HAUPTPATENT Verfahren und Vorrichtung zur Absorption von fluorwasserstoff- undjoder siliziumtetrafluoridhaltigen Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von fluorwasserstoff- und/oder siliziumtetrafluoridhaltigen Abgasen.
Bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln aus fluorhaltigen Rohphosphaten fallen beim sauren oder thermischen Aufschluss grosse Mengen an HF- und SiF4-haltigen Abgasen an, die darüber hinaus noch mit Phosphatstaub verunreinigt sind. Das Verhältnis von HF:SiF4 in den Abgasen wird durch den SiO2-Anteil der Phosphate in der Aufschlussmischung bestimmt.
Erhebliche Fluormengen sind weiterhin in den Abgasen der elektrolytischen Aluminiumherstellung enthalten, die sich in den kryolithaltigen Elektrolysebädern entwickeln.
Diese Abgase müssen wegen ihrer toxischen Eigenschaften aus lufthygienischen Gründen quantitativ vom Fluoranteil befreit werden. Andererseits stellt das in den Abgasen enthaltene Fluor einen wertvollen Roh stoff dar, dessen Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von erheblichen wirtschaftlichen Interesse ist.
Es ist bekannt, SiF4-haltige Abgase in Wasser zu Hexafluokieselsäure unter Ausscheidung von Kieselsäurehydrat entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu absorbieren.
3 SiF4 + 4 H20 = 2 H2SiF6 + Si(OH)4 (1)
Wegen der Abscheidung der sich dabei bildenden Kieselsäure lassen sich die sonst für die Abgasabsorption üblichen Füllkörpertürme nicht verwenden. Deshalb wurden in der Vergangenheit Sprühtürme und Sprühkammern für diesen speziellen Absorptionszweck entwickelt. In diesen Systemen erfolgt die Verteilung der Absorptionsflüssigkeit mittels Sprühdüsen, Sprühkreisel oder Sprühwalzen.
Jedoch ist die Wirksamkeit dieser Sprüheinrichtungen nur begrenzt, wenn neben der Gasabsorption gleichzeitig die Gewinnung einer technisch verwertbaren Hexafluokieselsäure (mindestens 10 o/o H,SiF,) erfolgen soll und hierzu die sich entsprechend der Reaktionsgleichung (1) bildende Absorptionssuspension zur Aufkonzentrierung im Kreislauf umgepumpt werden muss.
In diesem Falle kommt es durch die ausgeschiedene Kieselsäure in der Absorptionsflüssigkeit zu einer Verstopfung der Düsen, Versetzung der Sprühwalzen bzw. Sprühkreisel oder einem Anwachsen von Kieselsäureablagerungen in den Türmen bzw. Kammern.
Dadurch wird innerhalb kurzer Zeit der Abscheidungsgrad des Fluors herabgesetzt und laufende Reinigungsarbeiten mit erheblichem manuellen Aufwand sind erforderlich, um die Systeme entsprechend den lufthygienischen Vorschriften funktionstüchtig zu erhalten.
Zu ähnlichen Erscheinungen kommt es auch bei der Absorption vorwiegend fluorwasserstoffhaltiger Abgase aus der Phosphatentfluorierung bzw. aus den Aluminiumelektrolysezellen, da diese Gase naturgemäss sehr staubhaltig sind und der Staub in diesem Falle die störende Rolle des Kieselsäurehydrates übernimmt. Es ist weiterhin bekannt, die Absorption fluorhaltiger Abgase mittels Venturi-Ejektionsabsorbern (Strahlabsorber) durchzuführen. Auch hier kommt es durch die abgeschiedene Kieselsäure bzw. durch den Staubgehalt der Gase zu Erosionserscheinungen der Düsen sowie zu Verstopfungen durch Kieselsäure und/oder Staub.
