Verfahren zur Hydrierung von Benzol
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einen hohen Reinheitsgrad aufweisendem Cyclohexan durch die Hydrierung von Benzol.
Cyclohexan hat eine ausgedehnte Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon, als Lösungsmittel sowie als Reagens in chemischen Synthesen. Im allgemeinen muss der Reinheitsgrad vom Cyclohexan hoch sein, insbesondere bei der Herstellung von Nylon. Der Reinheitsgrad darf nicht niedriger als 99,5,0 sein, und insbesondere muss der Gesamtgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen unter 50û Teilen pro Million Teile des Produktes liegen.
Bei Benzolhydrierungsverfahren sind verschiedene Katalysatoren verwendet worden, einschliesslich platinund nickelhaltigen Materialien. Die letzteren weisen eine Anzahl Vorteile gegenüber Platinkatalysatoren auf, einschliesslich niedriger Kosten, doch laufen sie Gefahr, durch schwefelenthaltende Materialien im Benzol entaktiviert zu werden. Es wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung eines besonderen aus Nickel und einem Träger bestehenden Katalysators mit grosser Nickeloberfläche und eines entschwefelnden Ausgangsmaterials Cyclohexan von hochgradiger Reinheit unter Anwendung milder Arbeitsbedingungen und eines verhältnismässig einfachen Verfahrensablaufs erzielt werden kann.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan durch die Hydrierung von Benzol, das nicht mehr als einen Teil gebundenen oder nicht gebundenen Schwefel pro Million Teile, als Element ausgedrückt, enthält, bei dem das Benzol in zwei Stufen hydriert wird, von denen in der ersten gekühlt und in der zweiten nicht gekühlt wird, wobei eine nicht weniger als 90gew.mige und nicht mehr als 99gew.%ige Umwandlung in Cyclohexan in der ersten Stufe stattfindet und die Hydrierungsreaktion in der zweiten Stufe im wesentlichen zu Ende geht und in beiden Stufen Katalysatoren verwendet werden, die im wesentlichen aus Nickel auf einem Sepiolithträger bestehen.
Der Katalysator wird zweckmässig gemäss der Beschreibung des britischen Patents Nr. 899 652 hergestellt und aktiviert. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass genau derselbe Katalysator in beiden Stufen des Verfahrens verwendet wird. Der verwendete Nickel-auf Sepiolith-Katalysator kann 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gew.% Nickel als elementares Nickel ausgedrückt) enthalten. Ein solcher gemäss der Beschreibung der oben erwähnten britischen Patentschrift hergestellter Katalysator ist im Vergleich zu Platinkatalysatoren selbst bei einem hohen Nickelgehalt billig und weist eine hochgradige Aktivität und Selektivität auf.
Enthält das ursprüngliche Ausgangsmaterial mehr als die oben angegebene Grenze von einem Teil Schwefel pro 1000, so kann es zweckmässig entschwefelt werden, indem es durch eine vor die Hydrierungsstufen gestellte Schutzkammer, die Nickel auf einem inerten Träger, vorzugsweise Sepiolith, enthält, unter solchen Bedingungen geführt wird, dass Schwefel ohne merkliche Hydrierung des Benzols entfernt wird. Die Bedingungen in der Schutzkammer, die garantieren, dass eine zweckmässige Entschwefelung ohne merkliche Hydrierung stattfindet, müssen sorgfältig gesteuert werden, drei verschiedene Steuerungsverfahren werden in unseren britischen Patenten Nrn. 1144498, 1144496 und 1141 809 beschrieben.
Ausgangsmaterialien, die grössere Mengen Schwefel enthalten, als in einer wie oben erwähnten Schutzkammer zweckmässig entfernt werden können, können nach irgendeinem bekannten katalytischen Hydroent schwefelungsvertahren behandelt und der verbleibende Schwefel in der Schutzkammer entfernt werden. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass eine solche Hydroent schwefelungsstufe im Fall eines aus Erdöl gewonnenen Benzols erforderlich ist.
Entschwefeltes Benzol oder solches mit einem geringen Schwefelgehalt wird zur Haupthydrierungsstufe geführt, welche vorzugsweise in gemischter Phase (d. h.
