Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen
Es ist bekannt, dass man Arylhydrazine durch Reaktion von Aryldiazoniumsalzen .mit Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemischen herstellen kann (Liebigs Annalen der Chemie, 190, 78 [1877]; Ullmanns Encyklo pädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8, Seite 709 [1957]). Man verfährt hierbei so, dass man eine möglichst konzentrierte wässrige Mischung von Natriumbisulfit und Natriumsulfit, die auf 20-300C gekühlt worden ist, mit einer Lösung eines Aryldiazoniumsalzes innerhalb einer halben Stunde unter Rühren versetzt, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 400 C erwärmt. Nun wird, z. B. mit direktem Dampf, auf 850 C erhitzt.
Zur Vervollständigung der Reaktion zu arylhydrazindisulfosaurem Natrium und zur Entfernung färbender Nebenprodukte wird entweder mit Zink und Eisessig oder mit einem geringen Überschuss an Natriumbisulfit nachreduziert. Die entstehenden Hydrazosulfonate werden dann durch Zugeben einer konzentrierten Mineralsäure zu den gewünschten Arylhydrazinsalzen umgesetzt.
Die Einmischung der Aryldiazoniumsalze in das Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisch soll hierbei unter Einhaltung einer Temperatur von 25-300 C, höchstens aber von 400 C erfolgen, um einer Zersetzung der Diazolösung entgegenzuwirken (Deutsche Patentschrift Nr. 1143 825; Chem. Ing. Techn. 37, Seiten 402 bis 405 [1965]).
Im kontinuierlichen Betrieb und auch dann, wenn man die Diazoniumlösung unter den vorgeschriebenen Bedingungen sehr schnell zugibt, steigt die Temperatur rasch über 300 C hinaus, so dass man das Reaktionsgefäss kühlen muss. Kühlt man über einen längeren Zeitraum hinweg, z.B. im kontinuierlichen Betrieb, so baut sich an den Kühlflächen ein immer dicker werdender Belag von Primärreaktionsprodukten auf, der den Wärmeübergang so abschwächt, dass die Temperatur die geforderte Grenze von 300 C allmählich übersteigt. Das Herstellungsverfahren muss dann abgebrochen werden, um die Kühlflächen zu reinigen. Ein kontinuierlicher Betrieb ist erst möglich, wenn man als Reaktionsge fäss selbstreinigende Schneckenreaktoren verwendet. Reaktionsgefässe dieser Art sind jedoch nicht nur sehr teuer, sondern auch ziemlich störanfällig.
Eine andere Möglichkeit, einen Wandbelag zu vermeiden, besteht darin, die Reaktionslösung so weit zu verdünnen, dass die Primärreaktionsprodukte bei 300 C in Lösung bleiben. Diese Arbeitsweise hat jedoch zur Folge, dass sehr grosse Flüssigkeitsmengen anfallen und dass die Isolierung der gewünschten Verfahrensprodukte aus den verdünnten Lösungen einen beträchtlichen Mehraufwand erfordert. Im übrigen wird auch durch diese Arbeitsweise der zur Kühlung des Reaktionsgemisches erforderliche Aufwand an Kühlvorrichtungen und Energie nicht vermieden.
Es wurde nun gefunden, dass man die oben geschilderten Nachteile bei der Herstellung von Arylhydrazinen durch Reduktion von Aryldiazoniumsalzen mit Hilfe eines Gemischs aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit dadurch vermeiden kann, indem man die Einmischung der Diazolösung in das Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb von 400 C vornimmt.
Überraschenderweise erfolgt hierbei trotz der angewandten hohen Temperatur keine Ausbeuteverminderung durch Zersetzung der Diazolösung.
Die Einmischung der Diazolösung erfolgt im allgemeinen oberhalb von 500 C, zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 65 und 1040 C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000 C. Auch bei Temperaturen oberhalb von 1040 C, dem Siedepunkt dès Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemischs, kann unter Druck eine einwandfreie Umsetzung der Diazolösung erzielt werden, womit allerdings in den meisten Fällen kein weiterer technischer Vorteil verbunden ist.
