RU2139843C1 - Cyclohexane production process - Google Patents
Cyclohexane production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2139843C1 RU2139843C1 RU98106550/04A RU98106550A RU2139843C1 RU 2139843 C1 RU2139843 C1 RU 2139843C1 RU 98106550/04 A RU98106550/04 A RU 98106550/04A RU 98106550 A RU98106550 A RU 98106550A RU 2139843 C1 RU2139843 C1 RU 2139843C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- copper
- hydrogenation
- benzene
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам гидрирования бензола и может быть использовано в химической промышленности, в частности при производстве циклогексана, капролактама и адипиновой кислоты, получаемой окислением циклогексана. The invention relates to methods for hydrogenation of benzene and can be used in the chemical industry, in particular in the production of cyclohexane, caprolactam and adipic acid obtained by oxidation of cyclohexane.
Известен способ гидрирования бензола в циклогексан при to 150-200o и давлении 1-100 атм на никель-хромовом катализаторе с предварительной очисткой сырья на медьсодержащих форконтактах /SU 149096, 1962/.A known method of hydrogenation of benzene to cyclohexane at t o 150-200 o and a pressure of 1-100 atm on a nickel-chromium catalyst with preliminary purification of raw materials on copper-containing precontacts / SU 149096, 1962 /.
Однако по такой технологии имеет место неравномерное выделение тепла по всему объему катализатора и сокращение срока работы катализатора под действием серных соединений, поступающих с сырьем. However, according to this technology, there is an uneven release of heat throughout the catalyst volume and a reduction in the catalyst life under the action of sulfur compounds supplied with raw materials.
Наиболее близким из числа известных к предлагаемому по технической сущности является способ получения циклогексана гидрированием бензола при повышенной температуре и давлении в присутствии никель-хромового катализатора, разбавленного медно-магниевым по зонам в соотношении 1: 1 /SU 319206, 05.03.79/. В данном способе используют бензол, поступающий с форконтактной очистки. The closest known method to the proposed one is the method for producing cyclohexane by hydrogenation of benzene at elevated temperature and pressure in the presence of a nickel-chromium catalyst diluted with copper-magnesium in zones in the ratio 1: 1 / SU 319206, 05.03.79 /. In this method, benzene is used, which comes from pre-contact cleaning.
К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительной частичной очистки сернистых бензолов в форконтактном аппарате на медьсодержащих контактах. Кроме того, в процессе гидрирования при отравлении катализатора нарушается кратность разбавления, что приводит к нарушению режима работы катализатора и, как следствие, технологического режима со снижением производительности процесса. Также для процесса гидрирования возможно применение только тех газов, содержание водорода в которых не менее 60%. The disadvantages of this method include the need for preliminary partial purification of sulfur dioxide in a pre-contact apparatus on copper-containing contacts. In addition, in the process of hydrogenation during poisoning of the catalyst, the dilution ratio is violated, which leads to a violation of the operating mode of the catalyst and, as a consequence, the technological mode with a decrease in the productivity of the process. It is also possible for the hydrogenation process to use only those gases with a hydrogen content of at least 60%.
Поставленная задача заключается в создании эффективного способа получения циклогексана из бензола, содержащего в качестве примесей сернистые соединения, характеризующегося простотой технологии за счет исключения процесса его предварительной очистки и возможности оптимизации режима гидрирования, а также в улучшении экологии производства, благодаря возможности использования для гидрирования водородсодержащих отходящих газов, то есть вовлечения их повторно в технологический цикл. The task is to create an effective method for producing cyclohexane from benzene containing sulfur compounds as impurities, characterized by the simplicity of the technology due to the elimination of the process of its preliminary purification and the possibility of optimizing the hydrogenation mode, as well as improving the production ecology, due to the possibility of using hydrogen-containing exhaust gases for hydrogenation , that is, involving them again in the technological cycle.
Данная задача решается тем, что в способе получения циклогексана гидрированием бензола при повышенной температуре и давлении в присутствии никель-хромового и медьсодержащего катализаторов, располагаемых по зонам, указанные катализаторы располагают в двух зонах, в первой из них по технологическому циклу размещают медьсодержащий, а во второй - никель-хромовый катализаторы при их объемном соотношении (30-50):(10-50). This problem is solved by the fact that in the method for producing cyclohexane by hydrogenation of benzene at elevated temperature and pressure in the presence of nickel-chromium and copper-containing catalysts located in zones, these catalysts are located in two zones, in the first of them, copper-containing is placed in the technological cycle, and in the second - nickel-chromium catalysts with their volume ratio (30-50) :( 10-50).
