Verfahren zur Herstellung von wässrigen Zubereitungen wasserllöslicher, wärmehärtbarer, als Papierzusatz geeigneter Harze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wässrigen Zubereitungen wasserlöslicher, wärmehärtbarer Harze, die zur Verwendung in der Papierherstellung geeignet sind.
Die Herstellung von Papier, das sowohl saugfähig ist und im nassen sowie im trockenen Zustand eine gute Reissfestigkeit hat, ist schwierig, denn im allgemeinen sind Saugfähigkeit und Nassreissfestigkeit einander entgegenlaufende Eigenschaften. Demzufolge zeigen Papiere, von denen eine hohe Saugfähigkeit verlangt wird, z. B. Papierhandtücher, eine ungenügende Nassreissfestigkeit, und unglücklicherweise ist es gerade diese Art von Papier, von der eine verhältnismässig hohe Nassreissfestigkeit verlangt wird.
Ein weiteres Problem in der Papierherstellung stellt die Kontrolle des Entwässerungsgrads des entstehenden Papiers dar. Je mehr die Papierfasern gemahlen werden, desto stärker sind die daraus entstehenden Papierblätter.
Das zusätzliche Mahlen verursacht aber ein langsameres Entwässern der wässerigen Faseraufschlämmungen, was ein langsameres Laufen der Papiermaschinen und damit eine Kostenerhöhung bedingt. Ein weiteres Problem in der Papierherstellung besteht im Zurückhalten von Zusätzen in Form von festen Teilchen, z. B. Farbpigmenten, Füllmitteln und Opazität verbessernden Mitteln, welche meist verhältnismässig teuer sind. Deshalb ist es wichtig, dass wesentliche Mengen dieser Zuschläge vom fertigen Papierblatt zurückbehalten werden. Da die meisten dieser Zuschläge jedoch nur geringe bis keine Affinität zu den Papierfasern haben, werden wesentliche Mengen dävon mit dem ersten Siebrückwasser (-- Whi- te water ) während der Papierherstellung weggeführt.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte zur Verbesserung der Nassreissfestigkeit und des Rückhaltevermögens für gewisse Zuschläge und zur besseren Kontrolle der Entwässerung den Papierfasern zuzugeben. Da diese Harze aber in einem sauren Medium verwendet werden müssen, sind sie in alkalischem, z. B. Calciumcarbonat enthaltendem Papier nicht verwendbar.
Zur Umgehung dieses Problems sind andere wärmehärtbare Harze vorgeschlagen worden, z. B. Polyalkylenpolyamid-Harze. Diese Polyalkylenpolyamid-Harze sind in konzentrierter Form instabil und müssen daher in verdünnter Lösung, z. B. 10 0/oil geliefert werden. Dadurch müssen viel grössere Lager an Harzlösung gehalten werden, die Umtriebe sind ganz allgemein grösser, und die damit verbundenen Kosten, wie z. B. Versandkosten, werden erheblich erhöht.
