige Form gebracht. Diese Pulver, deren Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von unter 50, vorzugsweise unter 2 Mikron haben sollen, werden dann zu Körpern mit für den Einsatz für die Zwecke der Erfindung geeigneten Eigenschaften verarbeitet. Diese Körper, Vorformlinge, sind nachfolgend auch als Rohlinge (Billets) bezeichnet.
Die Bildung der Rohlinge für die Zwecke der Erfindung aus den Pulvern kann nach einer Vielfalt bekannter Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Methode gibt man die Masse in eine steife Graphitform, bringt auf die Probe ohne Wärmezufuhr Druck zur Einwirkung und sintert den anfallenden, verdichteten Körper oder Pressling nach dem Entlasten des Druckes in einer nichtoxidierenden Umgebung. Gewöhnlich wird ein Druck von etwa 14 bis 703 kg/cm2 (200 bis 10000 Pounds/Quadratzoll) zur Einwirkung gebracht, und die Sinterzeit wird normalenveise unter 1 Stunde gehalten. Die von der Zusammensetzung abhängigen Sintertemperaturen reichen gewöhnlich von etwa 10000C bis zu derart hohen Werten wie etwa 20000 C.
Anstatt des Einsatzes einer Graphitform kann man oft das hitzebeständige Pulver direkt in einem herkömmlichen Stahl- oder Wolframcarbid-Werkzeug in einer pulvermetallurgischen Presse verpressen. Der verpresste Rohling wird dann aus dem Werkzeug ausgeworfen und in einem herkömmlichen Sinterofen in einer nichtoxidierenden Umgebung gesintert.
Nach einer anderen Arbeitsweise gibt man das Pulver in eine dünnwandige Gummiform, evakuiert und verschliesst die Form und unterwirft sie einer isostatischen Pressung in einem flüssigen Medium bei Umgebungstemperaturen und Drücken von 70 bis 7031 kg/ cm2 (1000 bis 100000 psi), entnimmt den anfallenden, verdichteten Körper aus der Gummiform und sintert wie oben. Diese Arbeitsweise wird zur Herstellung von Rohlingen unregelmässiger oder komplizierter Formen besonders bevorzugt.
Das Sintern bei den obigen Arbeitsweisen wird vorzugsweise fortgesetzt, bis die Dichte des verdichteten Körpers mindestens 60, in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 S; der Theorie erreicht hat. Vorzugsweise liegt weiter der Durchmesser im wesentlichen aller Oberflächenporen in dem gesinterten Rohling unter 100 Mikron.
In Poren dieses Durchmessers dringt die plastische Mischung während des Warmpressens gewöhnlich nicht über irgendeine wesentliche Strecke ein. Ein Eindringen auf etwa 1,3 mm kann jedoch behoben werden, indem man einfach die Aussen- Haut des Fertiggegenstandes abschleift. Wenn das Fertigprodukt für den Einsatz in Stücke zu zerschneiden ist, kann eine begrenzte Zahl selbst gröberer Unvollkommenheiten verschiedentlich tolerierbar sein, da sich mange]hafte Stücke einfach verwerfen lassen. Vorzugsweise liegt der Durchmesser im wesentlichen aller Oberflächenporen des Rohlings unter 50, in besonders bevorzugter Weise unter 10 Mikron.
Zur Erzielung maximaler Vorteile mit dem Verfahren gemäss der Erfindung sollen die Rohlinge, die bei dem Fertiggegenstand gewünschte Form aufweisen, da eines der Hauptziele der Erfindung darin liegt, bei isostatischen Bedingungen so zu verpressen, dass keine oder höchstens eine geringe Verziehung des Rohlings eintritt. Die Form des Rohlings wird natürlich von der Form der Pressform bestimmt, in der seine Herstellung erfolgt. Werden zylinderförmige oder würfelförmige Gegenstände gewünscht, stellen steife Formen zufrieden, aber wenn verwickelte Umrisse gewünscht werden, erlaubt der Einsatz einer Gummiform wie oben ein viel bequemeres Arbeiten. Die Rohlinge können naturgemäss auch spanend oder schleifend auf die gewünschte Form des Fertiggegenstandes gearbeitet oder zur Entfernung von Unvollkommenheiten spanend bearbeitet oder geschliffen werden.
Produkte mit einer einzigartigen Kombination hoher Festigkeit zuzüglich Härte, durch die sie sich besonders für die Anwendung bei Metallschneidwerkzeugen eignen, werden gemäss der Erfindung bei der Bildung von gesinterten Rohlingen aus Pulvern erhalten, die aus etwa 70 bis 97 Gew.% Hartmetallcarbid aus der Gruppe Wolfram-, Titan-, Tantal- und Niobcarbid und deren Mischungen und etwa 3 bis 30 Gew.% Bindemetall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Molybdän und deren Legierungen bestehen. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengrösse des Hartmetallcarbides und der Ausgangspulver unter 1 Mikron. Als Hartmetallcarbid wird Wolframcarbid und als Bindemetall für dasselbe Kobalt bevorzugt. Vorzugsweise bildet das Kobalt etwa 6 bis 15 Gew.% der Wolframcarbid-Kobalt-Mischung.
