Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Unter den faserreaktiven Azofarbstoffen sind viele bekannt, die den Rest der p-Phenylendiaminsulfonsäure enthalten. Diese Farbstoffe haben einige Nachteile, vor allem in der Gelbreihe eine ungenügende Lichtechtheit, manchmal auch eine unbefriedigende Löslichkeit. Sie weisen eine rotstichige Nuance auf, deren Reinheit ebenfalls oft zu wünschen übrig lässt.
Es wurde im Hauptpatent beschrieben, dass sich diese Nachteile beheben lassen, wenn man entsprechende Azofarbstoffe herstellt, die statt des p-Phenylendiaminomonosulfonsäureestes den Rest der p-Phenylen diamin-disulfonsäure der Formel
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aufweisen. Farbstoffe mit ähnlichen interessanten Effekten erhält man nach vorliegender Erfindung, wenn man Farbstoffe herstellt, die statt des Restes der p-Phenylendiamin-disulfonsäure denjenigen einer 2-Halogen-, einer 2-Alkyl- oder 2-Allkoxy-1,4wdiaminobenzol-6-sulfon- säure aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also neue wertvolle, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeignete faserreaktive Azofarbstoffe, die den Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierbaren oder enolisierten Ketogruppe kuppeln den Kupplungskomponente enthalten und den Rest der Formel
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worin X ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor oder Brom) oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe (insbesondere eine CH3- oder CH3-O-gruppe) bedeutet, zwischen zwei Azobrücken, vorzugsweise aber zwischen einer Azobrücke und einer Acylaminogruppe aufweisen, die selber eine Azobrücke enthalten kann, die aber einen faserreaktiven Substituenten enthalten muss, wenn die in Nachbarstellung einer enolisierbaren oder enolisierten Ketogruppe kuppelnde Kupplungskomponente keinen faserreaktiven Rest enthält.
Besonders wertvoll sind die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel
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worin X ein Chloratom oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, m und n je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, R eine faserreaktive Acylgruppe, vor allem eine halogenierte heterocyclische Gruppe und Y den Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enolisierbaren Ketogruppe gebundenen Kupplungskomponente, vorzugsweise einer heterocyclischen Kupplungskomponente bedeuten.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann durch Kupplung und/oder durch Kondensation geschehen. So kann man die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
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worin R, X, m und n die angegebene Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten vereinigen, die in Nachbarstellung einer enolisierbaren oder enolisierten Ketogruppe kuppeln.
Als Beispiele von verwendbaren Kupplungskomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Ketogruppe kuppeln, seien die folgenden erwähnt: Acetessigsäureisopropyl- oder cyclohexylamid Acetessigsäure-(-mono- oder -diäthanol-)-amid 1 Acetoacetylaminobenzole oder -naphthaline 1-1Aceto- acetylaminobenzol-2, -3 oder -4-sulfonsäure Dioxychinolin, Oxychinolin-sulfonsäure, vor allem aber Barbitursäure und Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie das 3-Methyl-5-pyrazolon, das 1-Phenyl-3 > methyl- 5-pyrazolon, die 1-Phenyl-3 -methyl-5-pyrazolon-2', -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäu- re-3'- oder 4'- sulfonsäure,
5-Pyrazolon-3-carbon sätireamide, l-(2',5'-Dichlorphenyl-)-3-methyl-5pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl-)-3- methyl-5-pyrazolon-5'-sulfons äure, 1 -Phenyl-3 -me- thyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-Naphthyl (2'3-3-methyl-5-pyrazolon-4',8' disulfonsäure, 1 Naphthyl--(2')-3-methyl-5-pyrazolon-6',8'-disulfon- säure.
Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemäss mit diesen Kupplungskomponenten zu kuppeln sind, ikönnen aus den leicht monoacylierbaren 2- - Chlor- oder 2-Methoxy- oder 2-Methyl-1,4-diamino benzol-6-sulfonsäuren oder aus deren Monoacylderivaten, die im Acylrest noch eine acylierbare Aminogruppe, z. B. aus 4-Acetylamino-2-chlor-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 4-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-2-chlor- oder 2-methyl-1-aminobenzol- 6-sulfonsäure durch Kondensation mit Säurehalo genider hergestellt werden.
