Verwendung eines Silikons für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Schmiermittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Silikons für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Schmiermittel, wobei das Silikon ein Diorganopolysiloxan enthält, in dem einige der organischen Reste mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ziel der Erfindung war es, ein als Schmiermittel oder Schmiermittelbestandteil verwendbares Silikon zu finden, das mit organischen Schmiermitteln verträglich ist, wobei ¯dann ferner dieses organische Schmiermittel mit Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten verträglich sein soll.
Das Silikon soll vorzugsweise ein Wachs sein. Das als Schmiermittel oder Schmiermittelbestandteil verwendete Silikon soll die Reibung zwischen Fasern und Spindeln herabsetzen.
Gegenstand wider Erfindung ist die Verwendung eines Silikons für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Schmiermittel, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Silikon sowohl höhere Alkylgruppen als auch Methylgruppen enthält, und die Durchschnittsformel
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aufweist, wobei in den Formeln A bzw. B a einen Wert von 18 bis 75, b in der Formel A einen Wert von 2 bis 73, in der Formel B leinen Wert von 2 bis 75 aufweist und c einen Maximalwert von 2 hat und dieser Wert ausserdem so ist, dass in der Formel B maximal 40 O/o aller Siliciumatome in Form von Gruppen der Formel
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vorliegen und die Reihenfolge der Siloxangruppen beliebig ist.
In einem bevorzugt verwendeten Silicon der Formel A weist a einen Durchschnittswert von 22 bis einschliesslich 50 auf. In den Siliconen kann die Summe aus a + b einen Durchschnittswert von bis zu einschliesslich 75 aufweisen und in den Siliconen können 2 bis 50 Dimethylsiloxangruppen pro Molekül vorliegen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Silikone kann es vorkommen, dass diese mit Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind, insbesondere mit solchen der Formel CaH2a+a, worin a einen Durchschnittswert von 18 bis 75 aufweist. Da die Kohlenwasserstoffe bei ¯der erfindungsgemässen Verwendung nicht stören, werden sie im allgemeinen nicht entfernt. Wenn das einen Kohlenwasserstoff enthaltende Silikoncopolymere ein Siloxan der Formel A enthält, dann kann das verwendete Produkt die folgende Summenformel
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aufweisen, in der a einen Durchschnittswert von 18 bis einschliesslich 75, und d einen Durchschnittswert von 18 bis einschliesslich 75 aufweist und die Summe aus a + d einen Durchschnittswert zwischen 18 und 100 besitzt und b einen Durchschnittswert zwischen 0 und einschliesslich 73 aufweist.
Der Wert von a betrifft Jaliphati- sche Reste, die direkt an ein Siliziumatom gebunden sind, während der Wert d jedes aliphatische Molekül umfasst, das nicht an ein Siliziumatom gebunden ist. Die aliphatischen Reste können zum Beispiel beliebige Alkylreste mit mindestens 18 und nicht mehr als 75 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Nonacosyl-, Triacontyl-, Hentracontyl-, Dotriacontyl-, Tritriacontyl-, Tetratriacontyl-, Pentatriacontyl-, Hexatriacontyl-, Heptatriacontyl-, Octatriacontyl-, Nonatriacontyl-, Tetracontyl-, Hentetracontyl-, Dotetracontyl-, Tritetracontyl-, Tetratetracontyl-, Pentatetracontyl-, Hexatetracontyl-, Heptatetracontyl-, Octatetracontyl-, Nonatetracontyl-, Pentacontyl-, Henpentacontyl-, Dopentacontyl-,
Tripentacontyl-, Tetrapentacontyl-, Pentapenta contyl-, Hexapentacontyl-, Heptapentacontyl-, Octapentacontyl-, Nonapentacontyl-, Hexacontyl-, Henhexacontyl-, Dohexacontyl-, Trihexacontyl-, Tetrahexacontyl-, Pentahexacontyl-, Hexahexacontyl-, Heptahexacontyl-, Octahexacontyl-, Nonaphexacontyl-, Heptacontyl-, Henheptacontyl-, Doheptacontyl-, Triheptacontyl-, Tetraheptacontyl- und Phentaheptacontyl-Reste. Diese Reste können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Die Zusammensetzung kann auch Alkane enthalten, die die Vorläufer irgendwelcher ider obenerwähnten Alkylradikale sind. Diese Alkane können anwesend sein und sind nicht an die Siliziumatome gebunden.