Zur Erzielung der jeweils gewünschten Modifizierungen der physikalischen Eigenschaften können auch andere hitzebeständige Materialien, wie Car bide, Oxide, Boride, Nitride und Silicide, in kleineren Mengen vorliegen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung ausserordentlich fester, hartmetallgebundener Metallcarbidkörper aus gesinterten Rohlingen mit einer Kornendgrösse des Metallcarbides von unter t/2 Mikron und mit einer dementsprechend unter 1/2 Mikron liegenden Grösse von Oberflächenporen. Solche Rohlinge, die z.
B. 88 bis 91 Gew.% untermikronfeines Wolframcarbid und 9 bis 12 % Kobalt enthalten, sind für die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzte, plastische Mischung undurchlässig und können isostatisch zu Gegenständen mit einer Dichte von 99 % der Theorie, Querbruchfestigkeit von über 33050 kg/cm2 und Rockwell-Härte A von über 91,0 warmgepresst werden, wobei solche Gegenstände in bezug auf den stöchiometrischen Wolframcarbidanteil einen leichten Kohlenstoffunterschuss aufweisen.
Als Werkstoffe für die Pressformen und andere Teile der zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Pressvorrichtung werden Graphit, Wolframmetall und Molybdänmetall besonders bevorzugt. Man kann naturgemäss auch mit anderen Stoffen arbeiten, setzt aber vorzugsweise für die Formen und Stempel Materialien ein, die nicht nur eine angemessene Festigkeit bei der Temperatur aufweisen, bei welcher die Pressung bei dem Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird, sondern auch mit dem eingesetzten Druckübertragungsmedium nicht reagieren, so dass eine leichte Auswerfung oder -tragung der verpressten Masse nach dem Abkühlen gesichert ist. In besonderes bevorzugter Weise arbeitet man mit Graphit geringer Porosität und hoher Festigkeit.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Druckübertragungsmedien sind Mischungen aus im wesentlichen etwa 5 bis 40 Gew.% einer ersten Komponente aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalichloride, -fluoride und -silicate und deren Mischungen und etwa 60 bis 95 Gew.% einer zweiten Komponente aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Spinelle, Mullit, wasserfreie Aluminosilicate und deren Mischungen. Mischungen von Calciumchlorid und Calciumoxid werden besonders bevorzugt.
Diese Mischungen, die bei Raumtemperatur fest sind, aber bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 1000 bis 20000 C erweichen, sind am besten dahingehend zu beschrieben, dass sie bei ihren jeweiligen Einsatztemperaturen kittartig werden.
Diese Eigenschaft dürfte weitgehend in der Art, wie herkömmliche Kitte bei Raumtemperatur aus einer flüssigen Ölphase und einer teilchenförmigen Feststoff-Dikkungsmittelphase bestehen, auf dem Vorliegen der ersten Komponente, eines hochschmelzenden Salzes geringer Flüchtigkeit, als Flüssigphase und der zweiten Komponente, eines sehr hochschmelzenden, hitzebeständigen Oxides, als Feststoffphase beruhen. Jede dieser Mischungen behält ihre Plastizität über einem Temperaturbereich von etwa 1000 C bei, wodurch ihr Einsatz bei einem isostatischen Warmpressprozess praxisgerecht ist. Ein Medium aus einem Einzelbestandteil mit einem scharfen Schmelzpunkt oder einer raschen Zustandsveränderung zwischen einem unbeweglichen Feststoff und einer stark fluiden Flüssigkeit wäre für eine praktikable, isostatische Warmpressung ungeeignet.
Die obigen Mischungen werden vorzugsweise in Form homogener, feiner Pulver eingesetzt, so dass sie eine sehr wirksame Umpackung des zu pressenden Rohlings erlauben. Hierdurch wird sichergestellt, dass das Medium beim Erhitzen der Mischung auf den Punkt, an dem sie plastisch ist, den Rohling vollständig umgibt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll die zweite Komponente feinteilig sein und vorzugsweise eine solche Korngrösse aufweisen, dass sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100-Maschen Sieb), insbesondere 0,044 mm (325-Maschen-Sieb) im wesentlichen vollständig passiert.
Eine ausserordentliche Bedeutung kommt der Fluidität der Mischung bei den Warmpresstemperaturen zu.
Das Medium soll bei der Warmpresstemperatur genügend fluid sein, damit es sich der Form des Rohlings vor jeglicher Druckeinwirkung oder zumindest unmittelbar zu Beginn der ersten Druckeinwirkung anpasst.