Flüssigkeit/Gas) durchgeführt wird, obwohl dies nicht wesentlich ist. Da der Hauptteil der Hydrierung in die ser Stufe erfolgt und die freigesetzte Wärmemenge hoch ist, ist eine Kühlung wesentlich; es kann ein gekühltes röhrenförmiges Reaktionsgefäss oder ein im Kreislauf gekühltes Reaktionsgefäss verwendet werden.
Letzteres wird vorgezogen, da es weniger kompliziert und weniger kostspielig ist und sich eine zusätzliche Leistungsfähigkeit des Katalysators dadurch erreichen lässt. Das zweckmässigste Kühlmilieu ist Cyclohexan, vorzugsweise in flüssiger Phase, soweit dies möglich ist, da in diesem Fall die Verdampfungswärme die Kühlwirkung unterstützt und die minimale Menge Cyclohexan zum Erzielen der nötigen Kühlung im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Dies bedeutet, dass von diesem Standpunkt aus die Hydrierung bei einer möglichst tiefen Temperatur durchgeführt werden sollte, so dass das im Kreislauf zurückgeführte Cyclohexan und das nicht umgewandelte Benzol möglichst ohne äussere Kühlung flüssig bleiben, vorausgesetzt, dass eine für die Hydrierung wirksame Temperatur eingehalten werden kann.
Um in einem Reaktor eine möglichst vollständige Umwandlung in Cyclohexan zu erzielen, wäre es notwendig, die Ausgangstemperatur unter 3000 C zu halten, da die Hydrierung sonst nicht zu Ende gehen würde. Tatsächlich müsste die Reaktionstemperatur weniger als etwa 2000 C betragen, damit der Wasserstoffteildruck eine zweckmässige Höhe in bezug auf den Gesamtdruck hätte. Um eine vollständige Umwandlung zu erzielen und die Temperaturzunahme im Reaktionsgefäss gleichzeitig auf einen zweckmässigen Wert zu halten, wäre es ferner notwendig, bei einem Druck im Kreislauf zu arbeiten, der den Wasserstoffteildruck ungebührend herabsetzen würde.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein nicht gekühltes Fertigreaktionsgefäss verwendet. 90-99 Gew.%, vorzugsweise etwa 95 Ges.%', Cyclohexan werden in der Haupthydrierungsstufe erzeugt, während der Rest der Umwandlung in der Fertighydrierungsstufe stattfindet. Unter diesen Bedingungen wird im Hauptreaktionsgefäss eine höhere Ausgangstemperatur erreicht, als wenn man eine 100%ige Umwandlung im Hauptreaktionsgefäss zu erzielen suchte, wobei ein befriedigender Wasserstoffteildruck möglich ist.
Die Hydrierung in der Endstufe kann bei einem höheren Wasserstoffteildruck als im Hauptreaktionsgefäss und ohne einen nicht annehmbaren Temperaturanstieg zu Ende geführt werden, selbst wenn keine Kühlung angewendet wird. Das Fertigreaktionsgefäss kann bei einer niedrigeren Temperatur als die Ausgangstemperatur des Hauptreaktionsgefässes, bei einem ähnlichen Druck wie im Hauptreaktionsgefäss und entweder in Gas/Flüssigkeit-Mischphase oder in Dampfphase arbeiten, je nachdem im Fertigreaktionsgefäss vorkommendem Mass der Hydrierung. In Dampfphase wird vorzugsweise bei einer Hydrierung von 5% gearbeitet.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Viasserstoff kann kommerziell rein oder ein durch ein Raffinerieverfahren erzieltes Mischgas sein, wie z. B.
das Endgas einer Dampfspaltanlage, das auch Methan enthält. Es können zwei oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Gase verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Reaktionsbedingungen und insbeson dere die Temperatur sorgfältig gesteuert werden, um in Gegenwart von frischem Nickel einen Temperaturverlust zu vermeiden. Vorzugsweise enthält das Gas mindestens 50 Mole, zweckmässig 70-99 Mol%, Wasserstoff. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass durch Dampfspaltung von Naturgas oder Naphtha erzeugter Wasserstoff ohne Aufbereitungsgaskompression verwendet werden kann.
