HAUPTPATENT Verfahren und Vorrichtung zur Absorption von fluorwasserstoff- undjoder siliziumtetrafluoridhaltigen Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von fluorwasserstoff- und/oder siliziumtetrafluoridhaltigen Abgasen.
Bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln aus fluorhaltigen Rohphosphaten fallen beim sauren oder thermischen Aufschluss grosse Mengen an HF- und SiF4-haltigen Abgasen an, die darüber hinaus noch mit Phosphatstaub verunreinigt sind. Das Verhältnis von HF:SiF4 in den Abgasen wird durch den SiO2-Anteil der Phosphate in der Aufschlussmischung bestimmt.
Erhebliche Fluormengen sind weiterhin in den Abgasen der elektrolytischen Aluminiumherstellung enthalten, die sich in den kryolithaltigen Elektrolysebädern entwickeln.
Diese Abgase müssen wegen ihrer toxischen Eigenschaften aus lufthygienischen Gründen quantitativ vom Fluoranteil befreit werden. Andererseits stellt das in den Abgasen enthaltene Fluor einen wertvollen Roh stoff dar, dessen Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von erheblichen wirtschaftlichen Interesse ist.
Es ist bekannt, SiF4-haltige Abgase in Wasser zu Hexafluokieselsäure unter Ausscheidung von Kieselsäurehydrat entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu absorbieren.
3 SiF4 + 4 H20 = 2 H2SiF6 + Si(OH)4 (1)
Wegen der Abscheidung der sich dabei bildenden Kieselsäure lassen sich die sonst für die Abgasabsorption üblichen Füllkörpertürme nicht verwenden. Deshalb wurden in der Vergangenheit Sprühtürme und Sprühkammern für diesen speziellen Absorptionszweck entwickelt. In diesen Systemen erfolgt die Verteilung der Absorptionsflüssigkeit mittels Sprühdüsen, Sprühkreisel oder Sprühwalzen.
Jedoch ist die Wirksamkeit dieser Sprüheinrichtungen nur begrenzt, wenn neben der Gasabsorption gleichzeitig die Gewinnung einer technisch verwertbaren Hexafluokieselsäure (mindestens 10 o/o H,SiF,) erfolgen soll und hierzu die sich entsprechend der Reaktionsgleichung (1) bildende Absorptionssuspension zur Aufkonzentrierung im Kreislauf umgepumpt werden muss.
In diesem Falle kommt es durch die ausgeschiedene Kieselsäure in der Absorptionsflüssigkeit zu einer Verstopfung der Düsen, Versetzung der Sprühwalzen bzw. Sprühkreisel oder einem Anwachsen von Kieselsäureablagerungen in den Türmen bzw. Kammern.
Dadurch wird innerhalb kurzer Zeit der Abscheidungsgrad des Fluors herabgesetzt und laufende Reinigungsarbeiten mit erheblichem manuellen Aufwand sind erforderlich, um die Systeme entsprechend den lufthygienischen Vorschriften funktionstüchtig zu erhalten.
Zu ähnlichen Erscheinungen kommt es auch bei der Absorption vorwiegend fluorwasserstoffhaltiger Abgase aus der Phosphatentfluorierung bzw. aus den Aluminiumelektrolysezellen, da diese Gase naturgemäss sehr staubhaltig sind und der Staub in diesem Falle die störende Rolle des Kieselsäurehydrates übernimmt. Es ist weiterhin bekannt, die Absorption fluorhaltiger Abgase mittels Venturi-Ejektionsabsorbern (Strahlabsorber) durchzuführen. Auch hier kommt es durch die abgeschiedene Kieselsäure bzw. durch den Staubgehalt der Gase zu Erosionserscheinungen der Düsen sowie zu Verstopfungen durch Kieselsäure und/oder Staub.
Weiterhin ist es bekannt, die Absorption derartiger Abgase mittels Lochbodenabsorbern vorzunehmen, wobei die Lochplatten gegenseitig durch Besprühung von der abgeschiedenen Kieselsäure bzw. von Staub befreit werden. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass die umlaufende Absorptionslösung kontinuierlich vom Staub bzw. von der Kieselsäure befreit werden muss, um eine Verstopfung oder eine Erosion der Düsen zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Absorptionsverfahrens und einer Absorptionsvorrichtung, die es gestatten, ohne den Einsatz störanfälliger Sprühvorrichtungen fluorwasserstoffund/oder siliziumtetrafluoridhaltige Abgase praktisch quantitativ zu absorbieren, wobei eine Absorptionssus pension resultieren kann, die eine für die Weiterverarbeitung ausreichend hohe H2SiF ,-Konzentration besitzt, ohne dass es zu Anwachsungen von Ablagerungen aus Kieselsäurehydrat und/oder Staubteilchen in der Absorptionsvorrichtung kommt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass fluonvasserstoff- und/oder siliziumtetrafluorid haltige Abgase, insbesondere aus der Phosphatdüngemittelproduktion, wie sie beim sauren Aufschluss von Phosphaten resultieren, praktisch quantitativ absorbiert werden können, ohne dass es zu Kieselsäureansätzen kommt, wenn man den Absorptionsvorgang in einer stabilen Sprudelschicht über Schlitzböden die in einer Kolonne angeordnet sind, durchführt und die zur Absorption verwendeten Schlitzböden ein Verhältnis von Schlitzbreite zu Stegbreite von vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere 1:1, besitzen.