Anderenfalls wird keine gleichmässige Druckübertragung erhalten und kann eine übermässige Verziehung des Rohlings eintreten, z. B. eine Abflachung von zylinderförmigen Rohlingen zu ovalen Formlingen und eine Ausbauchung der Kanten würfelförmiger Rohlinge. Das Medium soll jedoch nicht so fluid sein, dass es durch den Raum zwischen den Stempeln und der Form aus der Form herausgetrieben wird, da ein solcher Leckaustritt zu einem übermässigen Verziehen des Rohlings und einer Festlegung der Stempel an der Form führen kann.
Wie in der Technik der Warmpressung hitzebeständiger Körper bekannt, hängt die zu optimalen Ergebnissen führende Warmpresstemperatur von der Zusammensetzung des zu verpressenden Rohlings ab, wobei diese optimale Temperatur gewöhnlich zwischen 1000 und 20000 C liegt. Da jedoch die Fluidität einer gegebenen, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Mischung mit ihrer Erhitzung über den Erweichungsanfangspunkt hinaus gewöhnlich zunimmt und da die statthafte Maximalfluidität zum Teil von der Porosität des zu verpressenden Rohlings, zum Teil von dem Genauigkeitsgrad des Sitzes zwischen den Stempeln und der Form und zum Teil von dem Betrag des zur Einwirkung gebrachten Drucks abhängt, ist eine Nennung einer für alle Warmpressbedingungen bevorzugten oder auch nur geeigneten Mischung nicht möglich.
Auch ein entsprechender Viscositätsbereich lässt sich nicht angeben, da eine praktische Messung der absoluten Viscosität der Mischungen bei hohen Temperaturen wie 14000 C nicht möglich ist. Für eine gegebene Warmpresstemperatur im Bereich von 1000 bis 20000 C jedoch lassen sich die Komponenten und deren Anteile leicht so wählen, dass eine Mischung mit der richtigen Fluidität bei dieser Temperatur erhalten wird.
Nach der Wahl der Warmpresstemperatur wählt man die erste Komponente auf Grundlage ihres Schmelz- und Siedepunktes. Da die erste Komponente bei der Warmpresstemperatur im Flüssigzustand vorliegen muss, benötigt man einen unter der gewählten Temperatur liegenden Schmelzpunkt, und zur minimierung einer Verflüchtigung der ersten Komponente aus der Mischung soll diese Komponente auch einen wesentlich und vorzugsweise mindestens 1000C über der gewählten Temperatur liegenden Siedepunkt aufweisen.
Das Natriumchlorid, z. B. das bei 8010 C schmilzt und bei 14130 C siedet, ist für den Einsatz in einem Temperaturbereich von 1000 bis 13000 C, nicht aber für einen Einsatz über 14000 C geeignet. Das Calciumchlorid jedoch, das bei 7720 C schmilzt und über 16000 C sie det, kann bei höheren Temperaturen eingesetzt werden.
Das bei 13600 C schmelzende Calciumfluorid ist bei 1400 bis 20000 C verwendbar. Die einzige Begrenzung bei der Wahl der zweiten Komponente, die bei der Warmpresstemperatur fest bleiben muss, liegt darin, dass ihr Schmelzpunkt über dieser Temperatur liegt.
Die in der Mischung einzusetzenden Anteile der beiden Komponenten werden am bequemsten bestimmt, indem man eine Probe, die jeweils etwa 50 % der ersten und zweiten Komponente enthält, auf die vorgesehene Warmpresstemperatur erhitzt und dann unter Rühren mit dem Zusatz kleiner Mengen der zweiten Komponente beginnt. Mit forgesetztem Zusatz der zweiten Komponente geht die Mischung von einer verthältnismässig dünnflüssigen Masse in einen plastischen, kittartigen Zustand über. Diese Zustandsveränderung erfolgt ziemlich rasch und ist leicht feststellbar, und bei ihrem Eintreten soll der Zusatz der zweiten Komponente abgebrochen werden. Die Zusammensetzung der endgültigen Mischung wird dann auf Grundlage der bekannte, eingesetzten Menge der ersten Komponente und zugesetzten Gesamtmenge der zweiten Komponente errechnet.
Zur Bestätigung, dass die so bestimmten Anteile der Komponenten die richtige Viscosität bei der gewählten Warmpresstemperatur ergeben, stellt man eine Pulvermischung der in der obigen Weise errechneten Zusammensetzung her, presst 15 g kalt bei 21 kg/cm2 in einer Graphitform von 2,54 cm Durchmesser mit in beide Enden eingesetzten Graphitstempeln, ersetzt dann den Unterstempel mit einem 2,54 cm langen Abstandsstück aus ATJ-Graphit, das drei sich über seine Länge erstreckende Löcher von 1,59 mm Durchmesser aufweisen, setzt den Unterstempel wieder ein, erhitzt die Anordnung unter Aufrechterhaltung eines Vakuums von mindestens 0,5 Torr in einem Warmpress-Vakuumofen mit etwa 750C/Min. auf die vorgesehene Warmpresstemperatur, hält die erreichte Temperatur 8 Minuten aufrecht und bringt mittels beider Stempel 30 Sek.
einen Druck von 211 kg/cm2 zur Einwirkung und entnimmt die Form dann unverzüglich aus dem Warmpressofen. Nach der Abkühlung der Form auf Umgebungstemperaturen misst man die Länge des Extrudates und errechnet die durchschnittliche Länge.