Da die Kosten des Wasserstoffs ein wichtiger Faktor in der Wirtschatflichkeit eines Hydrierungsverfahrens ist, wird beim vorliegenden Verfahren der im Kreislauf zurückgeführte Gasstrom des Haupthydrierungsreaktionsgefässes vorzugsweise nicht gereinigt. Gemäss der herkömmlichen Praxis können im Kreislaufstrom Hoch- und Tiefdruckscheider verwendet werden, und der Wasserstoff wird behalten, indem inerte Gase, wie z. B. Methan, aus der dem Hochdruckscheider verlassenden Flüssigkeit entfernt werden. Die Rückgewinnung von Cyclohexan aus dem den Tiefdruckscheider des Haupthydrierungsreaktionsgefässes verlassenden Strom von inerten Gasen garantiert eine hohe Ausbeute an Cyclohexan.
Nachstehend sind zweckmässige Reaktionsbedingungen mit einem System, bei dem ein durch Rückführung im Kreislauf abgekühltes Haupthydrierungsreaktionsgefäss und ein nicht gekühltes Fertigreaktionsgefäss verwendet werden, wobei Nickel-auf-Sepiolith in jeder Stufe der Katalysator ist.
Haupthydrierungsreaktionsgefäss
Temperatur: 25-350 C, vorzugsweise 50-300 C
Druck:
1,75-140 kg/cm2, vorzugsweise 3,5-35 kg/cm2
Raumgeschwindigkeit (frische Zufuhr):
0,25-10,0 Vol/Vol/Stunde, vorzugsweise 0,5-5,0 Vol/Vol/Stunde
Verhältnis des im Kreislauf zurückgeführten
Produkts:
2:1 bis 10:1, vorzugsweise 2,5:
1 bis 6:1
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Wasserstoffs der Gesamtzufuhr:
8,9-890 m31m3, vorzugsweise 35,5-177 m31m3 Fertigreaktionsgejäss
Temperatur: 25-350 C, vorzugsweise 50-300 C
Druck:
1,75-140 kg/cm2, vorzugsweise 3,5-35 kg/cm2
Raumgeschwindigkeit:
0,25-10,0 Vol/Vol/Stunde, vorzugsweise 0,5-5,0 Vol/Vol/Stunde
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Wasserstoffs:
:
17,7-89 m31m3, vorzugsweise 100-355 m3/m3
Der bei jeder Stufe eintretende Temperaturanstieg liegt innerhalb der angegebenen Grenzen, wobei die Auslauftemperatur des Reaktionsgefässes die obere Grenze des Bereiches nicht übersteigt und die Eingangstemperatur nicht unter der unteren Grenze liegt.
Wenn in dieser Beschreibung vom Haupthydrierungsreaktionsgefäss und vom Fertigreaktionsgefäss die Rede ist oder das Wort Stufe diesen Ausdrücken folgt, wird die Verwendung eines oder mehrerer Reaktionsgefässe in irgendeiner Stufe oder eines oder mehrerer Reaktionsgefässe, die mehr als eine Stufe aufweisen, umfasst. Erforderlich ist nur, dass die Katalysatoren einer jeden Stufe physikalisch getrennt sind und dass eine unabhängige Steuerung der Parameter des Verfahrens in jeder Stufe möglich ist.
In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: Druck von 14 kg/cm2 in jedem Reaktionsgefäss, eine Temperatur von 93-250 C im Hauptreaktionsgefäss und eine solche von 160-2200C im Fertigreaktionsgefäss sowie eine Raumgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/Stunde in jedem Reaktionsgefäss.
Das verwendete Gas ist durch Dampfspaltung erzielter Wasserstoff, das 95 % Wasserstoff enthält und unter einem Druck von 17,5 kg/cm2 eingeleitet wird, und 95% Cyclohexan werden bei einem gewichtsmässigen Verhältnis des im Kreislauf zurückgeführten Stoffs zur frischen Zufuhr von 3,5:1 bis 4,0:1 im Kreislauf zurückgeführt, um die Temperatur des Hauptreaktionsgefässes zu steuern. Dank einer 95 % eigen Umwandlung in der Haupthydrierungsstufe und einer vollständigen Umwandlung im Fertigreaktionsgefäss erhält man ein nur 1 ppm Benzol enthaltendes Cyclohexanprodukt ohne nennenswerte Entaktivierung der Hydrierungskatalysatoren (1 ppm = einmillionstel Teil).