Versuche zur Herstellung von Polyalkylenpolyamin Derivaten direkt aus einem cyclischen Imin und einer bifunktionellen Verbindung im ungefähren Molverhältnis 1:1 waren bis heute durchwegs nicht erfolgreich. Im belgischen Patent 649 883 werden zum Beispiel Reaktionsprodukte aus einem monomeren cyclischen Imin mit einer bifunktionellen Verbindung, z. B. Epichlorhydrin, im Molverhältnis 3:1 beschrieben. Diese Produkte lassen sich aber nicht sehr gut in der Wärme härten und verleihen dementsprechend dem Papier nicht die optimale Nassreissfestigkeit. Weiter werden in diesem Verfahren gerne unlösliche Gele erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung wässriger Zubereitungen wasserlöslicher, wärmehärtbarer, als Papierzusatz geeigneter Harze, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa äquimolekulare Mengen a) eines monomeren cyclischen Amins der Formel
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worin n, r, s und t ganze positive Zahlen bedeuten, n gleich 1 oder 2, r, s und t jedes höchstens gleich 3 ist und die Summe (n+r+s+t) höchstens 9 beträgt, und b) einer polyfunktionellen Verbindung der Formel
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worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 eine Halogenmethyl- oder o-Hydroxy-ss-halogenäthylgruppe bedeuten, einer wässerigen Lösung zusetzt, vorzugsweise einer solchen mit einem Wassergehalt, der der halben bis dreifachen Menge des Gehaltes an polyfunktioneller Verbindung b) entspricht,
die eine verhältnismässig geringe Menge, welche ausreicht, die Bildung eines Gels aus dem Reaktionsprodukt von a) und b) zu verhindern, eines c) Mono-, Di- oder Hydroxy-alkylamins mit höchstens je 18 Kohlenstoffatomen. eines Trialkylamins mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen, eines 5 bis 7-gliedri Pen N-Heterocyclus, eines Mono- oder Diaminobenzols, einer Verbindung der Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Guanidingruppe oder Ammoniak, enthält. dass man die Temperatur des wässerigen Gemisches während 2 bis 5 Stunden bei 5 bis 20 OC hält, sie dann auf 30 bis 50 "C erhöht und sie solange bei 30 bis 50 "C hält, bis eine klare Flüssigkeit entstanden ist,
die man dann sogleich mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 bis 45 Gewichtsprozent verdünnt.
Bei den monomeren cyclischen Iminen a) der Formel (1) handelt es sich um 1,2 und 1,3 Alkylenimine.
Besonders geeignet sind das Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 1,3-Butylenimin, Trimethylenimin und vor allem das Aethylenimin.
Als Halogen in der Gruppe R- der Formel (2) der nolvfunktionellen Verbindungen b) kommen Jod, Brom und vor allem Chlor in Frage. Besonders geeignete nolyfunktionelle Verbindungen sind das 3-Methyl-epich larhydrin, 3-Isopropyl-epichlorhydrin, Epijodhydrin und in erster Linie das Epichlorhydrin.
Die Reaktionszusätze c) enthalten mindestens ein Stickstoffatom und sind mindestens teilweise in Wasser in sich oder dispergierbar.
Geeignete Reaktionszusätze c) sind: I) Mono- Alkylamine, mit geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit höchstens 18
Kohlenstoffatomen, z. B. Methylamin, Aethyl- amin, Isopropylamin, tertiäres Butylamin, Acryl amin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin oder Octylamin.
II) Dialkylamine mit geraden, verzweigten oder cycli schen Alyklgruppen, höchstens total 18 Kohlen stoffatome enthaltend, z. B. Dimethylamin, Di äthylamin, Dinonylamin, Dipropylamin, Dibutyl amin, Diacrylamin, Dihexylamin oder Di-(2-äthyl hexyl)-amin.
III) Trialkylamine mit geraden, verzweigten oder cycli schen Alkylgruppen, höchstens total 22 Kohlen stoffatome enthaltend, z. B. Trimethylamin, Tri äthylamin, Tributylamin, Methyldiäthylamin oder
Dimethyloctylamin. Besonders geeignet sind Ami ne der Formel
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worin R3 einen geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 13 mit 20 Kohlenstoffatomen oder insbesondere ein Rest der Formel
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bedeutet, worin R4 eine Alkylkette mit 13 bis 20
Kohlenstoffatomen darstellt.
IV) Hydroxyalkylamine mit mindestens einer, vorzugs weise 1 bis 3 Hydroxylgruppen und einer Amino gruppe an eine gerade oder verweigte Alkylgrup pe, die höchstens 18 Kohlenstoffatome enthält, gebunden, wie z. B. Mono-, Di- und Triäthanol amin, 2-Aminobutanol-1, 2-Amino-2-methyl- pro pandiol-1,3, 2-Amino-2-äthyl-propandiol-l ,3 oder 2-Amino-2-Hydroxymethyl- propandiol
1,3.
V) Mono- oder Diaminobenzole, die mit einer Alkyl gruppe welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein können, z. B. Anilin, Phenylendi amin oder Toluidin.