Из известных медьсодержащих катализаторов предпочтительным является использование сероемкого катализатора НТК-4, выпускаемого по ТУ 113-03-399-82 и содержащего (%): Cu 51-57, Cr2O3 12,5-15,5, ZnO 9,5-12,5, Al2O3 17,6-21,6.Of the known copper-containing catalysts, it is preferable to use the NTK-4 sulfur-intensive catalyst manufactured in accordance with TU 113-03-399-82 and containing (%): Cu 51-57, Cr 2 O 3 12.5-15.5, ZnO 9.5 -12.5, Al 2 O 3 17.6-21.6.
Другим предпочтительным медьсодержащим катализатором является медь-цинковый цементсодержащий катализатор НТК-10 (ТУ 113-03-31-44-87), содержащий в прокаленном образце в пересчете на оксид (%): Cu 35-45, Zn 25-35, Al не менее 16, Ca 5-11. Another preferred copper-containing catalyst is the NTK-10 copper-zinc cement-containing catalyst (TU 113-03-31-44-87), containing in the calcined sample in terms of oxide (%): Cu 35-45, Zn 25-35, Al not less than 16, Ca 5-11.
Из известных никельсодержащих катализаторов в данном способе можно использовать, в частности, никель-хромовый катализатор (ОСТ 113-03-314-86), который содержит: Ni не менее 48%, Cr3O3 не менее 27%, а также никель-алюмо-хромовый катализатор КГ (ТУ 6-03-27-42-80), содержащий в пересчете на сухое вещество (%): Ni 5-44, Zn 25-35, Cr2O3 2,5-44, Al2O3 - остальное.Of the known nickel-containing catalysts in this method, it is possible to use, in particular, a nickel-chromium catalyst (OST 113-03-314-86), which contains: Ni at least 48%, Cr 3 O 3 at least 27%, and nickel KG aluminum-chromium catalyst (TU 6-03-27-42-80), containing in terms of dry matter (%): Ni 5-44, Zn 25-35, Cr 2 O 3 2,5-44, Al 2 O 3 is the rest.
Процесс ведут при традиционных для гидрирования физических параметрах. Предпочтительным является температура 140-180oC и давление 0,1-2 МПа.The process is conducted with physical parameters traditional for hydrogenation. Preferred is a temperature of 140-180 o C and a pressure of 0.1-2 MPa.
Согласно изобретению способ заключается в следующем. According to the invention, the method is as follows.
Исходный бензол, содержащий тиофен и другие сернистые соединения, смешивают с водородсодержащим газом (содержание водорода от 5 до 100%). В качестве последнего может быть использована, в частности, азото-водородная смесь, отходящий газ основного агрегата гидрирования бензола. Получаемая таким образом смесь поступает при давлении 5-20 атм в систему теплообменных аппаратов. Нагрев смеси производят в теплообменнике реакционной смесью, выходящей из реактора сероочистки. Окончательно испарение бензола и нагрев парогазовой смеси происходит в испарителе, в который подают водяной пар. The starting benzene containing thiophene and other sulfur compounds is mixed with a hydrogen-containing gas (hydrogen content from 5 to 100%). As the latter can be used, in particular, a nitrogen-hydrogen mixture, the exhaust gas of the main unit for the hydrogenation of benzene. The mixture thus obtained enters at a pressure of 5-20 atm into the system of heat exchangers. The mixture is heated in a heat exchanger with a reaction mixture leaving the desulfurization reactor. Finally, the evaporation of benzene and heating of the vapor-gas mixture takes place in the evaporator, to which water vapor is supplied.