Als solche Säurehalogenide seien beispielsweise solche. die einen faserreaktiven Acylrest entha'lten, wie ss Chlorpropionvl-. .,ss-Dichlorpropionyl-, Acryl-, Chloracryl-, Propiolsäurechlorid, a,ss-Dibromproionylchlorid, Chlorcrotonylchlorid und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride genannt, ferner 45Dichlor-1-phe- nylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4.5-DichlorpyridazonpEopionsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxalincarbon- .oder -sulfonsäure- chlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazinf 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfons äure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlor 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.
B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NHGruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäure, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin,
Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäure- ester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansul- fonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, Anilin-w-methansulfonsäure, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Nitroanline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diäminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilidinsulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminomono-, di- und tri suifonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren etc-, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw.
Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B. 4-Nitro-4'aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'- aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insb. Aminofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, z. B. also Verbindungen der Formel
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worin X ein Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Aethylen-, Phenylen- oder Diphenylenrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W eine Gruppe HO- oder NH2 und n und m 1, 2 oder 2 3 bedeuten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder sogar nach der Farbstoffherstellung geschehen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoacylderivate der 2-Chlor- oder 2-Methyl-1,4-diaminobenzol6-sulfonsäure lassen sich in an sich üblicher Weise diazotieren. Die Kupplung geschieht ebenfalls sehr leicht in wässerigem Medium. Nach erfolgter Kupplung kann der entstandene Farbstoff, falls er acylierbare Aminogruppen im Rest der Kupplungskomponente aufweist, mit den erwähnten Säurehalogeniden kondensiert werden. Hat man eine Diazo- und eine Kupplung komponente gewählt, die beide keine acylierbare Aminogruppe enthalten, so kann der entstehende Farbstoff trotzdem in eine faserreaktive Verbindung, z. B.
durch Verseifung und Kondensation mit faserreaktive Acylreste enthaltenden Acylierungsmitteln, umgewandelt werden.
Ferner können erfindungsgemässe Farbstoffe ebenfalls hergestellt werden, wenn man nitrogruppenhaltige Monoacylderivate der erwähnten 2-Chlor- oder 2-Methyl-1, 4-diaminobenzol-6- sulfonsäure diazotiert und mit Kupplungskomponenten vereinigt, in den erhaltenen Farbstoffen die Nitrogruppe reduziert und diazotiert, die entstandene Diazoverbindung mit den angegebenen Kupplungskomponenten vereinigt und dann mit den erwähnten faserreaktiven Säurehalogeniden umsetzt.
In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammoniumoder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. z. B. eine Hydraziniumgruppe der Formel
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worin Zs ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, eine gegebenenfall substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B.
Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach der sog.
Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade, aber auch zum Färben nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad und eine leichte Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile, und die damit erhaltenen Färbungen durch eine sehr gute Waschechtheit aus.
Gegenüber den bekannten Farbstoffen aus p-Phenylendiaminmonosulfonsäure, weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte Vorteile auf; so ist z. B. ihr Farbton nach den kürzeren Wellenlängen des Spektrums verschoben, was besonders in der Gelbreihe erwünscht ist. Die Reinheit, die Lichtechtheit und die Nassechtheiten der mit diesen Farbstoffen erhaltenen Baumwollfärbungen und Drucke sind bemerkenswert.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
8,65 Teile 3-Aminobenzolsuifonsäure werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung wird das pH während der Kondensation zwischen'6 und 7 gehalten. Die erhaltene Lösung des primären Kondensationsproduktes giesst man hierauf zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 11,13 Teilen 2-Chlor-1, 4-phenylendiamin-6- sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und hält das pR auch während der zweiten Kondensation durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.
