Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des asymmetrischen Dicyanäthylens oder des Acrylnitrils mit basischen Azofarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Färbe- und Druckverfahren für Textilmaterial aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des asymmetrischen Dicyanäthylens oder des Acrylnitrils. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Azofarbstoffe der Formel
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verwendet, worin Y ein Halogenatom, Z ein Wasser stoff- oder Halogenatom, V ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Methyl- oder Äthylgruppe und X ein Anion bedeuten.
Als Kupplungskomponenten seien z. B. die folgenden erwähnt:
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Als Diazoverbindung seien z. B. l-Amino2-chlor- !0 4-nitrobenzol oder 1-Amino-2,6-dlichlor-4-nitrobenzol genannt
Die Diazotierung der Diazokomponente kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mine ralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit er folgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter
Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenen falls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffer substanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin bzw.
dessen Salze, vorgenommen werden.
Die Kupplungskomponenten erhält man durch Kon densation der entsprechenden, jedoch anstelle des cycli schen Aminorestes ein Halogenatom oder eine Ester gruppierung aufweisenden Verbindung mit Pyridin.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azofarb stoffe können auch durch Kondensation einer dem Azo farbstoff der Formel (1) entsprechenden, jedoch anstelle des cyclischen Aminorestes ein Halogenatom oder eine Estergruppierung aufweisenden Azoverbindung mit Pyridin erhalten werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azofarbstoffe können, soweit sie als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, die mehr oder weniger neutrale wässerige Lösungen bilden, aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vorneherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.
Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, oder wasserlöslicher Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder ethylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise Milch-, Apfel- oder Weinsäure. Soweit mineralsaure Lösungen erfindungsgemäss verwendbarer Farbstoffe zum Färben benutzt werden, kann man die Mineralsäure auch während des Färbeprozesses durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Natriumacetat. Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 1000 C durchgeführt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyacrylnitrilstapelfasern oder Polyvinylidencyanidfasern ( Darvan ). Polyacrylnitrilfasern sind vor allem Polymere, die mehr als 80 %, z. B.
80 bis 95 %, Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20S Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw. Diese Produkte werden z. B. unter den folgenden Markennamen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corp.), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc.
Rhodiaceta SA, France), Leacryl N (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan Exlan Industry Co.) Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ss aniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt oder bedruckt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen oder Drucke mit guter Lichtechtheit. Gegenüber der Lichtechtheit einer mit dem vergleichbaren Farbstoff Nr. 25 der Tabelle der französischen Patentschrift Nur.1403396 auf einem Polyacrylnitrilgewebe erhaltenen Färbung ergibt eine mit dem erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoff, der sich lediglich durch ein in der Diazokomponente orthoständig zur Azobrücke gebundenes Chloratom anstelle der Nitrogruppe unterscheidet, erhaltene Polyacrylnitrilfärbung eine beträchtlich erhöhte Lichtechtheit.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Färbungen weisen ferner gute Allgemeinechtheiten, insbesondere eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Chlorwasser-, Trockenreinigungs-, tXberfärbe- und Lösungsmittelechtheit auf.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern sowie auf Baumwolle. Gegenüber der Wollreserve des vergleichbaren Farbstoffes Nr. 22 der Tabelle von Beispiel 18 der französischen Patentschrift Nr. 1169 603 ist diejenige des erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffes, der sich nur durch die Pyridinium- anstelle der Trimethylammoniumgruppe unterscheidet, bedeutend besser.
Die quaternisierten wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolytempfindlich und zeigen z. T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift Nr. 652215, Beispiel 1, Nr. 1 der Tabelle (Seite 2, Zeile 12) beschriebenen vergleichbaren Farbstoff (in Zusammenhang mit der deutschen Patentschrift Nr. 1 045 969) zeigt der sich nur durch eine an das Stickstoffatom gebundene Äthyl- anstatt der Butylgruppe unterscheidende erfindungsgemäss verwendbare Farbstoff bessere Resultate, wenn man ihn in Mischung mit dem gleichen gelben und blauen Farbstoff nach dem Trichromieverfahren verwendet. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Farbstoffe sind ferner wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturverfahren und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf das Textilmaterial aufgebracht werden.
Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netzund Verdickungsmitteln, enthält.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1 Teil des Farbstoffes der Formel
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wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40 % iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 600 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacryinitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine Rotfärbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.
Beispiel 2 (Kontinuefärbung)
Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen des Farbstoffes der Formel
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40 Teilen Essigsäure 80 %, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 500 und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 1000 gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine Rotfärbung von guter Licht- und Sublimierechtheit.
In gleicher Weise lässt sich auch der in Beispiel 1 angeführte Farbstoff verwenden.
Beispiel 3 (Druck)
Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen des Farbstoffes der Formel
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50 Teilen 40 % iger Essigsäure, 20 Teilen Thiodiäthylenglykol und 600 Teilen einer 50 % Gummi arabicum Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe be druckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet. Man erhält einen lichtechten Gelbbraun Druck.
In gleicher Weise lassen sich auch die in den Beispielen 1 und 2 aufgeführten Farbstoffe verwenden.
Process for dyeing or printing textile material made from polymers or copolymers of asymmetric dicyanoethylene or acrylonitrile with basic azo dyes
The invention relates to a dyeing and printing process for textile material made from polymers or copolymers of asymmetric dicyanoethylene or acrylonitrile. The process is characterized in that sulfonic acid and carboxyl group-free azo dyes of the formula
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used, wherein Y is a halogen atom, Z is a hydrogen or halogen atom, V is a hydrogen atom or a methyl group, R is a methyl or ethyl group and X is an anion.