Парогазовая смесь бензола и водородсодержащего газа поступает в реакционный аппарат сероочистки и гидрирования, заполненный в первой зоне медьсодержащим катализатором и во второй - никель-содержащим катализатором. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами:
Пример 1. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с водородом через реактор, заполненный в две зоны катализаторами, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-4, а во второй зоне - никель-хромовый катализатор. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 1: 1. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение составляет 1,0-1,25 час-1, а скорость подачи водорода в реактор - 500 час-1. Процесс гидрирования ведут при давлении 0,1-1,8 МПа и температуре 125-180oC. В ходе осуществления процесса гидрирования определяют содержание циклогексана в гидрогенизате (в жидком продукте) на выходе из реактора, а также содержание серы на катализаторах и концентрацию тиофена в продукте.The gas-vapor mixture of benzene and hydrogen-containing gas enters the desulphurization and hydrogenation reaction apparatus, filled in the first zone with a copper-containing catalyst and in the second with a nickel-containing catalyst. The invention is illustrated, but not limited to, by the following examples:
Example 1. The process of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene containing 0.0005% by weight as an impurity. thiophene, is carried out by passing a mixture of its vapors with hydrogen through a reactor filled in two zones with catalysts, in which the NTK-4 catalyst is used in the first zone, and the nickel-chromium catalyst in the second zone. The ratio of the volumes of catalysts in the reactor is 1: 1. The volumetric feed rate of liquid benzene for evaporation is 1.0-1.25 hours -1 , and the feed rate of hydrogen into the reactor is 500 hours -1 . The hydrogenation process is carried out at a pressure of 0.1-1.8 MPa and a temperature of 125-180 o C. During the hydrogenation process, the content of cyclohexane in the hydrogenate (in the liquid product) is determined at the outlet of the reactor, as well as the sulfur content on the catalysts and the concentration of thiophene in the product.
Аналогичный процесс гидрирования бензола проводят в тех же условиях, но с использованием в качестве загрузки реактора однородной смеси медно-магниевого МР-2 и никель-хромового катализаторов в соотношении 1:1. Сопоставление результатов гидрирования бензола приведено в таблице 1. A similar process for the hydrogenation of benzene is carried out under the same conditions, but using a uniform mixture of copper-magnesium MP-2 and nickel-chromium catalysts as a reactor load in a 1: 1 ratio. Comparison of the results of hydrogenation of benzene are given in table 1.
Из данных таблицы 1 видно, что в предложенном способе при существенно более высоком (до 4 раз) содержании серы на катализаторах достигается получение циклогексана более высокой по тиофену химической чистоты, с более высоким его содержанием в продуктах гидрирования. From the data of table 1 it can be seen that in the proposed method with a significantly higher (up to 4 times) sulfur content on the catalysts, cyclohexane of higher thiophene chemical purity is obtained, with its higher content in hydrogenation products.
Пример 2. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с водородом через реактор, заполненный в две зоны катализатором, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-10, а во второй зоне - никель-хромовый катализатор. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 3: 7. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение, скорость подачи водорода в реактор, давление и температура в реакторе соответствуют условиям примера 1. Example 2. The process of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene containing 0.0005% by weight as an impurity. thiophene is conducted by passing a mixture of its vapors with hydrogen through a reactor filled in two zones with a catalyst, in which the NTK-10 catalyst is used in the first zone and the nickel-chromium catalyst in the second zone. The ratio of the volumes of catalysts in the reactor 3: 7. The volumetric feed rate of liquid benzene for evaporation, the rate of hydrogen supply to the reactor, pressure and temperature in the reactor correspond to the conditions of example 1.
Аналогичный процесс гидрирования бензола проводят в тех же условиях, но с использованием в качестве загрузки реактора однородной смеси медно-магниевого МР-2 и никель-хромового катализаторов в соотношении 1:1. Сопоставление результатов гидрирования бензола приведено в таблице 2. A similar process for the hydrogenation of benzene is carried out under the same conditions, but using a uniform mixture of copper-magnesium MP-2 and nickel-chromium catalysts as a reactor load in a 1: 1 ratio. Comparison of the results of hydrogenation of benzene are given in table 2.
Из данных таблицы 2 видно, что в предложенном способе при существенно более высоком (до 3-х раз) содержании серы на катализаторах достигается получение циклогексана более высокой по тиофену химической чистоты, с более высоким его содержанием в продуктах гидрирования. From the data of table 2 it can be seen that in the proposed method with a significantly higher (up to 3 times) sulfur content on the catalysts, it is possible to obtain cyclohexane with a higher chemical thiophene purity, with a higher content in hydrogenation products.