Die erhaltene Lösung des sekundären Kondensationsproduktes wird hierauf auf 0 bis 5 abgekühlt und in üblicher Weise mit 12,5 Teilen 10-n 'Salzsäure und 25 Teilen 2-n Natriumnitritlösung diazotiert. Die blasse gelbe Lösung des Diazoniumsalzes giesst man hierauf zu einer eiskalten Lösung von 16,15 Teilen 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure und 20 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
Ersetzt man in obigem Beispiel die 2-Chlor-1, 4phenylendiamin-6- sulfonsäure durch 10,1 Teile 2 Methyl-1, 4-phenylendiamin-6- sulfonsäure und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in ebenfalls gelben, aber weniger grünstichigen Tönen färbt.
Färbevorschrift
2 Teile des gemäss obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75 O/o seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 0/0 Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 1010, spült, seift während einer Viertelsunde in einer 0,3 /Oigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Beispiel 2
Zu einer wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gibt man eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 22,25 Teilen 2-Chlor-1, 4phenylendiamin-6 sulfonsäure und rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5 , wobei man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung en p-Wert schwach sauer hält. Nach beendeter Kondensation gibt man 30 Teile 30 0/obige Salzsäure hinzu und diazotiert mit 25Vol.-Teilen einer 4-n Natriumnitritlösung. Die erhaltene Diazolösung gibt man hierauf zu einer eiskalten, einen kleinen Überschuss an Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 25,4 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure neutralisiert und der Dichlortriazinfarbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert.
Die Farbstoffpaste wird mit einem Gemisch aus 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gemischt und im Vakuum bei niederer Temperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
Beispiel 3
In der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man (nach der Neutralisierung der Kupplungslösung) 30 Teile einer 25 0/oigen Ammoniaklösung und hält die Lösung 3 Stunden bei 450. Hierauf wird der gebildete Monochlor triazinfarbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in grünstichig gelben Tönen färbt.
Beispiel 4
55,65 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
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(erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Chlor-4acetyl-amino- 1-aminobenzol-6-sulfonsäure auf 1-(2', 5' Dichlorphenyl) 3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure und nachträgliche Abspaltung der Acetylgruppe) werden in Form des Natriumsalzes in Wasser gelöst und zu einer wässerigen, eisgekühlten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 5 bis 10 und neutralisiert die freiwerdende Salzsäure durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung. Hierauf gibt man zum entstandenen Dichlortriazinfarbstoff eine neutrale Lösung von 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-4- sulfonsäure und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 45 , wobei man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den pH-Wert zwischen 6 und 7 hält.
Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
Wenn man die durch Kondensation der Phenylendiamine der Kolonne I mit den Acylverbindungen der Kolonne II erhaltenen Diazokomponenten diazotiert und auf die Kupplungskomponenten der Kolonne III kuppelt, so erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.
I II III IV 2-Chlor-1,4- 2,4Dichlor-6- 1-Phenyl-3- grünphenylendiamin- phenylamino-1,3,5- methyl-5- stichig 6-sulfonsäure triazin-3'-sulfon- pyrazolon-4'- gelb säure sulfonsäure 2-Chlor-1,4- 2,4Dichlor-6- 1-Phenyl-3- grünphenylendiamin- phenylamino-1,3,5- methyl-5- stichig 6-sulfonsäure triazin-3'-sulfon- pyrazolon-3'- gelb säure sulfonsäure 2-Chlor-1,4- 2,4-Dichlor-6- 1-Phenyl-3- grünphenylendiamin- phenylamino-1,3,5- carboxy-5- stichig 6-sulfonsäure triazin-3'-sulfon- pyrazolon-4'- gelb säure sulfonsäure 2-Chlor-1,4- 2,4-Dichlor-6- 1-(2'-Chlor- grünphenylendiamin- phenylamino-1,3,5- 6'-methylphenyl) stichig 6-sulfonsäure triazin-3'-sulfon- -3-methyl-5- gelb säure pyrazolon-4' sulfonsäure 2-Chlor-1,4- 2,4-Dichlor-6- 1-Naphthyl-(2') gelb