Beispiel I
Haupthydrierungsreaktionsgefäss mit Rückführung im Kreislauf
Entschwefeltes Benzol (das 0,4-0,9 Gewichtsteile Schwefel pro Million Teile Benzol enthält) wurde zum Haupthydrierungsreaktionsgefäss geleitet, wo es in 95 bis 97 Gew.% Cyclohexan umgewandelt wurde. Folgende anfängliche Betriebsbedingungen wurden verwendet:
Druck:
14 kg/cm2
Zufuhrtemperatur: 82,20 C
Ausflusstemperatur: 206,10 C
Raumgeschwindigkeit der frischen Zufuhr:
1,0 Vol/Vol/Stunde
Raumgeschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten Produkts:
3,93 Vol/Vol/Stunde
Raumgeschwindigkeit der gesamten Zufuhr:
4,93 Vol/Vol/Stunde
Aufbereitungsgas:
Wasserstoff
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Gases der frischen Zufuhr:
890 m3/m3
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Gases der gesamten Zufuhr:
177 m3/m3
H2-Teildruck am Ausfluss des Reaktionsgefässes:
6,44 kg/cm2
Nach dieser Operation wies das Cyclohexanprodukt einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,2-0,5 ppm, je nach dem Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials, auf.
Nachstehend wird die Geschwindigkeit angegeben, mit der die Betriebstemperatur erhöht werden musste, um den erforderlichen Hydrierungsgrad zu gewährleisten:
Temperatur Atomverhältnis Gehalt des Produkts HOS Zufuhr Ausfluss von Schwefel zu Nickel an Cyclohexan C oC im Katalysator Gew. %
0 82,22 206,11 0 96,6
800 98,89 230,56 0,0063 95,7 1400 106,11 237,78 0,0095 95,9 2000 113,33 245,56 0,0143 95,2 2500 125,56 262,78 0,0168 95,4
Wird die Entaktivierung des Katalysators bei derselben Geschwindigkeit fortgesetzt, so beträgt die geschützte Lebensdauer des Katalysators 3200 h, was einem Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Katalysator von 0,021:1 entspricht.
Fertighydrierungsreaktionsgefäss
Die verbleibenden 3-5 Gew.% Benzol wurden unter folgenden Bedingungen über einen Nickel-auf-Sepiolith Katalysator hydriert, wobei reines Cyclohexan erzielt wurde:
Druck: 14 kglcm2
Temperatur: 121,110 C
Raumgeschwindigkeit:
1,0 Vol/Vol/Stunde
Ausbereitungsgas:
Wasserstoff
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Gases:
207 m3/m3
Molverhältnis des Wasserstoffs zum Kohlenwasser stoff am Ausgang des Reaktionsgefässes 1:1
Wasserstoffteildruck am Ausgang des Reaktions gefässes:
7,56 kg/cm2
Unter diesen Bedingungen wurde der Schwefelgehalt des Cyclohexans um etwa 0,1 ppm vermindert.
Infolgedessen trat ein langsamer Rückgang in der Hydrierungstätigkeit des Katalysators ein. Die Geschwindigkeit, mit der der Benzolgehalt des Produkts zunahm, wird in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Benzolgehalt Atomverhältnis
HOS des Produkts in ppm von Schwefel zu Nickel
Gewichtsteilen im Katalysator
0 1 0
1000 13 0,0025
2000 21 0,0050
Die geschätzte Lebensdauer des Katalysators beträgt mehr als 5000 Stunden.