Die Alkane sollen nicht in solchen Mengen vorliegen, dass sie weniger als 18 Kohlenstoffatome pro Endsiliziumatom oder mehr als 100 Kohlenstoffatome pro Endsiliziumatom liefern, so dass die Summe aus afd zwischen 18 und 100 liegt.
DieAlkane sollen auch nicht weniger als 18 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen und nicht mehr als 75 Kohlenstoffatome pro Molekül. Es ist klar, dass zwei Alkylreste pro Copolymerem vorliegen, wobei einer an jedem Endsiliziumatom steht. Die Alkane können anwesend sein, weil die Ausgangsbestandteile schwer zu reinigen sind und sogar nach der Reaktion, die die obigen Copolymeren liefert, ist deren Entfernung sehr schwierig, und die zusätzlichen Kosten, die mit deren Reinigung verbunden sind, stellen eine unnütze Ausgabe dar, weil deren Anwesenheit für die endgültigen Eigenschaften des Schmiermittels nicht schädlich ist, wenn die oben angegebenen Grenzen eingehalten werden.
In gleicher Weise müssen nicht alle aliphatischen Reste und Moleküle vollständig gesättigt sein und es kann ein geringer Anteil an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen anwesend sein, so dass nicht mehr als 501o der aliphatischen Reste und Moleküle Doppelbindungen enthalten.
Wenn weniger als 18 Kohlenstoffatome in einem C.tH2a 1-Rest vorliegen, dann sind die Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeren des Typs (A) keine befriedigenden Schmiermittel. Wenn mehr als 100 Kohlenstoffatome in den C#H2a + 1-Resten und CdH2d + 2-Mole- külen vorliegen, dann enthalten die Kohlenwasserstoff Silikoncopolymeren des Typs (A) überschüssige Mengen an Alkanen und sie liefern als Bestandteil der erfindungsgemässen Schmiermittel keine befriedigenden Resultate.
Der Silikon enthaltende Anteil des Copolymeren (A) kann zwischen 2 und 75 Siliziumatomen pro Molekül enthalten, so dass der Wert von b zwischen 0 und einschliesslich 73 liegen kann. Wenn mehr als 75 Siliciumatome pro Molekül vorliegen, dann liefern die Schmiermittel keine befriedigenden Ergebnisse.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeren (A) sind solche, in denen a einen Durchschnittswert zwischen 22 und einschlisslich 50, die Summe aus a + d einen Durchschnittswert zwischen 22 und einschliesslich 50 und der Wert b einen Durchschnittswert zwischen 2 und einschliesslich 30 aufweist.
Ein sehr gutes Verfahren zur Herstellung der Copolymeren (A) besteht darin, dass man
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mit Olefinen, die endständige Doppelbindungen aufweisen, in Anwesenheit eines Platinkatalysators mischt. Die Mischung aus dem Siloxan und - dem Olefin wird gewöhnlich auf 70 bis 150 0C erhitzt, ehe der Platinkatalysator dazugegeben wird. Der Platinkatalysator liegt gewöhnlich in einem Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, Äthanol oder Dimethylphthalat, vor. Die Menge des Platinkatalysators kann bei jeder üblichen Art der Anlagerung von SiH an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sehr gering sein, und beispielsweise nur 0,0001 Oew.-0/o oder bis zu 1 Gew.-O/o betragen, wobei vorzugsweise geringere Mengen verwendet werden.
Nach der Zugabe des Platinkatalysators wird die Mischung gerührt und während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden oder so lange, bis keine nachweisbaren Mengen an SiH übrigbleiben, auf eine Temperatur zwischen 60 und 160 0C erhitzt. Man kann auch bei anderen Temperaturen arbeiten, aber diese sind bevorzugt.