Weiterhin ist es bekannt, die Absorption derartiger Abgase mittels Lochbodenabsorbern vorzunehmen, wobei die Lochplatten gegenseitig durch Besprühung von der abgeschiedenen Kieselsäure bzw. von Staub befreit werden. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass die umlaufende Absorptionslösung kontinuierlich vom Staub bzw. von der Kieselsäure befreit werden muss, um eine Verstopfung oder eine Erosion der Düsen zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Absorptionsverfahrens und einer Absorptionsvorrichtung, die es gestatten, ohne den Einsatz störanfälliger Sprühvorrichtungen fluorwasserstoffund/oder siliziumtetrafluoridhaltige Abgase praktisch quantitativ zu absorbieren, wobei eine Absorptionssus pension resultieren kann, die eine für die Weiterverarbeitung ausreichend hohe H2SiF ,-Konzentration besitzt, ohne dass es zu Anwachsungen von Ablagerungen aus Kieselsäurehydrat und/oder Staubteilchen in der Absorptionsvorrichtung kommt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass fluonvasserstoff- und/oder siliziumtetrafluorid haltige Abgase, insbesondere aus der Phosphatdüngemittelproduktion, wie sie beim sauren Aufschluss von Phosphaten resultieren, praktisch quantitativ absorbiert werden können, ohne dass es zu Kieselsäureansätzen kommt, wenn man den Absorptionsvorgang in einer stabilen Sprudelschicht über Schlitzböden die in einer Kolonne angeordnet sind, durchführt und die zur Absorption verwendeten Schlitzböden ein Verhältnis von Schlitzbreite zu Stegbreite von vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere 1:1, besitzen.
Der durch die Schlitzbodenkolonne durchströmenden fluorhaltigen Abgasmenge fliesst zweckmässig im Gegenstrom Wasser oder wässrige Hexafluokieselsäure als Absorptionsflüssigkeit entgegen, und bei einer Mindestgeschwindigkeit der fluorhaltigen Abgase von 4 m/sec. bilden sich über den Schlitzböden stabile Sprudelschichten, in denen die fluorhaltigen Abgase absorbiert werden.
Durch das Verhältnis von Schlitzbreite zu Stegbreite an den Schlitzböden wird unter den Bedingungen der Sprudelschicht eine selbstreinigende Wirkung der Schlitzböden von mitgeführten Staub anteilen und/ oder Kieselsäurehydrat erzielt und es kann somit eine störungsfreie kontinuierliche Absorption fluorhaltiger Abgase unter Anfall technisch verwertbarer Hexafluokieselsäure durchgeführt werden, ohne dass der Absorptionsvorgang zeitweise durch Reinigungsarbeiten unterbrochen werden muss.
Die Zeichnung, die im Beispiel erläutert wird, zeigt einen Längsschnitt durch eine beispielsweise Ausführungsform der erfindungsgemässen Absorptionsvorrichtung.
Beispiel
400 m3/h fluorhaltige Abgase mit einem Gehalt von 10 g SiF4/m3 treten bei 1 in die einen lichten Durchmesser von 0,35 m besitzende und als Absorptionsvorrichtung dienende Schlitzbodenkolonne A ein, werden nacheinander durch 4 Schlitzböden B, die ein Verhältnis von Schlitzbreite zu Stegbreite von 1:1 aufweisen, geleitet und treten bei 2 aus der Schlitzbodenkolonne.
Die Absorptionsflüssigkeit - wässrige Hexafluokieselsäure mit einem Gehalt von 10 /o H2SiF6 - gelangt in einer Menge von 4 m3/h aus der Vorlage C mittels Kreiselpumpe D bei 3 in den oberen Teil der Schlitzbodenkolonne A zur Aufgabe, fliesst über die Verteilerplatte E nacheinander über die Schlitzböden nach unten ab und gelangt bei 4 wieder zurück in die Vorlage C. Unter diesen Bedingungen bilden sich über den einzelnen Schlitzböden stabile Sprudelschichten aus, in denen die SiF4-Absorption mit einem Absorptionsgrad von 99,9 /o erfolgt. Der Fluorgehalt des austretenden Gases beträgt nur noch 70 mg/m3. Die in die Vorlage C zurückgeflossene aufkonzentrierte Hexafluokieselsäure fliesst bei 6 in einer Menge von 35 ich ab.
Zur Konstanthaltung der Säurekonzentration der Absorptionslösung werden bei 5 stündlich 35 1 Wasser wieder zugegeben.