Wie die Erfahrung gezeigt hat, ist bei einer durchschnittlichen Länge von unter 0,3 cm oder über 1,9 cm die Mischung gewöhnlich zu viscos beziehungsweise zu fluid, so dass ein weiterer Zusatz einer der beiden Komponenten erfolgen muss. Die Maximal- und Mini malviscositätswerte hängen jedoch, wie oben erwähnt, gewöhnlich auch von der Porosität des zu verpressenden Rohlings und der eingesetzten Warmpressapparatur ab.
Eine Mischung, die sonst in poröse Rohlinge in einem unerwünschten Grade eindringen würde, kann in dem einen oder anderen Fall eingesetzt werden, wenn man den Rohling zuerst mit einem Druckübertragungsmedium hoher Intrinsic-Viscosität überzieht. Der Über- zug verschliesst die Poren und verhindert ein Eindringen des weniger viscosen Mediums.
Die isostatische Warmpressung gemäss der Erfindung wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt, um einen Einschluss von Gasen in dem Rohling oder dem Druckübertragungsmedium zu verhindern.
Zur Beschickung der Form oder des Umschlie ssungsraums, in welchem die Warmpressung durchzuführen ist, wird vorzugsweise zuerst ein Teil des Druck übertragungsmediums im Formboden kaltgepresst, um eine Grundlage zu erhalten, auf welche der Rohling aufgegeben wird, um sicherzustellen, dass beim Plastischwerden des Mediums der Rohling nicht mit dem Untenstempel in Berührung kommt. Der Rohling wird auf der so erhaltenen Grundlage in der Mitte angeordnet und mit dem restlichen Medium bedeckt. Sind mehrere Rohlinge gleichzeitig zu verpressen, ordnet man sie in dem Formhohlraum so an, dass sie das Medium voneinander trennt.
Die Form wird dann auf die Temperatur erhitzt, bei welcher die Warmpressung durchzuführen ist, und vorzugsweise lässt man die Form und ihren Inhalt in das Gleichgewicht mit dieser Temperatur kommen. Die Warmpresstemperaturen für hitzebeständige Körper liegen in Abhängigkeit von der Identität des hitzebeständigen Materials im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 20000 C. Bei Rohlingen aus hitzebeständigen Materialien und Bindemetallen erfolgt die Warmpressung im Interesse einer raschen Verdichtung des Rohlings vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der das Bindemetall eine Flüssigphase darstellt. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ergibt das Vorliegen der Flüssigphase auch eine Tendenz, ein Eindringen des plastischen Druckübertragungsmediums in Oberflächenporen des Rohlings zu verhindern.
Nachdem der Rohling und das ihn umgebende Medium das Gleichgewicht mit der gewählten Warmpresstemperatur erreicht haben, bringt man Druck auf das plastische Medium zur Einwirkung und erhöht ihn langsam auf den Maximalwert. Die Druckerhöhung soll jedoch nicht so rasch erfolgen, dass das plastische Medium keine Gelegenheit hat, sich vor dem Beginn der Verpressung des Rohlings an diesen anzuformen, da sonst eine übermässige Verziehung des Rohlings eintreten kann. Der Maximaldruck wird aufrechterhalten, bis der Rohling und die Mischung sich zu verformen aufhören, und danach kurze Zeit weiter aufrechterhalten, um die vollständige Verpressung (Depression) sicherzustellen. Die Warmpress-Gesamtzeit beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Minuten. Wenn gewünscht, kann man naturgemäss auch eine nicht vollständige Verpressung des Rohlings durchführen.
Zur Sicherstellung, dass das Druckübertragungsmedium sich an den Rohling anformen kann, bevor der Druck einen Punkt erreicht, an welchem die Verpressung des Rohlings beginnt, wird eine Druckerhöhung mit einer Geschwindigkeit von unter 35 kg/cm2 je Sekunde bevorzugt. Die anwendbaren Maximal- und Minimaldrücke richten sich nach der Kapazität der Warmpressvorrichtung beziehungsweise dem gewünschten Verpressungsgrad. Zur Erzielung von Gegenständen mit einer nahezu, d. h. mindestens 98 % der Theorie, entsprechenden Dichte werden gewöhnlich Drucke von über 28 kg/cm2 benötigt. Drücke von über 422 kg/cm2 sind im allgemeinen unnötig.