VI) 5 bis 7-gliedrige N-Heterocyclen, wie z. B. Piperi din, Pyridin, Picolin, Piperazin, Morpholin, N
Aminoäthylpiperazin, Melamin, Guanamin,
Caprolactam, Caprolactim. Zu diesen Heterocyc len gehören auch Verbindungen der Formel
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worin R5 ein zweiwertiger Alkylenrest, z. B.
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Ro ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe > N-R7, wobei R7 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere funktionelle Gruppen, die Alkylgruppen enthalten, darstellen.
wie z. B.
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bedeuten.
Als Beispiele solcher Heterocyclen der Formel (5) seien die Verbindungen der Formeln (6) bis (9) aufgeführt:
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VII) Verbindungen der Harnstoff-, Thioharnstoff- oder
Guanidingruppe oder Ammoniak, z. B. Harnstoff,
Aethylenharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid,
Guanidin, Thioharnstoff oder Aethylenthioharn stoff. Hierzu gehören auch Reaktionsprodukte der obigen Verbindungen mit Formaldehyd oder
Glyoxal, wie z.B. Methylolharnstoffe, Methylol melamine oder deren Alkylaether, insbesondere
Methylaether.
Weiter werden von dieser Verbindungsklasse auch niedrige Alkylamide, Isocyanate, Isothiocyanate und ihre Derivate umfasst.
Der wichtigste Vertreter der Stickstoff enthaltenden Reaktionszusätze c) ist der Harnstoff.
Alle unter a), b) und c) genannten Verbindungen sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bei maximaler Vernetzung des vorliegenden Papierzusatzes werden Papiere mit maximal verbesserten Eigenschaften erhalten. Um dies zu erreichen, müssen das monomere cyclische Imin a) und die polyfunktionel le Verbindung b) in ungefähr äquimolaren Mengen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von a) und b) von 1:0,8 bis 1:1, eingesetzt werden.
Die Menge des Zusatzes c) muss ausreichen, die Bildung eines Gels aus dem Reaktionsprodukt von a) und b) zu verhindern und hängt damit stark von der Natur des verwendeten Imins a) und der polyfunktionellen Verbindung b) und des Zusatzes c) selber ab. Die optimale Menge kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Mengen von 5 bis 15, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent des Zusatzes c), berechnet auf die totale Menge von a) und b), haben sich im allgemeinen als ausreichend erwiesen, um die Gelbildung während der Reaktion zu verhindern. Tnnerhalb vernünftiger Grenzen haben Überschüsse des Zusatzes c) keinen nachteiligen Einfluss auf das Endprodukt. Wasser dient als Reak tionsmedium und die verwendete Menge kann in weiten Grenzen schwanken.
Vorzugsweise werden bezogen auf die Menge polyfunktioneller Verbindung b) die halbe bis dreifache Menge Wasser eingesetzt, wobei sich gleiche Mengen polyfunktionelle Verbindung b) und Wasser als besonders geeignet erwiesen haben. Übermässig grosse Wassermengen verlangsamen die Reaktion und müssen vom Endprodukt gegebenenfalls entfernt werden, sodass sie besser vermieden werden sollten.
Der Zusatz c) wird vorteilhaft vor dem monomeren cyclischen Imin a) und der polyfunktionellen Verbindung b) in das Reaktionsmedium gegeben. Die Zusätze c) werden je nach Löslichkeit im Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert, wobei durch ständiges Rühren der Dispersionsgrad konstant gehalten wird.
Das monomere cyclische Imin a) und die polyfunktionelle Verbindung b) werden gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge langsam dem Reaktionsmedium zugegeben und vermischt. Die Temperatur des so erhaltenen Gemisches der Komponenten a), b) und c) soll 5 bis 20 C betragen, da die meisten cyclischen Imine bei über 25 C in Gegenwart von Säure zu polymerisieren beginnen. Nachdem alle Komponenten a), b) und c) zum Reaktionsmedium gegeben worden sind, wird die Mischung gerührt und während 2 bis 5 Stunden auf einer Temperatur von 5 bis 20 OC gehalten, bis praktisch die ganze Menge der polyfunktionellen Verbindung b) reagiert hat.
