Verwendung von quaternären Ammonium-Hydroxyarylverbindungen zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. zum Schützen von textilen Materialien gegen schädliche Mikroorganismen
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 480788 ist die Verwendung eines quaternären Ammonium-Pentachlorphenolates der Formel
EMI1.1
worin R1 einen höhermolekularen aliphatischen Rest, R einen monocyclischen Benzolrest, R8 und R4 je einen kurzkettigen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeuten, zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. zum Schützen von textilem Material gegen schädliche Mikro- organismen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung quaternärer Ammonium-Phenolate der Formel
EMI1.2
worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben und X1, X2, X8, X4 und X5 je ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und höchstens ein X einen direkt oder über ein Kohlenstoff- oder Heteroatom an den Ring des Phenolations gebundenen, gegebenenfalls substituierten Benzolrest darstellt und höchstens 4 X-Reste ein Chloratom darstellen.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel (1) entsprechen der Formel
EMI1.3
worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, mindestens einer der Reste X6, X7, X8, X9 und X1O ein Halogenatom, wobei höchstens 4 dieser X-Reste ein Chloratom bedeuten, höchstens zwei der Reste X6, X7, XS, X9 und Xt0 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die übrigen der Reste X6, X7, X8, X9 und X10 je ein Wasserstoffatom bedeuten. Als Halogenatome kommen vor allem Jod, Brom und insbesondere Chlor in Betracht.
Besonders geeignet sind auch quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel
EMI2.1
worin R5 einen 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet, und worin R2, Xl, X2, X3, X4 und X die angegebene Bedeutung haben. Ganz besonders bevorzugt werden Rs-Reste mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Von besonderem Interesse sind hierbei quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel
EMI2.2
worin R6 einen durch Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest bedeutet und worin Rg, Xt, X2, X3, X4 und X5 die angegebene Bedeutung haben.
Von diesen Verbindungen werden die quaternären Ammonium-Hydroxyarylverbindungen der Formel
EMI2.3
besonders bevorzugt, worin X1, X2, X3, X4 und X5 die angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) sind neu und können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung a) einer Verbindung der Formel
EMI2.4
worin X1, X2, Xs, X4 und X5 die angegebene Bedeutung haben und KS ein Kation darstellt mit b) einer Verbindung der Formel
EMI2.5
worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben und yo ein Anion bedeutet, hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1) arbeitet man in organischen oder vorteilhaft in wässrigen Lösungen von 20 bis 800 C. Die Endprodukte sind in der Regel farblose Kristalle.
Das Reaktionsmedium sowie das Kation K und das Anion y e der Ausgangsprodukte müssen jeweils so gewählt werden, dass entweder das Salz [KY] oder die quaternäre Ammonium-Hydroxyarylverbindung der Formel (1) als unlösliches Produkt aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden werden und entweder die quaternäre Ammonium-Hydroxyarylverbindung oder das Salz [Ky in Lösung bleiben. In der Regel fällt beim Arbeiten in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium das Salz [KY] aus und die Verbindung der Formel (1) bleibt gelöst, und im Falle eines wässrigen Reaktionsmediums fällt die Verbindung der Formel (1) aus und das Salz [KY] bleibt in Lösung.
Vorzugsweise setzt man die Komponente a) als Alkalimetallsalz mit einem Halogenid der Komponente b) um. Als Halogenatome kommen bevorzugt Chlor- oder Bromatome in Betracht und als Alkalisalze vor allem Natrium- oder Kaliumsalze des Pentachlorphenols.
Die Verbindungen der Formel (2) werden dadurch hergestellt, dass man a) eine Verbindung der Formel
EMI3.1
worin X6, X7, X8, X9 und Xt0 die angegebene Bedeutung haben und K1 ein Alkalimetallatom darstellt, mit b) einer Verbindung der Formel
EMI3.2
umsetzt, worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben und Y1 ein Halogenatom darstellt.
Der monocyclische Benzolrest der Ausgangsverbindung der Formel (9) kann sowohl substituiert wie unsubstituiert sein. Bevorzugt werden Halogenatome oder Alkykeste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten. R2 in den Formeln (1) bis (3) und (9) bzw.
R6 in der Formel (4) kann also z. B. einen 4-Chlorphenyl oder einen 4-Methylphenylrest darstellen.
Die Verbindungen der Formeln (3) bis (5) werden demnach durch Umsetzung von a) einer Verbindung der Formel
EMI3.3
worin Kl, X1, X2, XQ, X4 und X5 die angegebene Bedeutung haben, mit b) einer Verbindung der Formel
EMI3.4
bzw. der Formel
EMI3.5
bzw. der Formel
EMI3.6
hergestellt, worin die Reste R1 bis Rss die angegebene Bedeutung haben und Yr ein Halogenatom darstellt.
Die Verbindungen der Formel (1) werden gleich wie im Hauptpatent beschrieben zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. zum Schützen von textilen Materialien gegen schädliche Mikroorganismen verwendet und zeigen ähnliche Eigenschaften und Wirkungen wie die Ammonium-Pentachlorphenolate des Hauptpatentes.
Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsvorschriften
I. Die Verbindung B der Tabelle I kann nach folgenden zwei Methoden hergestellt werden: a) Eine wässrige Lösung von 22,0 Teilen Natrium2,4,5-trichlorphenolat (hergestellt aus 19,8 Teilen 2,4,5 Trichlorphenol, 4,0 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Wasser) wird unter kräftigem Rühren bei 250 C mit einer Lösung von 40,0 Teilen Benzyl-bis (2-hydroxyäthyl)-dodecyl-ammoniumchlorid in 100 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch, aus dem sich die Verbindung der Formel (B) als Öl abgeschieden hat, wird noch 2 Stunden nachgerührt und das Produkt hierauf mit Essigsäureäthylester extrahiert. Bei der Zugabe von Petroläther zur konzentrierten Essigsäureäthylesterlösung fällt die reine Verbindung B in Form farbloser Kristalle aus. Ausbeute 48 bis 50 Teile; Schmelzpunkt 105,5-106,50 C.
b) 19,8 Teile 2,4,5-Trichlorphenol werden zu 4,0 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Volumteilen Methanol gegeben. Bei 600 C wird die Lösung des Natrium-2,4,5- trichlorphenolats mit 40,0 Teilen Benzyl-bis-(2-hydroxy äthyl)-dodecylammoniumchlorid in 30 Volumteilen Methanol versetzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren des Natriumchlorides (5,8 Teile) wird die Lösung im Eisbad gekühlt, worauf die Verbindung B in Form farbloser Kristalle ausfällt. Die Ausbeute beträgt ungefähr 54 Teile; Schmelzpunkt 105,5-106,50C.
Auf analoge Weise können auch die Verbindungen A und C bis G der Tabelle I hergestellt werden.
Legende zu Tabelle I:
Kolonne I: Bezeichnung der Verbindung
Kolonne II: Schmelzpunkt OC.
Tabelle I
EMI4.1
<tb> <SEP> CH2CH2OH
<tb> I <SEP> CHa-N-CIHgs <SEP> O-A
<tb> 1 <SEP> 22122 <SEP> eoA <SEP> II
<tb> <SEP> CHsCH2OH
<tb> <SEP> R2 <SEP> eA
<tb> <SEP> CI
<tb> A <SEP> H <SEP> eO < Cl <SEP> 84,5 <SEP> bis <SEP> 85,5
<tb> <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> <SEP> C1
<tb> B <SEP> H <SEP> eO4 < C1 <SEP> 105,5 <SEP> bis <SEP> 106,5
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> C <SEP> H <SEP> 9O{9C1 <SEP> 109 <SEP> bis <SEP> 110
<tb> <SEP> CH8
<tb> D <SEP> H <SEP> eO{Cl <SEP> 119 <SEP> bis <SEP> 120
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1 <SEP> 0e <SEP> HO <SEP> C1
<tb> E <SEP> H <SEP> CH27 <SEP> 110 <SEP> bis <SEP> 111
<tb> <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> <SEP> C1
<tb> F <SEP> C1 <SEP> eO <SEP> -9C1 <SEP> 130 <SEP> bis <SEP> 131
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> C1
<tb> G <SEP> -CH3 <SEP> sO9C1 <SEP> 124,5 <SEP> bis <SEP> 125,5
<tb> <SEP> C1
<tb> II.
Auf analoge Weise wie in Vorschrift I beschrieben, erhält man auch die Verbindung H der Formel
EMI4.2
als farbloses Öl. Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrntion (MIC) gegen Bakterien und Pilze im Gradientenpiattentest
Die Verbindungen der Formel (1) werden in geeigneten Formulierungen (z. B. als Lösungen in Dimethylsulfoxyd) bestimmter Konzentration mit warmem Brain Heart Infusion-Agar (Bakterien) resp. Mycophil-Agar (Pilze) vermischt. Die flüssigen Mischungen werden auf eine erstarrte, keilförmige Grundagarschicht gegossen und ebenfalls erstarren gelassen.
Mit einer Pasteurpipette trägt man nun die Testorganismen senkrecht zum Gradienten linienförmig auf.
Nach einer Bebrütung von 24 Stunden bei 370 C (Bakterien) resp. 72 Stunden bei 300 C (Pilze) wird die Länge der auf dem Impfstrich gewachsenen Keime gemessen und in ppm Wirkstoff ausgedrückt.
Tabelle IV minimale Hemmkonzentration (ppm) Bakteriostase Fungistase Verbindung Staphylococcus Escherichia Aspergillus Trichophyton aureus coli niger mentagrophytes
A 4 > 100 5,0 1,5
B 3 20 5 1
C 3 20 7,5 10
D 2 > 100 6 5,5
E 0,3 > 100 > 100 > 100
F 2 25 5 1
G 2 20 4 2
H 10 30 20 5
Beispiel
Muster von 100 g Baumwoll-Cretonne werden mit einer 1 siegen Lösung einer Verbindung der Formel (1) in Isopropanol bei 200 C am Foulard imprägniert und anschliessend mit einer 100eigen Flottenaufnahme abgequetscht.
In gleicher Weise werden auch Muster von 100 g Wollcheviot behandelt.
Die bei 30 bis 400 C getrockneten Gewebe enthalten 1 % Wirkstoff, bezogen auf ihr Eigengewicht.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen zu 10 mm Durchmesser der imprägnierten Gewebe ungewässert und nach Wässerung während 24 Stunden bei 290 C auf Brain Heart Infusion-Agar Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 370 C bebrütet.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Pilze werden Rondellen zu 25 mm Durchmesser auf Bierwürze-Agar Platten gelegt und anschliessend mit Aspergillus niger beimpft. Die Platten werden dann 72 Stunden bei 300 C bebrütet.
Beurteilt wird einerseits die um die Rondellen auftretende Hemmzone (HZ in mm) und anderseits das mikroskopisch feststellbare Wachstum (W in %) unter bzw. auf dem Gewebe:
Tabelle V ungewässert gewässert Mikroorganismen Substrat Wirkstoff HZ W HZ W (mit 1% Wirkstoff) (mm) (%) (mm) (%) Staphylococcus aureus Baumwolle A 6 0 2 0
G 5 0 2 0
Wolle A 8 0 3 0
G 5 0 0 0 Aspergillus niger Baumwolle A 7 0 2 0
G d 0 0 0
Wolle A 2 0 0 0
G 0 0 0 0