Nach dem Entlasten des Drucks wird die Form vorzugsweise prompt aus der Wärmezone der Warmpressvorrichtung ausgeworfen und rasch abkühlen gelassen, um ein Kornwachstum in dem Rohling minimal zu halten. Dann wird die verpresste Masse, d. h. das verschmolzene Druckübertragungsmedium mit dem warmgepressten Rohling, aus der Form ausgeworfen und die Hülle aus dem verschmolzenen Medium aufgebrochen, um den verpressten Körper zu gewinnen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist gewöhnlich am bequemsten unter Einsatz starrer Warmpressformen durchführbar, kann aber auch durchgeführt werden, in dem man erhöhte Temperaturen und isostatischen Druck auf einen verschlossenen, deformierbaren Behälter, der einen oder mehrere von einer der obigen Mischungen umgebene(n) Rohling(e) enthält, zur Einwirkung bringt.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
A. Zur Gewinnung einer kugelgemahlenen Mischung von Wolframcarbid und Kobalt mahlt man auf einer 3,8-1-Stahlkugelmühle mit 14 000 g 0,6-cm-Kugeln aus kobaltgebundenem Carbid 5 Tage eine Charge aus 1800 g feinem Wolframcarbidpulver und 245 g feinteiligem Kobaltpulver mit einer Korngrösse von etwa 1 Mikron zusammen mit 1800 g Aceton. Die einen Durchmesser von 20,3 cm aufweisende Mühle wird 4 Tage bei 45 U./Min. betrieben, worauf man das gemahlene Pulver entnimmt, trocknet und siebt.
B. Unter Stickstoff werden 15 g des nach A erhaltenen Pulvers in eine dünnwandige Gummiform von 1,3 cm Innen- und 1,6 cm Aussendurchmesser und 10,2 cm Länge eingegeben. Man evakuiert die Form, verschliesst sie und presst isostatisch 1 Minute bei 4218 kg/cm2 unter Verwendung von Wasser als Druck übertragungsmedium, wobei diese Pressung bei Umgebungstemperaturen erfolgt. Der anfallende, kaltgepresste Stab wird, wieder unter Stickstoff, aus der Form entnommen und in Wasserstoff 30 Minuten bei 12000 C gesintert, wobei ein gesinterter Rundstab von 1,6 cm Länge und 1,0 cm Durchmesser mit einer Dichte von etwa 90 % der Theorie anfällt.
C. Man überzieht die Innenwand einer zylindrischen Graphitform von 10,2 cm Länge, 2,9 cm Innendurchmesser und 7,6 cm Aussendurchmesser sowie zwei Graphitstempel von 5,1 cm Länge und 2,9 cm Durchmesser mit einer durch Mischen von etwa 10 g Russ und etwa 50 ml Paraffinkohlenwasserstofföl erhaltenen Paste. Die Graphitteile werden vor dem Einsatz gründlich erhitzt, um das Öl zu entfernen. Der Kohlenstoff dient als Gleitmittel, so dass Druckübertragungsmedium aus der Form nach dem Warmpressen leicht ausgeworfen werden kann.
Durch einstündiges Trommeln auf einem V Mischer werden 7 Gew.-Teile Calciumoxid (Korngrösse < 0,044 mm) und 3 Teile wasserfreies Calciumchlorid (Korngrösse < 0,074 mm) vereinigt und gemischt, 25 g der anfallenden Calciumoxid-Calciumchlorid-Mischung werden in der gleitmittelbehandelten Graphitform bei etwa 7 kg/cm2 kaltgepresst. Nach dem Entnehmen des einen Graphitstempels aus der Form. wird der nach B erhaltene, gesinterte Carbidrohling in der Mitte auf der gepressten Mischung so angeordnet, dass eine seiner Stirnflächen mit der Mischung in Berührung steht, worauf man weitere 50 g der Mischung eingibt; diese Menge genügt, um den Raum zwischen dem Rohling und der Form zu füllen und die Rohlingoberseite mit einer etwa 0,6 cm dicken Schicht zu bedecken.
Schliesslich wird der Stempel wieder eingesetzt und auf die Mischung kalt ein Druck von 7 kg/cm2 ausgeübt, um den Rohling mit ihr gründlich zu umpacken.