Die Mischung wird ¯dann gewöhnlich dadurch gereinigt, dass man sie mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, mischt, Diatomeenerde und Tierkohle zumischt und dann abfiltriert. Die Lösungsmittel werden durch ein Erhitzen bei vermindertem Druck entfernt.
Das Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymere (B) ist ein Copolymeres, das im wesentlichen Dimethylsiloxangruppen, Trimethylsiloxangruppen und Siloxangruppen der Formel
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enthält, in der a einen Durchschnittswert zwischen 18 und 75, d einen Durchschnittswert zwischen 18 und 75 und die Summe aus a + d einen Wert zwischen 18 und 100 aufweist, wobei im Durchschnitt zwei Trimethylsilo xangruppen pro Molekül vorliegen und zwischen 2 und 75 Dimethylsiloxangruppen pro Molekül vorhanden sind und ein Durchschnitt von mindestens zwei
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pro Molekül aufscheinen und nicht mehr als vier
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pro 10 Siloxangruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxangruppen in (B) enthalten sind.
Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymere (Ei) 2 bis 50 Dimethylsiloxangruppen pro Molekül und nicht mehr als drei
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pro 10 Siloxangruppen. Ausserdem hat a vorzugsweise einen Durchschnittswert zwischen 22 und einschliesslich 50 und die Summe ¯aus atd einen Durchschnittswert zwischen 22 und einschliesslich 60.
Das Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymere (C) kann hergestellt werden, indem man Siloxane der Formel
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mit Olefinen ¯der Formel CaH2a in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie oben beschrieben, umsetzt. Die (CH3)2SiO-Gruppen und (CH3)HSiO können irgendwo entlang der Polymerkette vorliegen. Diese Siloxane, die Silizium-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, können dadurch hengestellt werden, indem man Dimethylpolysiloxane, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxa ne mit
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worin n einen Durchschnittswert von 5 bis 40 aufweist, in Anwensenheit eines sauren Katalysators, beispielswei- se Schwefelsäure, umsetzt.
Dieses Umsetzungsverfahren ist ein übliches Verfahren und die Dimethylpolysiloxane und die Methylwasserstoffpolysiloxane sind bekannt und können käuflich erworben werden. Das Verhältnis von Dimethylsiloxangruppen zu
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kann durch die Anteile der anfänglich verwendeten Be standteile eingestellt werden.
Die erfindungsgemässen Kohlenwasserstoft-Silikon- Copolymeren sind als Schmiermittel besonders nützlich und insbesondere als Faserschlichtemittel geeignet. Diese
Schmiermittel sind mit organischen Schmiermitteln ver träglich und ebenso mit Dimethylpolysiloxanflüssigkei ten.
Die allgemeine Verträglichkeit dieser Kohlenwasser stoff-Silikoncopolymeren bewirkt, dass sie besonders nützlich sind, da sie zusammen mit üblichen organischen
Schmiermitteln verwendet werden können und eine bes sere und längerdauernde Schmierung auf den Fasern be wirken. Die Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeren sind wachsartige Materialien und manche sind bei Zimmer temperatur wachsartige Feststoffe. Diese Kohlenwasser stoff-Silikoncopolymeren können auf die Fasern nach üblichen Verfahren aufgetragen wenden, beispielsweise dadurch, dass man die Fasern durch eine Lösung leitet, die Fasern durch ein flüssiges Bad des Kohlenwasser stoff-Silikoncopolymeren hindurchzieht oder die Fasern über ein Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeres laufen lässt, das ein Feststoff ist.
Jede beliebige Faser kann da bei geschlichtet werden, beispielsweise ein Garn oder ein
Faden, der aus Wolle, Rayon, Hanf, Seide, Polyestern,
Polyamiden oder Polypropylen besteht. Die Kohlenwas serstoff-Silikoncopolymeren vermindern die Reibung zwischen den Fasern und der Spindel und auch die Rei bung der Fasern untereinander. Die Verminderung der
Reibung ist grösser als bei den meisten üblichen
Schmiermitteln.