Die Temperatur, mit welcher die Diazolösungen in das zweckmässigerweise auf mindestens 400 C erhitzte Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisch eingeführt werden, ist von untergeordneter Bedeutung. Die Diazolö sungen können die übliche Temperatur von etwa 3 bis 50 C haben. Die Temperatur kann aber auch 800 C und mehr betragen und hängt lediglich davon ab, inwieweit die Diazolösungen kurzzeitig bei höheren Temperaturen beständig sind. Arbeitet man beispielsweise kontinuierlich und bei Temperaturen der Diazolösung von etwa 700 C und lässt dieselbe mit einem aus Natronlauge und Natriumbisulfitlösung frisch hergestellten Gemisch reagieren, ohne dessen Neutralisationswärme abzuführen, so stellt sich eine Reaktionstemperatur von 80-85 0 C ein.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die in der deutschen Patentschrift Nr. 1143 825 angegebene Temperatur von 80-850 C, die zur Vervollständigung der Reaktion notwendig ist, ohne weiteres überschritten werden kann. Lässt man z. B. bei 1040 C ausreagieren, so verkürzt sich die Nachreaktionszeit von 60-90 Minuten auf 15-30 Minuten. Diese Tatsache ist besonders für den kontinuierlichen Betrieb von Bedeutung, weil man so die Diazolösungen und Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemische ohne Kühlung mit der Temperatur einsetzen kann, mit der sie anfallen.
Als Arylamine kommen insbesondere Anilin und Naphthylamine in Frage, die ein- oder mehrfach substituiert sein können. Als Substituenten sind beispiels- weise zu nennen:
Halogenatome, Nitro-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-,
Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonamid-, Alkoxy-,
Alkyl-, p-Hydroxyäthylsulfonyl-, Salizylsulfonyl und Trifluormethylgruppen.
Insbesondere können nach dem erfindungsgemässen Verfahren die folgenden Amine in die entsprechenden Arylhydrazine übergeführt werden:
Anilin, a- und A-Naphthylamin,
ToIuidine, XyIidine, Anisidine,
Aminophenole, Chloraniline, Nitraniline, Sulfanils äuren, p-Hydroxyäthylsulfonylaniline,
Aminobenzoesäuren,
I -Amino2,4-dichlorbenzol,
I -Amino-2,5-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol,
1 -Amino-2,5-dlichlorbenzol-4-sulfonsäure,
I -Amino-2-chIor-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2,5,
6-trichlorbenzol-3 -sulfonsäure,
I -Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure,
I -Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-6-methyibenzol-3 4-disulfons äure,
1 -Aminobenzol-2,5 -disulfonsäure,
1 -Amino-2-methyI-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure,
1 -Amino-2-methyl-3 -chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-3-sulfo- 6-hydroxybenzol-5-carbons äure,
1 -Amino-4-hydroxybenzol-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und 2-Amino-4-sulfo-3'-carboxy-4'-hydroxy- diphenylsulfon.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, da abweichend von den bisher üblichen Verfahren bis zum Ende der Reaktionen keine Kühlung mehr benötigt wird. Neben dem Wegfall von Kühleinrichtungen und selbstreinigenden Kühlschnecken ist diese Tatsache auch insofern von grosser technischer Bedeutung, als die zur Vervollständigung der Reaktion benötigte Wärmeenergie im System verbleibt und nicht, wie bei den bisher bekannter Verfahren, zunächst durch Kühlung abgeführt und dann in der zweiten Stufe durch Erhitzen wieder zugeführt werden muss. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren genügt unter den meisten Bedingungen die Reaktionswärme, um die Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion aufrechtzuerhalten.
Beispiel 1
140 Gewichtsteile Anilin werden in einem Gemisch aus 250 Gewichtsteilen Wasser und 365 Gewichtsteilen 30% iger Salzsäure gelöst und bei 3-50 C mit 261 Gewichtsteilen 40 % iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Phenyldiazoniumchloridlösung von etwa 50 C lässt man dann innerhalb von etwa 30 Minuten unter kräftigem Rührer unter die Oberfläche eines auf 800 C erhitzten, aus 920 Gewichtsteilen 39 % iger Natriumbisulfitlösung und 200 Gewichtsteilen 33 % iger Natronlauge hergestellten Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches fliessen.