Hierauf wird die Temperatur des Gemisches auf 30 bis 50 OC erhöht, damit sich der Ring des Imins öffnen und das Imin in Gegenwart von Säure polymerisieren kann. Die Reaktion ist genügend langsam, um leicht kontrolliert werden zu können. Um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten und um eine wesentliche Vernetzung zu verhindern, muss die Temperatur sehr genau kontrolliert werden, ansonst werden Festkörper oder Gele erhalten.
Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 30 bis 50 "C gehalten, bis ein klares, wasserlösliches Produkt erhalten wird, was durch häufige Probeentnahmen leicht festgestellt werden kann. Im allgemeinen wird bei einer Reaktionstemperatur von 50 "C nach etwa einer Stunde ein klares, flüssiges Produkt erhalten.
Sowohl während der 5 bis 20 OC Reaktionsstufe wie während der 30 bis 50 OC Reaktionsstufe sinkt der pu- Wert der Mischung langsam ab, was teilweise auf die Freigabe von Halogenwasserstoff durch die polyfunktionelle Verbindung b) während der Reaktion, zurückzuführen sein mag. In der Regel ist die Reaktion beendet, sobald das plt der Mischung den Neutralpunkt erreicht hat und ein klares, flüssiges Reaktionsprodukt erhalten wird. Dann wird die Reaktion abgebrochen, indem 15 bis 25 O/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des klaren Reaktionsproduktes, hinzugegeben werden.
Der Feststoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 50 bis 80 O/o und wird durch Verdünnen vorteilhaft auf 20 bis 50 ovo eingestellt, wobei sich Konzentrationen von etwa 40 O/o als optimal erwiesen haben.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harze werden als Papierzusätze verwendet, indem diese dem Papierbrei vor der Blattbildung zugefügt werden. Vorteilhaft werden die Harze in Form von 1 bis 10 0/obigen wässerigen Lösungen der Papierbreisuspension im Verlaufe der Papierherstellung zugefügt. Die Produkte, in welcher Form sie auch immer gebraucht werden, werden dem Papierbrei in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 O/o berechnet auf das Gewicht trockene Fasern zugegeben. Grössere Mengen geben keine entsprechend verbesserten Eigenschaften.
Teile und Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel I
In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäss werden 4,07 Teile Harnstoff in 29,80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt, und innerhalb von 10 Minuten werden unter gutem Rühren 12,90 Teile Aethylenimin hinzugefügt. Die Temperatur wird dann auf 16 OC erhöht, und unter starkem Rühren werden innerhalb von 3 Stunden 27,75 Teile Epichior- hydrin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann während- weiteren 2 Stunden bei 15 bis 18 OC gehalten.
Hierauf wird die Temperatur auf 50 "C erhöht und dort gehalten, bis ein klares, flüssiges Produkt erhalten wird.
Unmittelbar nachher wird mit 37,28 Teilen Wasser, 2,4 Teile 37 0/obiger Salzsäure enthaltend, verdünnt. Mit zusätzlicher 37 0/obiger Salzsäure wird das pa auf einen Wert von 5+ 0,5 eingestellt. Das Endprodukt ist eine klare, leicht gelblich-grüne Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 40,5 0/0.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 17,20 Teile Propylenimin an Stelle von 12,9 Teilen Aethylenimin verwendet werden.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 22,05 Teile anstatt 27,75 Teile Epichlorhydrin verwendet werden.
Beispiel 4
17,2 Teile Dicyandiamid und 185 Teile Epichlorhydrin werden in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäss gebracht, das 432,3 Teile Wasser enthält. Bei 18 bis 20 OC werden innerhalb von 2 Stunden 86,0 Teile Aethylenimin hinzugefügt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch während weiteren 2 Stunden bei 18 bis 20 C gehalten und dann innerhalb von 25 Minuten auf 50 "C erwärmt. Das Gemisch wird während weiteren 40 Minuten bei 50 "C gehalten und dann auf 25 OG abgekühlt. Das Endprodukt ist eine klare, leicht grünlich-gelbe Lösung mit einem PH von 6,5 und einem Feststoffgehalt von 41,9 o/o.