Gaschromatographische Analysen des Ausgangsstoffs und des Produkts ergaben folgende Ergebnisse:
Bestandteile Benzolzufuhr Cyclohexan-Produkt Cyclohexan Gew.% 0,012 99,89 Benzol Gew.% 99,922 0,002 n-Heptan Gew.% 0,019 0,027 Andere Paraffine . . . . . . Gew.% 0,007 0,013 Methylcyclopentan . . . . . Gew.% 0,003 0,010 Methylcyclohexan . . . . . Gew.% 0,024 0,040 Andere Naphthene . . . . . Gew.% 0,010 0,018 C aromatische Kohlenwasserstoffe Gew.% 0,002 C8 aromatische Kohlenwasserstoffe Gew.% 0,001 Insgesamt . . . . . . . . Gew.% 100,0 100,0
Beispiel 2
Haupthydrierungsreaktionsgefäss mit Rückführung im Kreislauf
0,2-0,3 ppm Gewichtsteile Schwefel enthaltendes entschwefeltes Benzol wurde zum Haupthydrierungsreaktionsgefäss geleitet, wo es in 95-97 Gew.% Cyclohexan umgewandelt wurde.
Die Betriebsbedingungen waren dieselben wie im entsprechenden Teil des obigen Beispiels 1.
Der Schwefelgehalt des Cyclohexans wurde in dieser Stufe auf schätzungsweise 0,1 ppm Gewichtsteile herabgesetzt. Infolgedessen nahm die Hydrierungswirkung ab, da das Sulfidieren sehr langsam vor sich ging. Nachstehend wird die Geschwindigkeit angegeben, mit der die Betriebstemperatur erhöht werden musste, um die Hydrierung beim erforderlichen Stand zu halten:
:
Temperatur Geschätztes Atomverhältnis Gehalt des Produkts HOS Zufuhr Ausfluss von Schwefel zu Nickel an Cyclohexan C C im Katalysator in Gew.%
0 82,22 207,22 0 96,3 1000 90,00 216,67 0,0038 96,0 2000 101,67 235,00 0,0076 95,2 3000 108,89 238,89 0,0114 95,7 4000 117,22 251,11 0,0152 95,1
Wenn die Endaktivierung weiterhin mit derselben Geschwindigkeit vor sich ginge, würde die geschätzte Lebensdauer des Katalysators 5500 Stunden betragen und das Verhältnis des Schwefels zum Nickel würde dann 0,021:1 sein.
Fertighydrierungsstufe
Die verbleibenden 3-5 Gew.% Benzol wurden unter den gleichen Bedingungen wie im entsprechenden Teil von Beispiel 1, ausser dass die Temperatur in diesem Fall ständig bei 208,890 C gehalten wurde, über einen Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator hydriert, wobei reines Cyclohexan erzielt wurde. Unter diesen Bedingungen betrug der Benzolgehalt des Produkts einen bis zwei ppm Gewichtsteile. Der Versuch erstreckte sich über 4400 Stunden, ohne dass eine Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators festgestellt wurde. Es war ebenfalls unmöglich, einen Unterschied zwischen dem Schwefelgehalt des Ausgangsstoffs und demjenigen des Produkts festzustellen. Eine Schätzung der Lebensdauer des Katalysators kann nicht vorgenommen werden.
Aus den erhältlichen Angaben kann geschlossen werden, dass der Katalysator beinahe unbegrenzt wirksam wäre.
Der Reinheitsgrad des Cyclohexanprodukts lag bei 99,78 Gew.%.
Process for the hydrogenation of benzene
The present invention relates to a process for the production of high purity cyclohexane by the hydrogenation of benzene.
Cyclohexane has extensive uses as an intermediate in the manufacture of nylon, as a solvent, and as a reagent in chemical synthesis. In general, the degree of purity of the cyclohexane must be high, especially in the manufacture of nylon. The degree of purity must not be lower than 99.5.0 and, in particular, the total content of aromatic hydrocarbons must be less than 50û parts per million parts of the product.
Various catalysts have been used in benzene hydrogenation processes including platinum and nickel containing materials. The latter have a number of advantages over platinum catalysts, including lower cost, but run the risk of being inactivated by sulfur-containing materials in the benzene. It has now been found that by using a special catalyst consisting of nickel and a carrier with a large nickel surface and a desulphurizing starting material, cyclohexane of high purity can be achieved using mild working conditions and a relatively simple process sequence.
The invention consists in a process for the preparation of cyclohexane by the hydrogenation of benzene containing no more than one part bound or unbound sulfur per million parts, expressed as element, in which the benzene is hydrogenated in two stages, of which in the first is cooled and the second is not cooled, with no less than 90 wt.% and no more than 99 wt.% conversion to cyclohexane taking place in the first stage and the hydrogenation reaction essentially completing in the second stage and in both Step catalysts are used, which consist essentially of nickel on a sepiolite support.