phenylendiamin- phenylamino-1,3,5- -3-methyl-56-sulfonsäure triazin-3'-sulfon- pyrazolon-4',8' säure disulfonsäure 2-Chlor-1,4- Cyanurchlorid l-Naphthyl-(2') gelb phenylendiamin- -3-methyl-56-sulfonsäure pyrazolon-4',8' disulfonsäure 2-Chlor-1'4- 2,4,5,6-Tetra- 1-Naphthyl-(2') gelb phenylendiamin- chlorpyrimidin -3-methyl-56-sulfonsäure pyrazolon-4',8' disulfonsäure 2-Chlor-1,4- 2,3-Dichlor- 1-Naphthyl-(2') gelb phenylendiamin- Chinoxalin-6- -3-methyl-56-sulfonsäure Carbonsäure- pyrazolon-4',8' chlorid disulfonsäure 2-Chlor-1,4- 2,4-Dichlor-6- .3-Methyl-5- grünphenylendiamin- phenyl-amino- pyrazolon stichig 6-sulfonsäure 1,3,5-triazin- gelb
2',5'-disulfon säure 2-Chlor-1,4- 2,4-Dichlor-6- Barbitursäure grünphenylendiamin- phenyl-amino- stichig 6-sulfonsäure 1,3,5-triazin-
gelb
2',5'-disulfon säure 2-Chlor-1,4- 2,4-Dichlor-6- 1-(2'-Chlor- grünphenylendiamin- phenyl-amino- phenyl)-3- stichig 6-sulfonsäure 1,3,5-triazin- methyl-5- gelb
2',5'-disulfon- pyrazolon-5 säure sulfonsäure 2-Methyl-1,4- 2,4-Dichlor-6- 1-(2',5'-Di- gelb phenylendiamin- (3'-sulfophenyl- chlor-4'-sulfo6-sulfonsäure amino)-triazin- phenyl)-3-methyl
1,3,5. pyrazolon 2-Methyl-1,4- 2,4-Dichlor-6- 1-(4',8'-Disulfo- gelb phenylendiamin- (3'-sulfophenyl- naphthyl-2')-36-sulfonsäure amino)-triazin- methyl-pyrazolon
1,3,5.
Beispiel 5
Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 32,1 Teilen 4-(4'-Aminobenzoylamino) 1amino-2-methylbenzol-6- sulfonsäure (erhalten durch Kondensation von 4-Nitrobenzoylchlorid mit 1,4-Diami- no-2-methyl- benzol-6-sulfonsäure im Molverhältnis 1 : 1 und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe) gibt man die neutrale Lösung des Monokondensationsproduktes aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 40 OC und stellt mittels 2n NaOH auf pH 7. Nach beendeter Kondensation diazotiert man mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise und trägt die Diazosuspension in eine Lösung aus 12,8 Teilen Barbitursäure, 4 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser ein.
Nach beendeter Kupplung wird der Azofarbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle grünstichig -gelb.
Process for the production of new azo dyes
Many of the fiber-reactive azo dyes are known which contain the remainder of p-phenylenediaminesulfonic acid. These dyes have some disadvantages, especially in the yellow series, insufficient lightfastness, and sometimes unsatisfactory solubility. They have a red-tinged nuance, the purity of which also often leaves a lot to be desired.
It was described in the main patent that these disadvantages can be remedied if corresponding azo dyes are prepared which, instead of the p-phenylenediamine monosulfonic acid ester, contain the remainder of the p-phenylenediamine-disulfonic acid of the formula
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exhibit. Dyes with similar interesting effects are obtained according to the present invention if dyes are prepared which, instead of the remainder of p-phenylenediamine-disulfonic acid, have those of a 2-halogen, 2-alkyl or 2-alkoxy-1,4wdiaminobenzene-6-sulfone - have acidity.
The present invention thus relates to new valuable fiber-reactive azo dyes suitable for dyeing cellulosic materials with a fibrous structure which contain the remainder of a coupling component in the vicinity of an enolizable or enolized keto group and the remainder of the formula
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where X is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) or a low molecular weight alkyl or alkoxy group (in particular a CH3 or CH3-O group) between two azo bridges, but preferably between an azo bridge and an acylamino group, which themselves contain an azo bridge but which must contain a fiber-reactive substituent if the coupling component coupling in the vicinity of an enolizable or enolized keto group does not contain a fiber-reactive radical.