Beispiel 5
In einem Reaktionsgefäss werden 27,1 Teile Acrylnitril in 198,7 Teilen Wasser gelöst. 86,0 Teile Aethylenimin werden innerhalb von 5 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur auf 15 CC gehalten wird. Anschliessend werden 185,0 Teile Epichlorhydrin gleichmässig innerhalb von 3 Stunden bei 15 "C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann für weitere 2 Stunden unter Rühren bei 15 CC gehalten und hierauf auf 50 "C erwärmt, und während 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Darauf werden 248,5 Teile Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird auf 25 "C abgekühlt, und mit 24,3 Teilen 37 0/obiger Salzsäure wird das PH auf 4,5 eingestellt.
Das Endprodukt ist eine klare bis leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38,7 O/o.
Beispiel 6
In einem Reaktionsgefäss werden 27,1 Teile Harnstoff in 198,7 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 5 Minuten 86,0 Teile Aethylenimin gegeben, während die Temperatur auf 15 cm gehalten wird. Hierauf werden 185,0 Teile Epichlorhydrin gleichmässig innerhalb von 3 Stunden hinzugegeben, während die Temperatur ständig bei 15 OC gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 15 "C gerührt, anschliessend auf 50 OC erwärmt und während 30 Minuten auf 50 OC gehalten.
Innerhalb von 45 Minuten werden dann gleichmässig 248,5 Teile Wasser hinzugefügt. Die entstehende Lösung wird während 15 Minuten bei 50 cm gerührt und dann auf 25 "C abgekühlt. Mit 16,0 Teilen 37 O/oiger Salzsäure wird das pLl auf 4,5 eingestellt. Das Endprodukt ist eine klare, leicht grünlich-gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 41 O/o.
Beispiele 7 bis 22
Gemäss dem Verfahren nach Beispiel 6 werden die Produkte der Beispiele 7 bis 22 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Harnstoff durch dieselbe Menge eines andern Zusatzes ersetzt wird: Beispiel 7 Methylamin Beispiel 8 Isopropylamin Beispiel 9 Piperazin Beispiel 10 Bis(2-aminoäthyl)sulfid Beispiel 11 Diäthanolamin Beispiel 12 Melamin Beispiel 13 Hexamethylolmelaminhexamethylaether Beispiel 14 Dimethylolharnstoff Beispiel 15 2-Hydroxymethyl-2-amino-propandiol
1,3 Beispiel 16 Dimethyltetradecylamin Beispiel 17 Dimethylhexadecylamin Beispiel 18 Dimethyloctadecylamin Beispiel 19
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Beispiel 20 Dimethylaminopropylamin Beispiel 21 N-Methylglucamin Beispiel 22 Tetrahydrofurfurylamin
Beispiel 23
Ein gebleichter Sulfitpapierbrei wird auf einen Mahlgrad nach kanadischem Standard von 420 bis 425 ml gemahlen.
Nach dem Mahlen wird dem Brei soviel Titandioxyd zugegeben, dass eine Zubereitung aus 90 O/o trockener Faser und 10 Olo Titandioxyd erhalten wird. In der Papiermaschine wird der verdünnten Papierfaseraufschlämmung das Rückhaltemittel gemäss Beispiel 6 zugegeben. Das fertige Papier wird in 10 g-Stücke geschnitten und bei 925 OC verascht gemäss der in TAPPI T 413 m 58 angegebenen Vorschrift. Der Prozentgehalt des Rückhaltevermögens wird berechnet auf der Basis des Aschengehalts des Blattes dividiert durch den Aschengehalt des zu verarbeitenden Papierbreis. In der nachfolgenden Tabelle werden die Prozent Rückhaltevermögen für die verschiedenen Konzentrationen des Reaktionsproduktes gemäss Beispiel 6 aufgeführt.