The catalyst is conveniently prepared and activated according to the description of British patent no. 899,652. However, it is not essential that the exact same catalyst be used in both stages of the process. The nickel-on sepiolite catalyst used can contain 1 to 50, in particular 5 to 25% by weight of nickel, expressed as elemental nickel). Such a catalyst prepared according to the description of the above-mentioned British patent is cheap compared to platinum catalysts even with a high nickel content and has a high degree of activity and selectivity.
If the original starting material contains more than the above limit of one part of sulfur per 1000, it can expediently be desulfurized by passing it through a protective chamber placed before the hydrogenation stages, which contains nickel on an inert carrier, preferably sepiolite, under such conditions is that sulfur is removed without noticeable hydrogenation of the benzene. The conditions in the protective chamber, which guarantee that proper desulfurization takes place without noticeable hydrogenation, must be carefully controlled, three different control methods are described in our British Patent Nos. 1144498, 1144496 and 1141 809.
Starting materials which contain greater amounts of sulfur than can be conveniently removed in a protective chamber as mentioned above can be treated according to any known catalytic hydrologic sulfurization process and the remaining sulfur can be removed in the protective chamber. However, such a hydrodesulfurization step is unlikely to be required in the case of petroleum-derived benzene.
Desulfurized benzene or that with a low sulfur content is sent to the main hydrogenation stage, which is preferably in a mixed phase (i.e.
Liquid / gas), although this is not essential. Since the main part of the hydrogenation takes place in this water stage and the amount of heat released is high, cooling is essential; a cooled tubular reaction vessel or a circulating-cooled reaction vessel can be used.
The latter is preferred because it is less complicated and less expensive and because it allows additional performance of the catalyst to be achieved. The most suitable cooling medium is cyclohexane, preferably in the liquid phase, as far as this is possible, since in this case the heat of evaporation supports the cooling effect and the minimum amount of cyclohexane can be recycled to achieve the necessary cooling. This means that, from this point of view, the hydrogenation should be carried out at the lowest possible temperature, so that the cyclohexane recycled and the unconverted benzene remain liquid as far as possible without external cooling, provided that an effective temperature for the hydrogenation can be maintained .
In order to achieve as complete a conversion into cyclohexane as possible in a reactor, it would be necessary to keep the starting temperature below 3000 ° C., otherwise the hydrogenation would not end. In fact, the reaction temperature would have to be less than about 2000 ° C. so that the partial pressure of hydrogen would have a suitable level in relation to the total pressure. In order to achieve a complete conversion and at the same time to keep the temperature increase in the reaction vessel at an appropriate value, it would also be necessary to work at a pressure in the circuit which would unduly lower the partial pressure of hydrogen.
In order to overcome these difficulties, a non-cooled ready-to-use reaction vessel is used in the process according to the invention. 90-99% by weight, preferably about 95% by weight, of cyclohexane is produced in the main hydrogenation stage, while the remainder of the conversion takes place in the final hydrogenation stage. Under these conditions, a higher starting temperature is reached in the main reaction vessel than if one tried to achieve 100% conversion in the main reaction vessel, with a satisfactory partial hydrogen pressure being possible.
The hydrogenation in the final stage can be carried out at a higher partial hydrogen pressure than in the main reaction vessel and without an unacceptable rise in temperature, even if no cooling is used. The finished reaction vessel can operate at a lower temperature than the starting temperature of the main reaction vessel, at a pressure similar to that in the main reaction vessel and either in a gas / liquid mixed phase or in the vapor phase, depending on the degree of hydrogenation occurring in the finished reaction vessel. Hydrogenation of 5% is preferred in the vapor phase.
The Viassstoff used in the inventive method can be commercially pure or a mixed gas obtained by a refinery process, such as. B.
the tail gas of a steam cracking plant, which also contains methane. Gases containing two or more carbon atoms per molecule can be used provided that the reaction conditions, and particularly the temperature, are carefully controlled to avoid temperature loss in the presence of fresh nickel. The gas preferably contains at least 50 moles, suitably 70-99 mole%, of hydrogen. An advantage of this process is that hydrogen generated by the vapor splitting of natural gas or naphtha can be used without treatment gas compression.