Die Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeren gewähr leisten auch in solchen Fällen eine Schmierung, wo übli che Schmiermittel verwendet werden.
Beispiel 1
Ein Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeres wurde hergestellt, indem man drei Tropfen einer 1-gew. 0/obigen Chloroplatinsäurelösung in Äthanol und 188,5 g einer Alphaolefinmischung, die Alkene mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen und ausserdem Alkane mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen enthielt, wobei die Alkene etwa 70 Gew.-O/o der Alphaolefinmischung ausmachten, mischte. Diese Mischung wurde in einem 1-Liter-Drei hals-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einem
Thermometer und einem mechanischen Rührer ausge stattet war, auf 110 0C erhitzt.
Zu dieser erhitzten Lö sung wurden 30,1 g einerMischung ausTolnol und 20,5 g eines Dimethylpolysilaxans, das zwei endständige, an
Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome aufwies und im Durchschnitt 8 Silizinmatome pro Molekül enthielt, tropfenweise zugegeben. Die Zugabe benötigte 0,5 Stun den. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang auf
145 0C erhitzt. Bei 200 0C und 1 mm Druck wurde dann das Lösungsmittel aus der Mischung abgetrieben.
Das Produkt war ein wachsartiger Feststoff, der bei
48 0C schmolz und eine Durchschnittsformel
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aufwies, in der die Summe a+d 61 war.
Beispiel 2
Ein Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeres wurde hergestellt, indem man 124,5 g einer Alphaolefinmischung, die aus Alkenen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkanen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen bestand, wobei die Alkene etwa 70 Gew.-O/o der Alphaolefinmischung betrugen, schmolz. Drei Tropfen einer 1-gew.- /oigen Chloroplatinsäurelösung in Athanol wurden zugefügt. Die Mischung wurde auf 110 0C erhitzt. Der erhitzten Mischung wurden 50,2 g der Dimethylpolysiloxanmischung des Beispiels 1 tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur der Mischung bei 110 0C eingehalten wurde. Sodann wurde die Mischung 24 Stunden lang unter Rühren auf 144 0C erhitzt.
Die Mischung wurde bei 210 0C und 1,0 mm Druck vom Lösungsmittel befreit.
Das Produkt war bei Zimmertemperatur ein wachsartiger Feststoff, der bei 54 0C schmolz und die Durchschnittsformel
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aufwies, in der die Summe a+d 40 war.
Beispiel 3
Ein Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeres wurde hergestellt, indem man drei Tropfen einer 1-gew. 0/obigen äthanolischen Chloroplatinsäurelösung und 188,5 g einer Alphaolefinmischung, die sowohl Alkene als auch Alkane, die beide mehr als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül aufwiesen, enthielt, wobei die Alkene etwa 70 Gew.-0/0 wider Alphaolefinmischung ausmachten, mischte. Diese Mischung wurde auf 110 C erhitzt und dann wurde Tetramethyldihydrogendislloxan mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur bei 110 0C eingehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung zwei Stunden lang auf 150 0C erhitzt.
Die dabei erhaltene Mischung wurde dann bei 160 0C und 1,0 mm Druck vom Lösungsmittel befreit Das Produkt war bei Zimmertemperatur ein wachsartiger Feststoff und schmolz bei 55 OC. Es wies die Durchschnittsformel
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auf, in der die Summe a+d 61 betrug.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 55,4 g Octadecen und 145,3 g eines Siloxans mit der Durchschnittsformel
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sowie 50 g Xylol wurden auf 80 0C erhitzt und dann wurden sieben Tropfen einer 2-gew.-0/oigen Chloropla- tinsäurelösung in Isopropanol zugegeben, wodurch die Temperatur auf 103 0C anstieg. Die Mischung wurde dann über Nacht auf 75 0C erhitzt. Das Produkt wurde bei 85 OC und etwa 1,0 mm Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Prodkt war eine goldgelbe Flüssigkeit mit einem Stockpunkt von -17,8 OC, einer Viskosität bei 25 0C von 52 cs. und einem Brechungsindex bei 25 0C von 1,4219.