The dyes of the formula according to the invention are particularly valuable
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where X is a chlorine atom or a low molecular weight alkyl or alkoxy group, m and n are each a positive integer not exceeding 2, R is a fiber-reactive acyl group, especially a halogenated heterocyclic group, and Y is the remainder of a keto group bonded in the vicinity of an enolized or enolizable keto group Coupling component, preferably a heterocyclic coupling component.
The dyes according to the invention can be prepared by coupling and / or by condensation. So you can get the diazo compounds from amines of the formula
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in which R, X, m and n have the meaning given, combine with coupling components which couple in the vicinity of an enolizable or enolized keto group.
As examples of coupling components which can be used and which couple in the vicinity of a keto group, the following may be mentioned: Acetoacetic acid isopropyl or cyclohexylamide Acetoacetic acid (- mono- or -diethanol -) - amide 1 Acetoacetylaminobenzenes or -naphthalenes 1-1Aceto- acetylaminobenzene-2, - 3 or -4-sulfonic acid dioxyquinoline, oxyquinoline-sulfonic acid, but especially barbituric acid and pyrazolones, especially 5-pyrazolones, which can couple in the 4-position, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3> methyl - 5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', -3'- or -4'-sulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone- 3-carboxylic acid-3'- or 4'-sulfonic acid,
5-pyrazolone-3-carbon sätireamide, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl -) -3-methyl-5pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (2'-chlorophenyl -) -3-methyl-5-pyrazolone -5'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid, 1-naphthyl (2'3-3-methyl-5-pyrazolone-4', 8 ' disulfonic acid, 1 naphthyl - (2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone-6', 8'-disulfonic acid.
The amines, the diazo compounds of which are to be coupled with these coupling components according to the invention, can be prepared from the easily monoacylable 2- chloro- or 2-methoxy or 2-methyl-1,4-diamino benzene-6-sulfonic acids or from their monoacyl derivatives, which are im Acyl radical or an acylatable amino group, e.g. B. from 4-acetylamino-2-chloro-1-aminobenzene-6-sulfonic acid, 4- (3'- or 4'-aminobenzoylamino) -2-chloro- or 2-methyl-1-aminobenzene-6-sulfonic acid by condensation be produced with acid halides.
Examples of such acid halides are those. which contain a fiber-reactive acyl radical, such as ss Chlorpropionvl-. ., ss-dichloropropionyl, acrylic, chloroacrylic, propiolic acid chloride, a, ss-dibromoproionyl chloride, chlorocrotonyl chloride and especially heterocyclic acid halides and their derivatives, such as 2-chlorobenzoxazolecarboxylic acid chlorides, 2-chlorobenzothiazole carbonic or -sulphonic acid chlorides, called 1-45 dichlorides phenylpyridazonecarbon or sulfonic acid chloride, 4,5-dichloropyridazonepeopionic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine carbon or sulfonic acid chloride,
2,3-dichloroquinoxaline carbon-. Or -sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline-carbon- or -sulfonic acid chloride, tetrachloropyridazine, 2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5 -sulfonic acid, 5-nitro- or 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid, 2,4-dichloropyrimidine- 5-sulfonic acid chloride, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, and 4,6-dichloro-1,3,5-triazines which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g. .
B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic mercapto bonded via the sulfur atom or hydroxyl compound bonded via the oxygen atom, or in particular by an -NH group or by the radical of an aliphatic bonded via the nitrogen atom heterocyclic or aromatic amino compound.
Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for. B. the following mentioned: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, methyl, ethyl, isopropyl alcohol, glycolic acid, phenol, chloro- or nitrophenols, phenolic and sulfonic acids, naphthols, naphthols, etc. ., but especially compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, carbamic acid and its derivatives, semi- and thiosemicarbazides and carbazones, methyl, ethyl, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, Diethyl, methylphenyl, ethylene phenylamine, chloroethylamine, ethanolamine, propanolamine, benzylamine,
Cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, aminocarbonic acid ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoethanesulfonic acid, N-methylaminoethanesulfonic acid, but above all aromatic amines such as aniline, aniline-w-methanesulfonic acid, N-methylaniline, p-, toluidines, xylidines .
m-Aminoacetanilide, nitroanlines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, naphthylamine, aminonaphthols, diaminonaphthalenes, and in particular anilines containing acidic groups, amino-, amino-, amino-, di-aminoic acid, anilomono-benzoic acid, anilomono-benzoic acid, anilomonoic acid, anodi-naphthylic acid, anilomonoic acid, anisidynoic acid, aminomonoic acid, anamino-naphthylic acid, anamino-naphthoic acid, anisidine, toluylene - and trisulfonic acids, aminobenzoic acids, such as 1-oxy-5-aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulphonic acids, etc., also colored compounds or
Compounds with dye character, e.g. B. 4-nitro-4'aminostilbenedisulfonic acid, 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-4,3'-disulfonic acid and especially amino dyes or aminoanthraquinones or phthalocyanines which still contain at least one reactive amino group, e.g. B. So compounds of the formula
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wherein X is a hydrogen, halogen or sulfonic acid group, R is an optionally substituted ethylene, phenylene or diphenylene radical, Z is hydrogen or an alkyl radical, Pc is a phthalocyanine radical, W is a HO or NH2 group and n and m are 1, 2 or 23 .
The introduction of the substituent in the 2-position of the triazine radical can also take place after the condensation with the starting diamine or even after the dye has been prepared.
The monoacyl derivatives of 2-chloro- or 2-methyl-1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid to be used according to the invention can be diazotized in a conventional manner. The coupling is also very easy in an aqueous medium. After coupling has taken place, the resulting dye, if it has acylatable amino groups in the remainder of the coupling component, can be condensed with the acid halides mentioned. If you have a diazo and a coupling component selected, both of which do not contain an acylatable amino group, the resulting dye can still be converted into a fiber-reactive compound, e.g. B.
by saponification and condensation with acylating agents containing fiber-reactive acyl radicals.
Furthermore, dyes according to the invention can also be prepared if nitro-containing monoacyl derivatives of the mentioned 2-chloro- or 2-methyl-1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid are diazotized and combined with coupling components, the nitro group in the dyes obtained is reduced and the resulting diazotized Diazo compound combined with the specified coupling components and then reacted with the aforementioned fiber-reactive acid halides.
In the dyes obtained by the present process, the mobile halogen atoms of the fiber-reactive substituents can easily, e.g. B. be replaced by reaction with ternary amines or with hydrazines (such as dimethylhydrazine), fiber-reactive dyes are formed whose removable substituent is a quaternary ammonium or hydrazinium group bonded to a carbon atom, in particular a heterocyclic radical, d. H. z. B. a hydrazinium group of the formula
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where Zs denotes a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, an optionally substituted amino group or an etherified oxy or mercapto group.
The dyes obtained by the specified process are new. They are valuable dyes that can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, especially polyhydroxylated materials of fibrous structure, such as cellulosic materials, including both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose or natural cellulose materials, e.g. B.
Cellulose, linen or especially cotton are suitable. They are especially suitable for dyeing according to the so-called.
Direct dyeing method from a long liquor, from an alkaline, possibly highly salty aqueous bath, but also for dyeing by printing and pad dyeing, after which the dyes are applied to the goods to be dyed by printing or padding and fixed there by means of acid-binding agents, optionally under the action of heat .
In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints thus obtained to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent which has a dispersing effect and promotes diffusion of the unfixed dye components.
The dyes according to the invention are distinguished, above all, by a high degree of fixation and easy washability of the unfixed dye components, and the dyeings obtained therewith have very good wash fastness.