Пример 3. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с водородом через реактор, заполненный в две зоны катализаторами, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-4, а во второй зоне - никель-алюмо-хромовый катализатор КГ-2. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 4:6. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение, скорость подачи водорода в реактор, давление и температура в реакторе соответствует условиям примера 1. Example 3. The process of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene containing 0.0005% by weight as an impurity. thiophene, is conducted by passing a mixture of its vapors with hydrogen through a reactor filled with catalysts in two zones, using NTK-4 catalyst in the first zone and KG-2 nickel-aluminum-chromium catalyst in the second zone. The ratio of catalyst volumes in the reactor is 4: 6. The volumetric feed rate of liquid benzene for evaporation, the feed rate of hydrogen into the reactor, the pressure and temperature in the reactor correspond to the conditions of example 1.
Аналогичный процесс гидрирования бензола проводят в тех же условиях, но с использованием в качестве загрузки реактора однородной смеси МР-2 и никель-хромового катализаторов в соотношении 1:1. Сопоставление результатов гидрирования бензола приведено в таблице 3. A similar process for the hydrogenation of benzene is carried out under the same conditions, but using a uniform mixture of MP-2 and nickel-chromium catalysts as a reactor load in a 1: 1 ratio. Comparison of the results of hydrogenation of benzene are given in table 3.
Из данных таблицы 3 видно, что в предложенном способе при существенно более высоком (до 2,3 раза) содержании серы на катализаторах достигается получение циклогексана более высокой по тиофену химической чистоты, с более высоким его содержанием в продуктах гидрирования. From the data of table 3 it can be seen that in the proposed method with a significantly higher (up to 2.3 times) sulfur content on the catalysts, it is possible to obtain cyclohexane with a higher thiophene chemical purity, with a higher content in hydrogenation products.
Пример 4. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с азото-водородной смесью через реактор, заполненный в две зоны катализаторами, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-4, а во второй зоне - никель-алюмо-хромовый катализатор. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 1:1. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение, скорость подачи азото-водородной смеси в реактор, давление и температура в реакторе соответствует условиям примера 1. Example 4. The process of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene containing 0.0005% by weight as an impurity. thiophene is conducted by passing a mixture of its vapors with a nitrogen-hydrogen mixture through a reactor filled in two zones with catalysts, in which the NTK-4 catalyst is used in the first zone and the nickel-aluminum-chromium catalyst in the second zone. The ratio of catalyst volumes in the reactor is 1: 1. The volumetric feed rate of liquid benzene for evaporation, the feed rate of the nitrogen-hydrogen mixture into the reactor, the pressure and temperature in the reactor correspond to the conditions of example 1.
Дополнительно в ходе опытов проводилось определение концентрации водорода в газе на входе в реактор и на выходе газа из реактора. Additionally, in the course of the experiments, the concentration of hydrogen in the gas was determined at the inlet to the reactor and at the gas outlet from the reactor.
Результаты гидрирования бензола азото-водородной смесью приведено в таблице 4. The results of hydrogenation of benzene with a nitrogen-hydrogen mixture are shown in table 4.
Из данных таблицы 4 видно, что концентрация циклогексана в продуктах реакции зависит как от содержания серы на катализаторе, так и от соотношения водорода к бензолу. При этом, в случае соответствия соотношения водорода к бензолу его стехиометрическому значению (3:1) достигается получение высококонцентрированного циклогексана. При недостатке водорода концентрация циклогексана в продуктах гидрирования снижается. Аналогичное снижение наблюдается при прочих равных условиях и в случаях роста содержания серы на катализаторе. From the data of table 4 it can be seen that the concentration of cyclohexane in the reaction products depends both on the sulfur content on the catalyst and on the ratio of hydrogen to benzene. Moreover, if the ratio of hydrogen to benzene corresponds to its stoichiometric value (3: 1), highly concentrated cyclohexane is obtained. With a lack of hydrogen, the concentration of cyclohexane in the hydrogenation products decreases. A similar decrease is observed ceteris paribus and in cases of increase in sulfur content on the catalyst.