Der durch die Schlitzbodenkolonne durchströmenden fluorhaltigen Abgasmenge fliesst zweckmässig im Gegenstrom Wasser oder wässrige Hexafluokieselsäure als Absorptionsflüssigkeit entgegen, und bei einer Mindestgeschwindigkeit der fluorhaltigen Abgase von 4 m/sec. bilden sich über den Schlitzböden stabile Sprudelschichten, in denen die fluorhaltigen Abgase absorbiert werden.
Durch das Verhältnis von Schlitzbreite zu Stegbreite an den Schlitzböden wird unter den Bedingungen der Sprudelschicht eine selbstreinigende Wirkung der Schlitzböden von mitgeführten Staub anteilen und/ oder Kieselsäurehydrat erzielt und es kann somit eine störungsfreie kontinuierliche Absorption fluorhaltiger Abgase unter Anfall technisch verwertbarer Hexafluokieselsäure durchgeführt werden, ohne dass der Absorptionsvorgang zeitweise durch Reinigungsarbeiten unterbrochen werden muss.
Die Zeichnung, die im Beispiel erläutert wird, zeigt einen Längsschnitt durch eine beispielsweise Ausführungsform der erfindungsgemässen Absorptionsvorrichtung.
Beispiel
400 m3/h fluorhaltige Abgase mit einem Gehalt von 10 g SiF4/m3 treten bei 1 in die einen lichten Durchmesser von 0,35 m besitzende und als Absorptionsvorrichtung dienende Schlitzbodenkolonne A ein, werden nacheinander durch 4 Schlitzböden B, die ein Verhältnis von Schlitzbreite zu Stegbreite von 1:1 aufweisen, geleitet und treten bei 2 aus der Schlitzbodenkolonne.
Die Absorptionsflüssigkeit - wässrige Hexafluokieselsäure mit einem Gehalt von 10 /o H2SiF6 - gelangt in einer Menge von 4 m3/h aus der Vorlage C mittels Kreiselpumpe D bei 3 in den oberen Teil der Schlitzbodenkolonne A zur Aufgabe, fliesst über die Verteilerplatte E nacheinander über die Schlitzböden nach unten ab und gelangt bei 4 wieder zurück in die Vorlage C. Unter diesen Bedingungen bilden sich über den einzelnen Schlitzböden stabile Sprudelschichten aus, in denen die SiF4-Absorption mit einem Absorptionsgrad von 99,9 /o erfolgt. Der Fluorgehalt des austretenden Gases beträgt nur noch 70 mg/m3. Die in die Vorlage C zurückgeflossene aufkonzentrierte Hexafluokieselsäure fliesst bei 6 in einer Menge von 35 ich ab.
Zur Konstanthaltung der Säurekonzentration der Absorptionslösung werden bei 5 stündlich 35 1 Wasser wieder zugegeben.
MAIN PATENT Process and device for the absorption of exhaust gases containing hydrogen fluoride and / or silicon tetrafluoride
The present invention relates to a method for absorbing waste gases containing hydrogen fluoride and / or silicon tetrafluoride.
During the production of phosphate fertilizers from fluorine-containing rock phosphates, acidic or thermal digestion produces large amounts of HF and SiF4-containing waste gases, which are also contaminated with phosphate dust. The ratio of HF: SiF4 in the exhaust gases is determined by the SiO2 content of the phosphates in the digestion mixture.
Substantial amounts of fluorine are also contained in the waste gases from electrolytic aluminum production, which develop in the electrolysis baths containing cryolite.
Due to their toxic properties, these exhaust gases have to be quantitatively freed from fluorine for reasons of air hygiene. On the other hand, the fluorine contained in the exhaust gases is a valuable raw material, the extraction or recovery of which is of considerable economic interest.