Compared with the known dyes from p-phenylenediamine monosulfonic acid, the products obtained according to the invention have advantages; so is z. B. their hue shifted to the shorter wavelengths of the spectrum, which is particularly desirable in the yellow series. The purity, the light fastness and the wet fastness of the cotton dyeings and prints obtained with these dyes are remarkable.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
8.65 parts of 3-aminobenzenesulfonic acid are dissolved as the sodium salt in 200 parts of water, and a solution of 9.25 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone is added. The pH is kept between 6 and 7 during the condensation by adding dropwise 2N sodium hydroxide solution. The resulting solution of the primary condensation product is then poured into a solution, neutralized with sodium carbonate, of 11.13 parts of 2-chloro-1,4-phenylenediamine-6-sulfonic acid in 200 parts of water and the pR is also maintained during the second condensation by adding 2 dropwise -n sodium hydroxide solution between 6 and 7.
The resulting solution of the secondary condensation product is then cooled to 0 to 5 and diazotized in the customary manner with 12.5 parts of 10N hydrochloric acid and 25 parts of 2N sodium nitrite solution. The pale yellow solution of the diazonium salt is then poured into an ice-cold solution of 16.15 parts of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid and 20 parts of sodium carbonate in 300 Share water. When the coupling has ended, the dye is salted out by adding 100 parts of potassium chloride, isolated by filtration and dried.
The dye thus obtained dyes cotton in greenish yellow shades.
If, in the above example, the 2-chloro-1,4-phenylenediamine-6-sulfonic acid is replaced by 10.1 parts of 2-methyl-1,4-phenylenediamine-6-sulfonic acid and the rest of the procedure as stated above, a dye, cotton, is obtained also colored in yellow, but less greenish tones.
Staining instructions
2 parts of the dye obtained according to the above example are dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases in weight by 75% and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 200 warm solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% weight increase, the dyeing is dampened for 60 seconds at 100 to 1010, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
Example 2
A solution of 22.25 parts of 2-chloro-1,4-phenylenediamine-6-sulfonic acid, neutralized with sodium hydroxide, is added to an aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride, and the mixture is stirred at a temperature of 0 to 5, a diluted one being added dropwise Sodium hydroxide solution keeps the p-value slightly acidic. When the condensation has ended, 30 parts of the above hydrochloric acid are added and the mixture is diazotized with 25 parts by volume of a 4N sodium nitrite solution. The diazo solution obtained is then added to an ice-cold solution of 25.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid containing a small excess of sodium carbonate. When the coupling has ended, it is neutralized with hydrochloric acid and the dichlorotriazine dye is isolated by salting out and filtering.
The dye paste is mixed with a mixture of 5 parts of disodium phosphate and 5 parts of monosodium phosphate and dried in vacuo at low temperature. The dye dyes cotton in greenish yellow tones.
Example 3
In the dichlorotriazine dye solution obtained according to the information in Example 2, 30 parts of a 25% ammonia solution are added (after the coupling solution has been neutralized) and the solution is kept at 450 for 3 hours. The monochlorotriazine dye formed is then salted out, isolated and dried. A dye is obtained which dyes cotton in greenish yellow shades.
Example 4
55.65 parts of the monoazo dye of the formula
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(obtained by coupling diazotized 2-chloro-4-acetyl-amino-1-aminobenzene-6-sulfonic acid to 1- (2 ', 5' dichlorophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid and subsequent cleavage of the acetyl group) are dissolved in water in the form of the sodium salt and added to an aqueous, ice-cold suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride. The reaction mixture is stirred at 5 to 10 and the hydrochloric acid liberated is neutralized by adding dropwise a dilute sodium hydroxide solution. A neutral solution of 17.3 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid is then added to the dichlorotriazine dye formed and the reaction mixture is heated to 45, the pH being maintained between 6 and 7 by adding a dilute sodium hydroxide solution dropwise.
After the condensation has ended, the resulting dye is salted out, filtered off and dried. It dyes cotton in greenish yellow tones.
If the diazo components obtained by condensation of the phenylenediamines of column I with the acyl compounds of column II are diazotized and coupled to the coupling components of column III, further dyes are obtained which dye cotton in the shades given in column IV.