Since the cost of hydrogen is an important factor in the economics of a hydrogenation process, the present process preferably does not purify the recycled gas stream from the main hydrogenation reaction vessel. In accordance with conventional practice, high and low pressure separators can be used in the recycle stream and the hydrogen is retained by using inert gases such as. B. methane, can be removed from the liquid leaving the high pressure separator. The recovery of cyclohexane from the flow of inert gases leaving the low pressure separator of the main hydrogenation reaction vessel guarantees a high yield of cyclohexane.
The following are appropriate reaction conditions with a system in which a main hydrogenation reaction vessel cooled by recirculation and a non-cooled ready-made reaction vessel are used, nickel-on-sepiolite being the catalyst in each stage.
Main hydrogenation reaction vessel
Temperature: 25-350 C, preferably 50-300 C
Print:
1.75-140 kg / cm2, preferably 3.5-35 kg / cm2
Space Velocity (Fresh Feed):
0.25-10.0 vol / vol / hour, preferably 0.5-5.0 vol / vol / hour
Ratio of recycled
Product:
2: 1 to 10: 1, preferably 2.5:
1 to 6: 1
Speed of the recycled
Total supply of hydrogen:
8.9-890 m31m3, preferably 35.5-177 m31m3 ready-to-use reaction vessel
Temperature: 25-350 C, preferably 50-300 C
Print:
1.75-140 kg / cm2, preferably 3.5-35 kg / cm2
Space velocity:
0.25-10.0 vol / vol / hour, preferably 0.5-5.0 vol / vol / hour
Speed of the recycled
Hydrogen:
:
17.7-89 m31m3, preferably 100-355 m3 / m3
The temperature rise occurring at each stage lies within the specified limits, the outlet temperature of the reaction vessel not exceeding the upper limit of the range and the inlet temperature not being below the lower limit.
When the main hydrogenation reaction vessel and the ready-to-use reaction vessel are mentioned in this description or the word stage follows these expressions, the use of one or more reaction vessels in any stage or one or more reaction vessels that have more than one stage is included. All that is required is that the catalysts of each stage are physically separate and that the parameters of the process can be controlled independently in each stage.
In a typical embodiment of the process according to the invention, the following process conditions are maintained: pressure of 14 kg / cm2 in each reaction vessel, a temperature of 93-250 ° C. in the main reaction vessel and a temperature of 160-2200 ° C. in the finished reaction vessel, and a space velocity of 1 vol / vol / hour in each reaction vessel.
The gas used is hydrogen obtained by steam splitting, which contains 95% hydrogen and is introduced under a pressure of 17.5 kg / cm2, and 95% cyclohexane is used with a weight ratio of the material recycled to the fresh supply of 3.5: 1 to 4.0: 1 recirculated to control the temperature of the main reaction vessel. Thanks to 95% conversion in the main hydrogenation stage and complete conversion in the finished reaction vessel, a cyclohexane product containing only 1 ppm of benzene is obtained without any significant deactivation of the hydrogenation catalysts (1 ppm = one millionth part).
Example I.
Main hydrogenation reaction vessel with recirculation
Desulfurized benzene (containing 0.4-0.9 parts by weight sulfur per million parts benzene) was sent to the main hydrogenation reactor where it was converted to 95-97 weight percent cyclohexane. The following initial operating conditions were used:
Print:
14 kg / cm2
Feed temperature: 82.20 ° C
Outflow temperature: 206.10 C
Fresh Feed Space Velocity:
1.0 vol / vol / hour
Space velocity of the recycled product:
3.93 vol / vol / hour
Space velocity of the entire feed:
4.93 vol / vol / hour
Conditioning gas:
hydrogen
Speed of the recycled
Fresh Feed Gas:
890 m3 / m3
Speed of the recycled
Of the entire supply:
177 m3 / m3
H2 partial pressure at the outlet of the reaction vessel:
6.44 kg / cm2
After this operation, the cyclohexane product had a sulfur content in the range of 0.2-0.5 ppm, depending on the sulfur content of the starting material.