Die Form wird dann in die Kammer eines induktionsbeheizten Vakuumwarmpressofens eingesetzt, den man mit einer mechanischen Pumpe evakuiert. Man heizt den Ofen beim Erreichen eines Vakuums von 0,5 Torr mit 750 C/Min. auf 10000 C auf, bringt die Form dann in die Wärmezone des Ofens ein, erhöht die Temperatur nun mit der gleichen Geschwindigkeit auf 14000 C und hält sie 8 Minuten auf diesem Wert, damit Rohling und Mischung das Gleichgewicht mit der Ofentemperatur erreichen. Hierauf wird auf beide Stempel Druck ausgeübt und mit gleichmässiger Geschwindigkeit von etwa 23 kg/cm2 je Sekunde bis auf einen Wert von 281 kg/cm' erhöht, den man 10 Minuten bis zum Aufhören der Verformung von Rohling und Mischung (an einer Zeit-Verformungs Kurve überwacht) und dann eine weitere Minute aufrechterhält, um eine vollständige Verdichtung der Probe sicherzustellen.
Der Druck wird hierauf entlastet und die Form abkühlen gelassen.
Die gepresste Masse wird mit einer hydraulischen Presse aus der Form ausgeworfen. Zur Gewinnung des gepressten Körpers bricht man die spröde Calciumoxid-Calciumchlorid-Hülle ab und laugt den Stab zur Entfernung des Salzes in heissem Wasser aus. Wie eine Untersuchung des Rohlings zeigt, ist er von einer Verziehung in bezug auf seine ursprüngliche Form frei, jedoch in seinen Gesamtabmessungen um etwa 31/2 % gegenüber dem vorgesinterten Stab verkleinert.
Der im wesentlichen porenfreie Körper hat eine Dichte von etwa 99 % der Theorie. Seine Festigkeit, Härte und anderen Eigenschaften sind für ein durch herkömmliche Warmpressung hergestelltes, kobaltgebundenes Wolframcarbid dieser Zusammensetzung typisch.
Beispiel 2
A. Eine zylindrische Graphitform von 10,2 cm Länge und 7,6 cm Aussendurchmesser mit einem sich über die Formlänge erstreckenden 1,9 x 1,9 cm Hohlraum, in dessen einem Ende eine eng passende Graphitplatte von ungefähr 1,9 x 1,9 cm Grösse angeordnet ist, wird mit 50 g eines kobalthaltigen Wolframcarbidpulvers ähnlich Beispiel 1A, jedoch mit einem Kobaltgehalt von 20 Gew.% beschickt. Man setzt über dem Pulver eine zweite Graphitplatte der gleichen Grösse ein, führt in die beiden Formenden eng passende Graphitstempel bis zur Berührung der Graphitplatten ein, bringt die Anordnung zwischen die Platten einer hydraulischen Presse, presst das Pulver 1 Minute bei 14 kg/cm2, entfernt dann die Stempel und gibt die Form mit dem verdichteten Pulver und den noch an ihrem Ort befindlichen Graphitplatten in einen Sinterofen.
Form und Inhalt werden dann unter Wasserstoff 30 Minuten bei 12000 C erhitzt, wobei der Wasserstoff zwischen den Graphitplatten und den Forminnenwänden zu der Probe vordringt. Der anfallende, gesinterte 1,6 x 1,6 x 0,6 cm Rohling hat eine Dichte von etwa 87 % der Theorie.
B. Zehn gesinterte, nach A erhaltene Rohlinge werden zusammen in einer zylindrischen Graphitform mit einem einzigen Hohlraum von 7,6 cm Innendurchmesser und 25,4 cm Länge isostatisch warmgepresst, wozu man in ein Ende des Hohlraums der aufrechtgehaltenen Form eine Graphitplatte von 7,6 cm Durchmesser und 1,3 cm Dicke einsetzt, in die Form auf die Platte eine Packung in Form einer 2,5-cm-Schicht einer Pulvermischung aus 8 Teilen gepulvertem Aluminiumoxid und 2 Teilen gepulvertem Kaliumchlorid einbringt, auf der Pulverschicht in gleichmässigen Abständen 5 Rohlinge anordnet, über und um die Rohlinge herum auf eine Höhe von 1,3 cm Pulver schüttet, die anderen 5 Roh linge auf dieses Pulver gibt und über und um diese herum auf eine Höhe von 2,5 cm weiteres Pulver schüttet, dann auf das Pulver die anderen Platte aufgibt und den Forminhalt wie in Beispiel 1C auf 7 kg/cm2 presst.
Die Warmpressung erfolgt wie in Beispiel 10 mit der Abänderung, dass man bei einer Temperatur von 13500 C arbeitet und 7 Minuten einen Druck von 35 kg/cme einwirken lässt.
Die gewonnenen Rohlinge, deren Dichte über 99 % der Theorie beträgt, werden zu 1,3 x 1,3 x 1,9 cm Schneideinsätzen diamantgeschliffen und zur spanabhebenden Bearbeitung einer Superlegierung ( Superalloy ) eingesetzt.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1B werden in einer dünnwandigen Gummiforrn von 1,3 cm Innen- und 1,6 cm Aussendurchmesser und 7,6 cm Länge bei einem Druck von 7031 kg/cm2 etwa 10 g Titannitridpulver mit einer Korngrösse von -250 Maschen verpresst. Der anfallende, verdichtete Körper von 3,8 cm Länge wird unter Spaltammoniak 1 Stunde bei 18000 C gesintert, wobei ein gesinterter Stab mit einer Dichte von etwa 85 Sl; der Theorie anfällt.