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<tb>
Konzentration
<tb> <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> Rückhaltevermögen <SEP> in
<tb> <SEP> gemäss <SEP> Beispiel
<tb> <SEP> 6 <SEP> in <SEP> % <SEP> *
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> 12
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> 19
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> 49
<tb> <SEP> 0,25 <SEP> 57
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 73
<tb> <SEP> 0,75 <SEP> 79
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 83
<tb> <SEP> 0,0 <SEP> 9
<tb>
Beispiel 24
Muster von Papierbreisuspensionen werden hergestellt, indem der Brei in einem gewöhnlichen Mischer mit Wasser vermischt wird und auf einen Mahlgrad, nach kanadischem Standard, von 450 ml gemahlen wird.
Der Brei wird dann auf eine Konzentration von 1,25 Teilen trockene Papiermasse pro Liter Zubereitung verdünnt. Dem Papierbrei werden die Produkte gemäss den Beispielen 4 bis 22 in den in Tabelle II angegebenen Konzentrationen zugefügt.
Nach der Zugabe dieser Hilfsmittel wird der Papierbrei für etwa 5 Minuten gemischt, dann werden in einem Laborblattbildner Papierblätter hergestellt. 40 bis 60 Blätter werden mit Deckblättern versehen und in einer Laborpresse bei einem Druck von 453,6 kg während 80 Sekunden gepresst. Die Blätter werden dann zusammen mit den Deckblättern aus der Presse entfernt und bei 135 OC während 3 Minuten getrocknet.
Die trockenen Blätter werden bei 50 lo relativer Luftfeuchtigkeit während 24 Stunden konditioniert und in 6 gleich grosse Streifen geschnitten; 3 Streifen werden auf ihre Trockenreissfestigkeit und 3 Streifen auf ihre Nassreissfestigkeit geprüft, nachdem sie für 10 Sekunden in destilliertes Wasser getaucht wurden. Die Resultate werden in Prozent Nassfestigkeit bezogen auf die Trokkenreissfestigkeit angegeben. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle II
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<tb> Produkt <SEP> gemäss <SEP> % <SEP> Nassreissfestigkeit
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> *
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Konz.
<SEP> des <SEP> Hilfsmittels <SEP> von
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> <SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 20,3 <SEP> 23,3 <SEP> 26,1
<tb> <SEP> 5 <SEP> 14,1 <SEP> 18,2 <SEP> 22,0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 20,5 <SEP> 24,7 <SEP> 25,9
<tb> <SEP> 7 <SEP> 13,4 <SEP> 21,0 <SEP> 20,7
<tb> <SEP> 8 <SEP> 19,4 <SEP> 23,1 <SEP> 23,9
<tb> <SEP> 9 <SEP> 13,7 <SEP> 19,4 <SEP> 20,1
<tb> <SEP> 10 <SEP> 16,9 <SEP> 24,3 <SEP> 27,2
<tb> <SEP> 11 <SEP> 14,0 <SEP> 21,2 <SEP> 23,2
<tb> <SEP> 12 <SEP> 15,2 <SEP> 19,8 <SEP> 22,3
<tb> <SEP> 13 <SEP> 23,2 <SEP> 26,9 <SEP> 25,7
<tb> <SEP> 14 <SEP> 19,6 <SEP> 25,7 <SEP> 27,7
<tb> <SEP> 15 <SEP> 16,4 <SEP> 23,8 <SEP> 25,4
<tb> <SEP> 16 <SEP> 18,1 <SEP> 26,0 <SEP> 28,6
<tb> <SEP> 17 <SEP> 18,9 <SEP> 26,9 <SEP> 27,3
<tb> <SEP> 18 <SEP> 20,3 <SEP> 25,1 <SEP> 1 <SEP> 27,7
<tb> <SEP> 19
<SEP> 16,8 <SEP> 21,9 <SEP> 26,4
<tb> <SEP> 20 <SEP> 16,5 <SEP> 21,8 <SEP> 24,9
<tb> <SEP> 21 <SEP> 16,4 <SEP> 24,2 <SEP> 27,8
<tb> <SEP> 22 <SEP> 16,5 <SEP> 1 <SEP> 20,1 <SEP> 20,5
<tb> ffi berechnet auf das Gewicht trockene Faser