Das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten bei 800 C nachgerührt. Anschliessend lässt man das Gemisch in 315 Gewichtsteile 30% ige Salzsäure einlaufen, wobei sich eine Temperatur von 80-850 C einstellt, heizt auf 100i040 C, rührt bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten, kühlt ab, gibt bei etwa 500 C 150 Gewichtsteile Natriumchlorid zu und kühlt dann weiter ab auf etwa 200 C. Das sich abscheidende Phenylhydrazinhydrochlorid wird dann scharf abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 188,5 Gewichtsteile Phenylhydrazinhydrochlorid 100%ig, was einer Ausbeute von 87S der Theorie entspricht.
Beispiel 2
In 1120 Gewichtsteile eines Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und auf 1040 C erhitzt worden ist, lässt man unter kräftigem Rühren eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Phenyldiazoniumchloridlösung innerhalb von 60 Sekunden einlaufen. Dabei sinkt die Temperatur des Gemisches von 104 auf etwa 830 C ab. Man erhitzt sofort wieder auf 1040 C und rührt bei dieser Temperatur noch 20 Minuten nach.
Die Aufarbeitung zum Phenylhydrazin-hydrochlorid führt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch.
Man erhält 191 g Phenylhydrazinhydrochlorid 100 % ig, was einer Ausbeute von 88 % der Theorie entspricht.
Beispiel 3
140 Gewichtsteile Anilin werden in einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Wasser und 156 Gewichtsteilen 96% iger Schwefelsäure gelöst und bei 3-50 C mit 261 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Die erhaltene Phenyldiazoniumsulfatlösung lässt man dann innerhalb von etwa 4 Minuten unter kräftigem Rühren in 1120 Gewichtsteile eines Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches fliessen, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist und eine Temperatur von etwa 500 C besitzt. Beim Einmischen bleibt die Temperatur des Gemisches auf etwa 500 C, ohne dass geheizt werden muss. Nach beendeter Zugabe erwärmt man das Gemisch auf 800 C und rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach.
Bei der Aufarbeitung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhält man 184,5 Gewichtsteile Phenyl hydrazinhydrochlorid 100sir, ig, was einer Ausbeute von 85 % der Theorie entspricht.
Beispiel 4
In 1120 Gewichtsteile eines wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches, das auf 1040 C erhitzt worden ist, lässt man unter gutem Rühren eine aus 162 Gewichtsteilen p Toluidin, 250 Gewichtsteilen Wasser, 365 Gewichtsteilen 30 % iger Salzsäure und 261 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung analog Beispiel 1 hergestellte Tolyldiazoniumchloridlösung innerhalb von einer Minute einlaufen. Dabei fällt die Temperatur auf 840 C.
Man erhitzt dann auf 1000 C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
Die Ausbeute an p-Tolylhydrazinhydrochlorid 100 oX ig beträgt 192 g, entsprechend 80 % der Theorie.
Beispiel 5
In ein Strömungsmischrohr, das so dimensioniert ist, dass die eindosierte Reaktionsmischung eine Verweilzeit von 2 Sekunden hat, pumpt man gleichmässig 783 Gewichtsteile/Stunde 40 % ige Natriumnitritlösung und 2265 Gewichtsteile/Stunde einer salzsauren Anilinhy drochloridlösung, die man aus 420 Gewichtsteilen Anilin, 750 Gewichtsteilen Wasser und 1095 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure hergestellt hat. Dabei erwärmt sich die entstehende Diazolösung auf 700 C.
In die Verlängerung des Strömungsmischrohrs werden 1120 Gewichtsteile eines 509C warmen Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, gleichmässig eingepumpt. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 85 bis 900 C. Das Reaktionsgemisch wird in einem Rührgefäss aufgefangen und 30 Minuten bei 900 C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt diskontinuierlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Man erhält hierbei 562 Gewichtsteile/Stunde Phenylhydrazinhydrochlorid, was einer Ausbeute von 85 % der Theorie entspricht.