Во всех случаях имеет место глубокое исчерпывание водорода (до 95%) из азото-водородной смеси, подаваемой в реактор на гидрирование бензола. Кроме того, видно, что в ходе гидрирования бензола, содержащего тиофен, рост содержания серы на катализаторе существенно опережает рост содержания тиофена в продуктах гидрирования, обеспечивая при высоком содержании серы на катализаторе высокую химическую чистоту по тиофену получаемого в процессе гидрирования циклогексана. In all cases, there is a deep exhaustion of hydrogen (up to 95%) from the nitrogen-hydrogen mixture supplied to the reactor for the hydrogenation of benzene. In addition, it is seen that during the hydrogenation of benzene containing thiophene, the increase in the sulfur content on the catalyst significantly exceeds the increase in the thiophene content in the hydrogenation products, providing, at a high sulfur content on the catalyst, high thiophene chemical purity obtained during cyclohexane hydrogenation.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98106550/04A RU2139843C1 (en) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Cyclohexane production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98106550/04A RU2139843C1 (en) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Cyclohexane production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2139843C1 true RU2139843C1 (en) | 1999-10-20 |
Family
ID=20204483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98106550/04A RU2139843C1 (en) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Cyclohexane production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2139843C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081555B2 (en) | 2002-08-07 | 2006-07-25 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| CN107973681A (en) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | The method of preparing cyclohexane by hydrogenating benzene |
| RU2701735C1 (en) * | 2018-12-24 | 2019-10-01 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Method of producing cyclohexane |
-
1998
- 1998-04-15 RU RU98106550/04A patent/RU2139843C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081555B2 (en) | 2002-08-07 | 2006-07-25 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| US7230148B2 (en) | 2002-08-07 | 2007-06-12 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| CN107973681A (en) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | The method of preparing cyclohexane by hydrogenating benzene |
| CN107973681B (en) * | 2016-10-25 | 2021-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing cyclohexane by benzene hydrogenation |
| RU2701735C1 (en) * | 2018-12-24 | 2019-10-01 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Method of producing cyclohexane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4210771A (en) | Total isomerization process | |
| RU2373181C2 (en) | Method of producing cyclohexanone | |
| DK174087B1 (en) | Process for steam reforming nitrogen-containing hydrocarbons with reduced ammonia formation | |
| CA2173423A1 (en) | Process for operating equilibrium controlled reactions | |
| US3771261A (en) | Process for making fuel gas | |
| RU2670301C1 (en) | Method of producing gaseous chloride by catalytic oxidation of hydrogen chloride | |
| CA1320219C (en) | Hydrocarbon dehydrogenation process using a combination of isothermal and adiabatic dhydrogenation steps | |
| US5530166A (en) | Method of technical cumene hydroperoxide acidic cleavage to phenol, acetone and alpha-methylstyrene | |
| US4191632A (en) | Process for the production of benzene from hydrocarbon fractions rich in alkyl-aromatic hydrocarbons and containing paraffinic and naphthenic hydrocarbons | |
| EP0031209B1 (en) | Purification of hydrogen | |
| RU2139843C1 (en) | Cyclohexane production process | |
| US3054833A (en) | Hydrogenation of aromatic hydrocarbons | |
| US7816576B2 (en) | Method for catalytically dehydrating hydrocarbons | |
| US5395976A (en) | Process for the preparation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol | |
| US6118034A (en) | Process for the selective hydrogenation of dienes in reformate flows | |
| KR940009043B1 (en) | Method of start-up of a contaminated hydrocarbon-conversion system using a contaminant-sensitive catalyst | |
| EP0272182A1 (en) | Process for producing hydrogen by catalytic steam reforming of methanol | |
| US3373219A (en) | Process for the selective hydrogenation of c4-fractions | |
| KR20230002026A (en) | Direct oxidation of hydrogen sulphide in a hydrotreating recycle gas stream with hydrogen purification | |
| US3597489A (en) | Manufacture of naphthenic hydrocarbons by hydrogenation of the corresponding aromatic hydrocarbons | |
| CN114261964B (en) | Method and device for treating carbon dioxide feed gas | |
| JPS5849604A (en) | Purification of coke oven gas | |
| US5558767A (en) | Catalyst regeneration procedure using net gas equipment | |
| RU2310642C1 (en) | Methanol production process | |
| RU2135444C1 (en) | Method of purification of benzene from sulfurous compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040416 |