Der gesinterte Stab wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C unter Einsatz einer feinpulvrigen Mischung aus 85 Teilen Calciumoxid und 15 Teilen Calciumfluorid als Druckmedium bei einer Warmpresstemperatur von 19000 C und einem Höchstdruck von 281 kg/cm2 isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 95 % der Theorie.
Beispiel 4
In einer Gummiform der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1B und nach der dort beschriebenen Arbeitsweise wird ein Molybdänsilicidpulver mit einer Korngrösse von < 0,044 mm bei einem Druck von 3515 kg/ cm2 isostatisch warmgepresst. Der anfallende, verdichtete Körper wird im Vakuum 1 Stunde bei 15000 C gesintert, wobei ein gesinterter Stab mit einer Dichte von etwa 89 % der Theorie anfällt.
Der gesinterte Stab wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C unter Einsatz einer gepulverten Mischung aus 75 Teilen Magnesiumoxid (Korngrösse (0,044 mm) und 25 Teilen Magnesiumfluorid (Korngrösse < 0,149 mm) bei einer Warmpresstemperatur von 17500 C und einem Höchstdruck von 422 kg/ cm2 isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Stab hat eine Dichte von etwa 97 % der Theorie.
Beispiel 5
In einer Gummiform der gleichen Grösse wie in Beispiel 1B und nach der dort beschriebenen Arbeitsweise wird ein Titandiboridpulver von - 250 Maschen Korngrösse bei einem Höchstdruck von 4218 kg/cm2 isostatisch gepresst. Der anfallende Pressling wird unter Argon 1 Stunde bei 17000 C gesintert, wobei ein gesinterter Stab mit einer Dichte von etwa 85 % der Theorie anfällt.
Der gesinterte Stab wird wie in Beispiel 1C unter Einsatz einer gepulverten Mischung von 90 Teilen Magnesiumoxid (Korngrösse < 0,044 mm) und 10 Teilen Magnesiumfluorid (Korngrösse < 0,149 mm) als Druckmedium bei einer Warmpresstemperatur von 19000 C und einem Höchstdruck von 281 kg/cm2 isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 97 % der Theorie.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 2A werden in einer Graphitform 15 g Aluminiumoxidpulver mit einer Korngrösse von < 0,044 mm bei einem Druck von lediglich 352 kg/ cm2 wanngepiesst. Der anfallende Pressling wird in der Graphitforml Stunde bei 14000 C im Vakuum gesintert, wobei ein gesinterter Rohling mit einer Dichte von etwa 88 % der Theorie anfällt.
Dieser gesinterte Rohling wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C unter Einsatz einer gepulverten Mischung aus 75 Teilen Calciumoxid (Korngrösse < 0074 mm) und 25 Teilen Calciumfluorid (Korngrösse < 0,149 mm) bei einer Warmpresstemperatur von 16500 C und einem Höchstdruck von 281 kg/cm2, den man 10 Minuten einwirken lässt, isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 98 S der Theorie.
Beispiel 7
Zur Gewinnung eines Pulvers aus 8 Teilen Nickel, 8 Teilen Molybdän und 84 Teilen Titancarbid mit einer Korngrösse von < 0,074 mm mahlt man die pulverförmigen Bestandteile zusammen etwa 5 Tage in einer Aufschlämmung in Aceton, gewinnt das Pulver, trocknet und sichtet mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm. 25 Teile dieses Pulvers werden wie in Beispiel 2A in einer Graphitform bei einem Höchtsdruck von 70 kg/cm2 zu einem verdichteten 1,9 x 1,9 cm Körper gepresst, den man in der Graphitform 1/2 Stunde bei 13000 C der Vakuumsinterung unterwirft. Der anfallende, gesinterte Rohling hat eine Dichte von etwa 90 5E der Theorie.
Der gesinterte Rohling wird wie in Beispiel 1C unter Einsatz einer Pulvermischung aus 85 Mullit und 15 % Kaliumchlorid als Druckmedium bei einer Warmpresstemperatur von 14500 C und einem Höchstdruck von 211 kg/cm2 isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 99 % der Theorie.
Beispiel 8
In einer Graphitform werden wie in Beispiel 2A 20 g Cersulfidpulver (Korngrösse -250 Maschen) zu einem verdichteten 1,9kl,9 cm Körper gepresst, den man in der Form l/2 Stunde bei 16000 C der Va knumsinterung unterwirft. Der anfallende, gesinterte Rohling hat eine Dichte von etwa 85 % der Theorie.