Die Aufarbeitung kann aber auch kontinuierlich erfolgen.
Beispiel 6
192 Gewichtsteile m-Chloranilin werden in einem Gemisch aus 800 Gewichtsteilen Wasser und 365 Gewichtsteilen 40 % iger Salzsäure gelöst und bei etwa 30 C mit 261 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene 3 -Chlorphenyldiazoniumchlo- ridlösung von etwa 50 C lässt man dann innerhalb von etwa 30 Sekunden unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche eines auf 600 C erhitzten, aus 920 Gewichtsteilen 39 % iger Natriumsulfitlösung und 200 Gewichtsteilen 33 % iger Natronlauge hergestellten Natriumsulfit
Natriumbisulfit-Gemisches fliessen.
Die weitere Aufarbeitung zum 3-Chlorphenylhydra zinhydrochlorid führt man in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise durch.
Nach der Zersetzung des Hydrochlorids mit Natronlauge erhält man bei der anschliessenden Destillation
3-Chlorphenylhydrazin, Kp. -a3 mm 1650 C, entsprechend einer Ausbeute von 73 o der Theorie.
Beispiel 7
Zu 361 Gewichtsteilen einer 39igen Natriumbi sulfitlösung gibt man 67 Gewichtsteile 33 % ige Natronlauge, erhitzt das Gemisch auf 100 C und lässt unter kräftigem Rühren eine gemäss Beispiel 1 aus 81 Gewichtsteilen p-Trifluormethylanilin, 122 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure, 430 Gewichtsteilen Wasser und 87 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung hergestellte p-Trifluormethylphenylhydrazoniumchloridlösung innerhalb von 60 Sekunden einlaufen. Es wird 20 Minuten bei 1000 C nachgerührt.
Die Aufarbeitung zum p-Trifluormethylphenylhydrazinhydrochlorid führt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch.
Nach der Zersetzung des Hydrochlorids mit Natronlauge erhält man bei der Destillation 61 Gewichtsteile p-Trifluormethylphenylhydrazin, Kp. 17 mm 118 bis 1220 C, entsprechend einer Ausbeute von 68 % der Theorie.
Beispiel 8
87 Gewichtsteile Sulfanilsäure, 61 Gewichtsteile Natronlauge 33Xig und 87 Gewichtsteile Natriumnitritlösung 40%ig werden mit 285 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Diese Mischung wird so in 185 Gewichtsteile 30 % iger Salzsäure eingetragen, dass die Temperatur 5-70 C nicht übersteigt. Dann wird die Diazolösung innerhalb von 15 Sekunden in eine 800 C heisse Mischung aus 361 Gewichtsteilen 39%iger Natriumbisulfitlösung und 130 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge eingetragen. Dabei sinkt die Temperatur auf etwa 650 C ab. Man erhitzt sofort wieder auf 800 C und rührt bei dieser Temperatur noch 30 Minuten nach. Die Aufarbeitung zum 4-Sulfophenylhydrazinhydrochlorid führt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch.
Man erhält 89,6 Gewichtsteile 4-Sulfophenylhydrazinhydrochlorid 100Sig, was einer Ausbeute von 79,8S der Theorie entspricht.
Beispiel 9
Eine Lösung von l-Sulfo-naphthyl-2-diazoniumchlorid, die in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise aus 90 Gewichtsteilen 2-Naphthylamin- 1 -sulfonsäure, 600 Gewichtsteilen Wasser, 48 Gewichtsteilen Natronlauge 33%ig, 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 143 Gewichtsteilen 33 % iger Salzsäure hergestellt worden ist, lässt man innerhalb von 15 Sekunden in ein 800 C heisses Gemisch aus 246 Gewichtsteilen 39%iger Natriumbisulfitlösung und 105 Gewichtsteilen 33 % iger Natronlauge einlaufen. Die anfangs auf 700 C absinkende Temperatur bringt man wieder auf 800 C und rührt 30 Minuten nach.
Die Aufarbeitung zum l-Sulfonaphthyl-2-hydrazin- hydrochlorid führt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Man erhält 82 Gewichtsteile des Hydrochlorids 100 % ig, was einer Ausbeute von 75 % der Theorie entspricht.