Beispiel 5
Ein Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymeres wurde hergestellt, indem man 246 g eines Polysiloxans der Durchschnittsformel
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und 115 g einer Alphaolefinmischung, die aus Alkenen und Alkanen, die beide 20 Kohlenstoffatome oder mehr pro Molekül enthielten, bestand, wobei die Alkene etwa 70 Gew.-#/0 Ider Alphaolefinmischung ausmachten, in einem 1 -Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, mischte. Die Mischung wurde auf 80 0C erhitzt und dann wurden 20 Tropfen einer 2 gew.-O/oigen Chloroplaünsäurelösung in Isopropanol zugegeben, wodurch die Temperatur auf 101 0C anstieg.
Die Mischung wurde dann bei 115 0C und 8 mm Quecksilberdruck vom Lösungsmittel befreit und im heissen Zustand filtriert. Das Produkt war ein bei Zimmertemperatur wachsartiger Feststoff mit der Durchschnittsformel
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in der die Summe aus a+d 41 betrug.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 132 g eines Polysiloxans der Durchschnittsformel
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372 g einer Alphaolefinmischung, die aus Alkenen und Alkanen bestand, die beide 22 Kohlenstoffatome oder mehr pro Molekül aufwiesen, wobei 70 Gew.-O/o Alkene waren, und 40 Tropfen einer 2-gew.-o/oigen Chloroplatinsäure-Lösung in Isopropanol wurde auf 80 0C erhitzt.
Sodann wurde die Mischung über Nacht bei 70 0C gerührt. Die Mischung wurde im heissen Zustand abfiltriert und ¯dann bei 110 0C und etwa 1,0 mm Druck vom Lösungsmittel befreit. Es bildete sich ein Wachs, das einen Schmelzpunkt von 52 0C und eine Durchschnittsformel von
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aufwies, in der die Summe aus a+id 88 betrug.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 145,8 g des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 1 und 144 g der Alphaolefinmischung des Beispiels 1 wurde unter Rühren auf 110 0C erhitzt und dann wurden zwei Tropfen einer 1-gew.-0/oigen Chloroplatinsäurelösung in Äthanol zugegeben. Die Temperatur stieg auf 170 0C lan. Man kühlte auf 144 0C ab und beliess die Mischung 24 Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Mischung wurde dann noch heiss filtriert. Das Produkt war ein Wachs, das bei 44 0C schmolz und die Durchschnittsformel
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aufwies, in der die Summe aus a+d 45 betrug.
Beispiel 8
Ein Polymeres der Durchschnittsformel
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wurde hergestellt, indem man 533,2 g
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auf 65 0C erhitzte und dann drei Tropfen einer Lösung von Chloroplatinsäure in Äthanol zugab. Zu dieser Lösung wurden 55 g 1,7-Oct dien tropfenweise während einer Zeit von 0,5 Stunden zugegeben. Am Ende der Octadienzugabe wurde die Mischung zwei Stunden lang auf 100 0C erhitzt und dann filtriert. Das Produkt wurde bei 185 0C und 2,5 mm Quecksilberdruck 10 Minuten lang vom Lösungsmittel labgetrieben.
163,7 g der Alphaolefinmischung des Beispiels 6 wurden auf 112so erhitzt und 20 Tropfen einer 2 gew.-0loigen Chioroplatinsäurelösung in Isopropanol wurden zugegeben. 126,7 g des oben erwähnten Polymeren wurden tropfenweise während einer halben Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde noch drei Stunden lang erhitzt und dann wurden 10 g Tierkohle zugefügt.
Sodann wurde das Produkt abfiltriert. Das Kohlenwasserstoff-Silikoncopolymere hatte einen Schmelzpunkt von 46 CC und wies die Durchschnittsformel
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auf, in der die Summe aus a+d 58 betrug.