Der gesinterte Rohling wird wie in Beispiel 1C unter Einsatz einer homogenen Pulvermischung aus 90 Teilen Zirkoniumoxid (Korngrösse < 0,149 mm) und 10 Teilen Magnesiumfluorid (Korngrösse < 0,149 mm) als Druckmedium bei einer Warmpresstemperatur von 18500 C und einem Druck von 281 kg/cm2, den man 8 Minuten einwirken lässt, isostatisch warmgepresst.
Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 95 i; der Theorie.
Beispiel 9
50 g eines homogenen Pulvers von - 150 Maschen Korngrösse aus 72 Teilen Wolframcarbid, 10 Teilen Tantalcarbid und 9 Teilen Titancarbid sowie 9 Teilen Kobalt, erhalten durch Stägiges Zus ammenm ahlen der pulverförmigen Komponenten in einer Aufschlämmung in Aceton, Gewinnen und Trocknen des Pulvers und Sieben, werden wie in Beispiel 2A in einer Graphitform zu einem verdichteten 1,9 x 1,9 cm Körper gepresst, den man in der Graphitform t/2 Stunde bei 12500 C der Vakuumsinterung unterwirft. Der anfallende Rohling hat eine Dichte von etwa 87 % der Theorie.
Dieser gesinterte Rohling wird wie in Beispiel 1C unter Einsatz einer homogenen Pulvermischung aus 80 Teilen Magnesiumoxid (Korngrösse < 0,074 mm) und 20 Teilen Calciumchlorid (Korngrösse < 0,0149 mm) als Druckübertragungsmedium bei einer Warmpresstemperatur von 14500 C und einem Höchstdruck von 281 kg/cm2, den man 5 Minuten einwirken lässt, isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 99 % der Theorie.
Beispiel 10
In der in Beispiel 1B beschriebenen dünnwandigen Gummiform werden etwa 20 g Titancarbidpulver mit einer Korngrösse von < 0,044 mm bei einem Druck von 3515 kg/cm2 isostatisch gepresst. Der anfallende, verdichtete Körper (Länge 3,8 cm, Durchmesser 1,3 cm) wird 1 Stunde bei 17000 C der Vakuumsinterung unterworfen, wobei ein gesinterter Stab mit einer Dichte von etwa 85 % der Theorie anfällt.
Der gesinterte Stab wird wie in Beispiel 1C unter Einsatz einer homogenen Pulvermischung aus 80 Teilen Calciumoxid (Korngrösse < 0,074 mm) und 20 Teilen Calciumfluorid (Korngrösse < 0,149 mm) als Druck übertragungsmedium bei einer Warmpresstemperatur von 18000 C und einem Höchstdruck von 281 kg/cm2, den man 5 Minuten einwirken lässt, isostatisch warmgepresst. Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 98 % der Theorie.
Beispiel 11
Zur Bildung einer dünnwandigen Gummiform taucht man einen herkömmlichen Bohrer von 12,7 cm Länge und 1,3 cm Durchmesser in Kautschuklatex und zieht nach dem Trocknen des Latexüberzuges den Gummi von dem Werkzeug ab.
Diese Form wird dann zu einer Wiederholung von Beispiel 1B und 1C eingesetzt. Bei dem anfallenden, warmgepressten Körper sind alle Umrisse des zur Bildung der Gummiform eingesetzten Werkzeuges ohne wesentliche Verziehung wiedergegeben, wobei nur ein geringes Fertigschleifen notwendig ist. Durchmesser und Länge des Körpers liegen etwa 40 bzw. 25 % unter den entsprechenden Modellabmessungen.
Beispiel 12
Das Beispiel 2B wird mit der Abänderung wiederholt, dass man als Druckübertragungsmedium eine Mischung aus 8 Teilen gepulvertem, wasserfreiem Aluminosilicat (erhalten durch Brennen von Kaolin-Ton mit einer Korngrösse von < 0,074 mm bei 6000 C zum Abtreiben von Wasser) und 2 Teilen Natriumchlorid einsetzt.
Der anfallende, warmgepresste Körper hat eine Dichte von etwa 99 % der Theorie.
Beispiel 13
Das Beispiel 1C wird mit der Abänderung wiederholt, dass man als Druckübertragungsmedium eine Mischung aus 7 Teilen FeAl2O4 (ein Spinell) von -300 Maschen Korngrösse und 3 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid mit einer Korngrösse von < 0,074 mm einsetzt. Der anfallende Körper ist mit dem in Beispiel 1C erhaltenen im wesentlichen identisch.
Beispiel 14
Das Beispiel 2B wird mit der Abänderung erneut wiederholt, dass das Kaliumchlorid in der als Druck übertragungsmedium ein gesetzten Mischung durch ein Natriumsilicatglas mit einem Verhältnis von SiO2 zu Na2O von 3,25 :1 ersetzt wird. Der warmgepresste Körper hat wiederum eine Dichte von etwa 99 % der Theorie.