Process for the preparation of aryl hydrazines
It is known that arylhydrazines can be prepared by reacting aryldiazonium salts with sodium sulfite-sodium bisulfite mixtures (Liebigs Annalen der Chemie, 190, 78 [1877]; Ullmanns Encyklo pädie der technischen Chemie, 3rd edition, volume 8, page 709 [ 1957]). The procedure here is to add a solution of an aryldiazonium salt within half an hour, while stirring, to an aqueous mixture of sodium bisulfite and sodium sulfite that is as concentrated as possible and which has been cooled to 20-300C, the reaction mixture warming to about 400C. Now, z. B. with direct steam, heated to 850 C.
To complete the reaction to sodium arylhydrazine disulphonic acid and to remove staining by-products, either zinc and glacial acetic acid or a small excess of sodium bisulphite are used. The resulting hydrazosulfonates are then converted to the desired arylhydrazine salts by adding a concentrated mineral acid.
The mixing of the aryldiazonium salts into the sodium sulfite-sodium bisulfite mixture should be carried out at a temperature of 25-300 C, but not more than 400 C, in order to counteract decomposition of the diazo solution (German Patent No. 1143 825; Chem. Ing. Techn. 37, pages 402 to 405 [1965]).
In continuous operation and also when the diazonium solution is added very quickly under the prescribed conditions, the temperature rises rapidly above 300 ° C., so that the reaction vessel has to be cooled. If you cool over a longer period of time, e.g. In continuous operation, an increasingly thick coating of primary reaction products builds up on the cooling surfaces, which weakens the heat transfer so that the temperature gradually exceeds the required limit of 300 C. The manufacturing process must then be stopped in order to clean the cooling surfaces. Continuous operation is only possible if self-cleaning screw reactors are used as the reaction vessel. Reaction vessels of this type are not only very expensive, but also quite prone to failure.
Another way of avoiding wall covering is to dilute the reaction solution so that the primary reaction products remain in solution at 300 ° C. However, this mode of operation has the consequence that very large amounts of liquid are obtained and that the isolation of the desired process products from the dilute solutions requires considerable additional effort. Moreover, this mode of operation does not avoid the expenditure on cooling devices and energy required for cooling the reaction mixture.
It has now been found that the above-described disadvantages in the preparation of arylhydrazines by reducing aryldiazonium salts with the aid of a mixture of sodium sulfite and sodium bisulfite can be avoided by mixing the diazo solution into the sodium sulfite-sodium bisulfite mixture at a temperature above 400 C.
Surprisingly, despite the high temperature used, there is no reduction in yield due to decomposition of the diazo solution.
The diazo solution is generally mixed in at above 500 ° C., advantageously at a temperature between 65 and 1040 ° C. and preferably at a temperature between 80 and 1000 ° C. Also at temperatures above 1040 ° C., the boiling point of the sodium sulfite-sodium bisulfite mixture perfect implementation of the diazo solution can be achieved under pressure, although in most cases this does not entail any further technical advantage.
The temperature at which the diazo solutions are introduced into the sodium sulfite / sodium bisulfite mixture, which is expediently heated to at least 400 ° C., is of minor importance. The Diazolö solutions can have the usual temperature of about 3 to 50 C. However, the temperature can also be 800 C and more and depends only on the extent to which the diazo solutions are briefly stable at higher temperatures. If, for example, one works continuously and at temperatures of the diazo solution of about 700 ° C. and lets the same react with a mixture freshly prepared from sodium hydroxide solution and sodium bisulfite solution without dissipating its heat of neutralization, a reaction temperature of 80-85 ° C. is established.
It has also been found that the temperature of 80-850 ° C. given in German patent specification No. 1143 825, which is necessary to complete the reaction, can easily be exceeded. If you let z. B. react at 1040 C, the subsequent reaction time is shortened from 60-90 minutes to 15-30 minutes. This fact is particularly important for continuous operation because the diazo solutions and sodium sulfite-sodium bisulfite mixtures can be used without cooling at the temperature at which they are obtained.