As coupling components are z. B. Mentioned the following:
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As a diazo compound are z. B. l-Amino2-chloro-! 0 4-nitrobenzene or 1-amino-2,6-dlichlor-4-nitrobenzene
The diazotization of the diazo component can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mine ralsäure, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite he follow.
The coupling can also be known per se
Way, e.g. B. in neutral to acidic agents, where appropriate in the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine or
its salts, are made.
The coupling components are obtained by condensation of the corresponding, but instead of the cyclic amino radicals containing a halogen atom or an ester grouping compound with pyridine.
The azo dyes to be used according to the invention can also be obtained by condensation of an azo compound which corresponds to the azo dye of the formula (1) but instead of the cyclic amino radical having a halogen atom or an ester grouping with pyridine.
The azo dyes to be used according to the invention can, provided they are present as salts of strong inorganic or organic acids which form more or less neutral aqueous solutions, be colored from a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath. It is advantageous to dye in an acid bath either by adding the necessary acid, for example acetic acid, formic acid, tartaric acid, naphthalenesulfonic acid, alkali bisulfate, sulfuric acid, acidic alkali metal phosphates or phosphoric acid, to the dye bath from the outset, or by adding substances to the dye bath which are added during the dyeing process Generate acid.
Substances that generate acids are, for example, salts of volatile bases with strong non-volatile acids, such as ammonium sulfate, or water-soluble esters of organic acids that are saponified during dyeing, such as the methyl or ethyl esters of aliphatic oxy acids, for example lactic, apple or tartaric acid. If mineral acid solutions of dyes which can be used according to the invention are used for dyeing, the mineral acid can also be dulled during the dyeing process by gradually adding alkali salts of weaker acids, for example with sodium acetate. The dyeings are carried out in the heat with open boiling of the liquor or in closed vessels under pressure at temperatures of over 1000 C.
The azo dyes to be used according to the invention are suitable for dyeing and printing textile materials made of polyacrylonitrile staple fibers or polyvinylidenecyanide fibers (Darvan). Polyacrylonitrile fibers are mainly polymers that contain more than 80%, e.g. B.
80 to 95%, contain acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. These products are z. B. sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corp.), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc.
Rhodiaceta SA, France), Leacryl N (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan Exlan Industry Co.) Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA) , Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ss aniw (USSR) and also Orlon 42, Dralon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed or printed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings or prints with good lightfastness. Compared to the lightfastness of a dye obtained on a polyacrylonitrile fabric with the comparable dye no. 25 in the table of French patent Nur.1403396, a dye which can be used according to the invention and which differs only in the diazo component in the diazo component ortho to the azo bridge instead of the nitro group polyacrylonitrile dyeing obtained a considerably increased lightfastness.
The dyeings obtained according to the process also have good all-round fastness properties, in particular good wash, perspiration, sublimation, crease resistance, decaturation, ironing, rubbing, carbonizing, water, seawater, chlorinated water, dry cleaning, tXberfärbe- and solvent fastness.
The dyes to be used according to the invention have u. a. also good stability in a larger pH range, good affinity e.g. B. in aqueous solutions of different pH values. In addition, the new dyes generally have a good reserve on wool and other natural or synthetic polyamide fibers and on cotton. Compared to the wool reserve of the comparable dye No. 22 in the table of Example 18 of French Patent No. 1169 603, that of the dye that can be used according to the invention, which differs only in the pyridinium instead of the trimethylammonium group, is significantly better.
The quaternized water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and show e.g. T. an extremely good solubility in water or organic solvents. The quaternized water-soluble dyes are generally colored in an aqueous, neutral or acidic medium, at the boiling point under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The commercial leveling agents do not interfere, but are not necessary.
The specified dyes are particularly suitable for trichromatic coloring. Compared to the comparable dye described in German Patent No. 652215, Example 1, No. 1 of the table (page 2, line 12) (in connection with German Patent No. 1 045 969), it is only indicated by one on the nitrogen atom bonded ethyl instead of the butyl group differentiating dye which can be used according to the invention gives better results if it is used in a mixture with the same yellow and blue dye by the trichromatic process. The dyes described in the present application can also be used with advantage for the high-temperature process and for dyeing in the presence of wool because of their resistance to hydrolysis. They can also be applied to the textile material by printing.
For this purpose, a printing paste is used, for example, which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1 part of the dye of the formula
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is dissolved in 5000 parts of water with the addition of 2 parts of 40% acetic acid. 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are entered into this dyebath at 600, the temperature is increased to 1000 within half an hour and the dye is dyed at boiling temperature for one hour. Then the dye is rinsed well and dried. A red dyeing with very good fastness to light, sublimation and washing is obtained.
Example 2 (continuous staining)
A padding liquor is prepared from 40 parts of the dye of the formula
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40 parts of 80% acetic acid, 3 parts of a locust bean gum thickener and 1000 parts of water. In this liquor, a fabric made of polyacrylonitrile fibers is padded at 500 and with a squeeze effect of 100% and then steamed for 45 minutes on a continuous steamer at 1000. Then the fabric is rinsed well and dried. A red dyeing of good fastness to light and sublimation is obtained.
The dye listed in Example 1 can also be used in the same way.
Example 3 (print)
A printing paste is prepared from 20 parts of the dye of the formula
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50 parts of 40% acetic acid, 20 parts of thiodiethylene glycol and 600 parts of a 50% gum arabic thickener and makes up to 1000 parts with water. A polyacrylonitrile fabric is printed with this printing paste and, after intermediate drying, steamed with saturated steam at 0 to 0.75 atmospheres for 30 minutes. It is then washed out and dried. A lightfast yellow-brown print is obtained.
The dyes listed in Examples 1 and 2 can also be used in the same way.