I II III IV 2-chloro-1,4- 2,4-dichloro-6-1-phenyl-3-green-phenylenediamine-phenylamino-1,3,5-methyl-5-point 6-sulfonic acid triazine-3'-sulfone-pyrazolone -4'- yellow acid sulfonic acid 2-chloro-1,4- 2,4-dichloro-6- 1-phenyl-3- green phenylenediamine- phenylamino-1,3,5- methyl-5-stichig 6-sulfonic acid triazine-3'- sulfon-pyrazolone-3'-yellow acid sulfonic acid 2-chloro-1,4-2,4-dichloro-6-1-phenyl-3-green-phenylenediamine-phenylamino-1,3,5-carboxy-5-point 6-sulfonic acid triazine-3'-sulfon-pyrazolone-4'-yellow acid sulfonic acid 2-chloro-1,4-2,4-dichloro-6- 1- (2'-chloro-green-phenylenediamine-phenylamino-1,3,5- 6 '-methylphenyl) pungent 6-sulfonic acid triazine-3'-sulfone- -3-methyl-5-yellow acid pyrazolone-4' sulfonic acid 2-chloro-1,4- 2,4-dichloro-6- 1-naphthyl- ( 2 ') yellow
phenylenediamine-phenylamino-1,3,5- -3-methyl-56-sulfonic acid triazine-3'-sulfone-pyrazolone-4 ', 8' acid disulfonic acid 2-chloro-1,4-cyanuric chloride l-naphthyl- (2 ' ) yellow phenylenediamine -3-methyl-56-sulfonic acid pyrazolone-4 ', 8' disulfonic acid 2-chloro-1'4- 2,4,5,6-tetra-1-naphthyl- (2 ') yellow phenylenediamine-chloropyrimidine -3-methyl-56-sulfonic acid pyrazolone-4 ', 8' disulfonic acid 2-chloro-1,4-2,3-dichloro-1-naphthyl- (2 ') yellow phenylenediamine- quinoxaline-6- -3-methyl- 56-sulfonic acid carboxylic acid pyrazolone-4 ', 8' chloride disulfonic acid 2-chloro-1,4- 2,4-dichloro-6- .3-methyl-5 green-phenylenediamine-phenyl-aminopyrazolone pungent 6-sulfonic acid 1, 3,5-triazine yellow
2 ', 5'-disulfonic acid 2-chloro-1,4- 2,4-dichloro-6-barbituric acid green phenylenediamine- phenyl-amino- 6-sulfonic acid 1,3,5-triazine-
yellow
2 ', 5'-disulphonic acid 2-chloro-1,4-2,4-dichloro-6- 1- (2'-chloro-green-phenylenediamine-phenyl-aminophenyl) -3- 6-sulphonic acid 1,3 , 5-triazine-methyl-5-yellow
2 ', 5'-disulfon-pyrazolone-5 acid sulfonic acid 2-methyl-1,4-2,4-dichloro-6- 1- (2', 5'-di-yellow phenylenediamine- (3'-sulfophenylchlor -4'-sulfo6-sulfonic acid amino) -triazine-phenyl) -3-methyl
1,3,5. pyrazolone 2-methyl-1,4-2,4-dichloro-6- 1- (4 ', 8'-disulfo-yellow phenylenediamine- (3'-sulfophenylnaphthyl-2') - 36-sulfonic acid amino) -triazine - methyl-pyrazolone
1,3,5.
Example 5
To a solution of 32.1 parts of 4- (4'-aminobenzoylamino) 1 amino-2-methylbenzene-6-sulfonic acid (obtained by condensation of 4-nitrobenzoyl chloride with 1,4-diamino-2-methylbenzene), neutralized with sodium carbonate -6-sulfonic acid in a molar ratio of 1: 1 and subsequent reduction of the nitro group), the neutral solution of the monocondensation product of 18.4 parts of cyanuric chloride and 25.3 parts of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is added and the mixture is stirred for 2 hours 40 ° C. and adjusts to pH 7 using 2N NaOH. After the condensation has ended, diazotization is carried out with hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite in the usual manner and the diazo suspension is added to a solution of 12.8 parts of barbituric acid, 4 parts of sodium nitrite and 25 parts of sodium carbonate in 400 Divide water.
After the coupling has ended, the azo dye is salted out with potassium chloride, filtered and dried. It dyes cotton greenish-yellow.