It is known that SiF4-containing exhaust gases can be absorbed in water to form hexafluosilicic acid with the precipitation of silicic acid hydrate according to the following reaction equation.
3 SiF4 + 4 H20 = 2 H2SiF6 + Si (OH) 4 (1)
Because of the separation of the silicic acid which is formed in the process, the packing towers otherwise customary for exhaust gas absorption cannot be used. Therefore, spray towers and spray chambers were developed in the past for this special absorption purpose. In these systems, the absorption liquid is distributed by means of spray nozzles, spray gyroscopes or spray rollers.
However, the effectiveness of these spray devices is only limited if, in addition to gas absorption, a technically usable hexafluosilicic acid (at least 10 o / o H, SiF,) is to be obtained at the same time and the absorption suspension that forms in accordance with reaction equation (1) is pumped around for concentration in the circuit must become.
In this case, the precipitated silica in the absorption liquid leads to blockage of the nozzles, displacement of the spray rollers or spray gyroscopes or an increase in silica deposits in the towers or chambers.
As a result, the degree of separation of the fluorine is reduced within a short time and ongoing cleaning work with considerable manual effort is necessary in order to keep the systems functional in accordance with air hygiene regulations.
Similar phenomena occur with the absorption of predominantly hydrogen fluoride-containing waste gases from phosphate defluorination or from the aluminum electrolysis cells, since these gases are naturally very dusty and in this case the dust takes on the disruptive role of silicic acid hydrate. It is also known to carry out the absorption of fluorine-containing exhaust gases by means of Venturi ejection absorbers (jet absorbers). Here, too, the precipitated silica or the dust content of the gases cause erosion of the nozzles and blockages due to silica and / or dust.
It is also known to carry out the absorption of such exhaust gases by means of perforated bottom absorbers, the perforated plates being freed from each other by spraying the deposited silica or dust. The disadvantage of this procedure is that the circulating absorption solution has to be continuously freed from dust or silica in order to avoid clogging or erosion of the nozzles.
The object of the present invention is to develop an absorption process and an absorption device that allow the practically quantitative absorption of hydrogen fluoride and / or silicon tetrafluoride-containing exhaust gases without the use of fault-prone spray devices, whereby an absorption suspension can result which has a H2SiF, concentration high enough for further processing without the formation of deposits of silica hydrate and / or dust particles in the absorption device.
Surprisingly, it has now been found that flue gases containing hydrogen fluoride and / or silicon tetrafluoride, in particular from the production of phosphate fertilizers, such as those resulting from the acid digestion of phosphates, can be absorbed practically quantitatively without the formation of silicic acid if the absorption process is carried out in a stable bubble layer via slot trays which are arranged in a column and the slot trays used for absorption have a ratio of slot width to web width of preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, in particular 1: 1.
The amount of fluorine-containing waste gas flowing through the slotted tray column expediently flows countercurrently with water or aqueous hexafluosilicic acid as the absorption liquid, and at a minimum velocity of the fluorine-containing waste gases of 4 m / sec. Stable bubble layers form over the slotted floors, in which the fluorine-containing exhaust gases are absorbed.
Due to the ratio of the slot width to the web width on the slot floors, a self-cleaning effect of the slot floors from dust and / or silicic acid hydrate is achieved under the conditions of the bubbling layer and thus a trouble-free continuous absorption of fluorine-containing exhaust gases with the accumulation of technically usable hexafluosilicic acid can be carried out without the absorption process has to be temporarily interrupted by cleaning work.
The drawing, which is explained in the example, shows a longitudinal section through an exemplary embodiment of the absorption device according to the invention.
example
400 m3 / h of fluorine-containing waste gases with a content of 10 g SiF4 / m3 enter the slot tray column A, which has a clear diameter of 0.35 m and serves as an absorption device, are successively passed through 4 slot trays B, which have a ratio of slot width to Have a web width of 1: 1, passed and emerge at 2 from the slot tray column.
The absorption liquid - aqueous hexafluosilicic acid with a content of 10 / o H2SiF6 - arrives in an amount of 4 m3 / h from receiver C by means of centrifugal pump D at 3 in the upper part of the slotted tray column A, flows over the distributor plate E one after the other Slotted bottoms down and comes back to receiver C at 4. Under these conditions, stable bubbles form over the individual slotted bottoms, in which SiF4 absorption takes place with an absorption rate of 99.9 / o. The fluorine content of the escaping gas is only 70 mg / m3. The concentrated hexafluosilicic acid that has flowed back into the receiver C flows off at 6 in an amount of 35 I.
To keep the acid concentration of the absorption solution constant, 35 liters of water are added every hour at 5.