The following is the rate at which the operating temperature had to be increased to ensure the required level of hydrogenation:
Temperature Atomic ratio Content of the product HOS Inlet Outflow of sulfur to nickel in cyclohexane C oC in the catalyst% by weight
0 82.22 206.11 0 96.6
800 98.89 230.56 0.0063 95.7 1400 106.11 237.78 0.0095 95.9 2000 113.33 245.56 0.0143 95.2 2500 125.56 262.78 0.0168 95 , 4
If the deactivation of the catalyst is continued at the same rate, the protected life of the catalyst is 3200 hours, which corresponds to a ratio of sulfur to nickel in the catalyst of 0.021: 1.
Prefabricated hydrogenation reaction vessel
The remaining 3-5% by weight of benzene was hydrogenated over a nickel-on-sepiolite catalyst under the following conditions, resulting in pure cyclohexane:
Pressure: 14 kglcm2
Temperature: 121.110 C
Space velocity:
1.0 vol / vol / hour
Preparation gas:
hydrogen
Speed of the recycled
Gas:
207 m3 / m3
Molar ratio of hydrogen to hydrocarbon at the outlet of the reaction vessel 1: 1
Hydrogen partial pressure at the outlet of the reaction vessel:
7.56 kg / cm2
Under these conditions the sulfur content of the cyclohexane was reduced by about 0.1 ppm.
As a result, there was a slow decline in the hydrogenation activity of the catalyst. The rate at which the benzene content of the product increased is given in the table below:
Benzene content atomic ratio
HOS of the product in ppm from sulfur to nickel
Parts by weight in the catalyst
0 1 0
1000 13 0.0025
2000 21 0.0050
The estimated life of the catalyst is more than 5000 hours.
Gas chromatographic analyzes of the starting material and the product gave the following results:
Components Benzene supply Cyclohexane product Cyclohexane% by weight 0.012 99.89 Benzene% by weight 99.922 0.002 n-Heptane% by weight 0.019 0.027 Other paraffins. . . . . . Wt% 0.007 0.013 methylcyclopentane. . . . . Wt% 0.003 0.010 methylcyclohexane. . . . . Wt% 0.024 0.040 Other naphthenes. . . . . Wt.% 0.010 0.018 C aromatic hydrocarbons wt.% 0.002 C8 aromatic hydrocarbons wt.% 0.001 Total. . . . . . . . Wt% 100.0 100.0
Example 2
Main hydrogenation reaction vessel with recirculation
Desulfurized benzene containing 0.2-0.3 parts per million by weight of sulfur was sent to the main hydrogenation reaction vessel where it was converted to 95-97% by weight cyclohexane.
The operating conditions were the same as in the corresponding part of Example 1 above.
The sulfur content of the cyclohexane was reduced to an estimated 0.1 ppm part by weight at this stage. As a result, the hydrogenation effect decreased because the sulfidation was very slow. The following is the rate at which the operating temperature had to be increased to keep the hydrogenation at the required level:
:
Temperature Estimated atomic ratio Content of the product HOS Addition Outflow of sulfur to nickel of cyclohexane C C in the catalyst in% by weight
0 82.22 207.22 0 96.3 1000 90.00 216.67 0.0038 96.0 2000 101.67 235.00 0.0076 95.2 3000 108.89 238.89 0.0114 95.7 4000 117.22 251.11 0.0152 95.1
If final activation continued at the same rate, the estimated catalyst life would be 5500 hours and the sulfur to nickel ratio would then be 0.021: 1.
Finished hydrogenation stage
The remaining 3-5% by weight of benzene were hydrogenated over a nickel-on-sepiolite catalyst under the same conditions as in the corresponding part of Example 1, with the exception that the temperature in this case was constantly kept at 208.890 ° C., with pure cyclohexane was achieved. Under these conditions the benzene content of the product was one to two parts per million by weight. The test extended over 4400 hours without any decrease in the effectiveness of the catalyst being observed. It was also impossible to determine any difference between the sulfur content of the raw material and that of the product. An estimate of the life of the catalytic converter cannot be made.
From the information available it can be concluded that the catalyst would be effective almost indefinitely.
The purity of the cyclohexane product was 99.78% by weight.