Particularly suitable arylamines are aniline and naphthylamines, which can be substituted one or more times. Examples of substituents include:
Halogen atoms, nitro, sulfonic acid, sulfonamide,
Hydroxy, carboxylic acid, carbonamide, alkoxy,
Alkyl, p-hydroxyethylsulfonyl, salicylsulfonyl and trifluoromethyl groups.
In particular, the following amines can be converted into the corresponding arylhydrazines by the process according to the invention:
Aniline, a- and a-naphthylamine,
ToIuidine, XyIidine, Anisidine,
Aminophenols, chloroanilines, nitroanilines, sulfanilic acids, p-hydroxyethylsulfonylanilines,
Aminobenzoic acids,
I-amino2,4-dichlorobenzene,
I-amino-2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,4,6-trichlorobenzene,
1-amino-2,5-dlichlorobenzene-4-sulfonic acid,
I-amino-2-chloro-4-sulfonic acid, 1-amino-2,5,
6-trichlorobenzene-3-sulfonic acid,
I-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid,
I-amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-6-methyibenzene-3 4-disulfonic acid,
1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid,
1-amino-2-methyl-6-chlorobenzene-4-sulfonic acid,
1-amino-2-methyl-3-chlorobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-3-sulfo-6-hydroxybenzene-5-carboxylic acid,
1-amino-4-hydroxybenzene-3-carboxylic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid,
2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and 2-amino-4-sulfo-3'-carboxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone.
The process according to the invention represents a significant technical advance since, in contrast to the processes customary up to now, no cooling is required until the end of the reactions. In addition to the elimination of cooling devices and self-cleaning cooling screws, this fact is also of great technical importance insofar as the thermal energy required to complete the reaction remains in the system and not, as in the previously known processes, first dissipated by cooling and then through in the second stage Heating must be supplied again. In the process of the invention, under most conditions, the heat of reaction is sufficient to maintain the temperature to complete the reaction.
example 1
140 parts by weight of aniline are dissolved in a mixture of 250 parts by weight of water and 365 parts by weight of 30% strength hydrochloric acid and diazotized at 3-50 ° C. with 261 parts by weight of 40% strength sodium nitrite solution. The resulting phenyldiazonium chloride solution at about 50 ° C. is then allowed to flow under the surface of a sodium sulfite-sodium bisulfite mixture heated to 800 ° C. from 920 parts by weight of 39% sodium bisulfite solution and 200 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution within about 30 minutes with a vigorous stirrer.
The reaction mixture is then stirred at 800 ° C. for 30 minutes. The mixture is then allowed to run into 315 parts by weight of 30% strength hydrochloric acid, a temperature of 80-850 ° C. being established, heating to 100 ° -40 ° C., stirring at this temperature for about 30 minutes, cooling, and 150 parts by weight of sodium chloride being added at about 500 ° C. and then cools down further to about 200 ° C. The phenylhydrazine hydrochloride which separates is then suctioned off sharply and dried.
188.5 parts by weight of 100% phenylhydrazine hydrochloride are obtained, which corresponds to a theoretical yield of 87%.
Example 2
A phenyldiazonium chloride solution prepared according to Example 1 is run in 1120 parts by weight of a sodium sulfite-sodium bisulfite mixture, which has been prepared as described in Example 1 and heated to 1040 ° C., with vigorous stirring within 60 seconds. The temperature of the mixture drops from 104 to about 830 C. The mixture is heated immediately to 1040 C and stirred at this temperature for a further 20 minutes.
The work-up to give phenylhydrazine hydrochloride is carried out in the manner described in Example 1.
191 g of 100% phenylhydrazine hydrochloride are obtained, which corresponds to a yield of 88% of theory.
Example 3
140 parts by weight of aniline are dissolved in a mixture of 500 parts by weight of water and 156 parts by weight of 96% strength sulfuric acid and diazotized at 3-50 ° C. with 261 parts by weight of 40% strength sodium nitrite solution.
The phenyldiazonium sulfate solution obtained is then allowed to flow within about 4 minutes with vigorous stirring into 1120 parts by weight of a sodium sulfite-sodium bisulfite mixture which has been prepared as described in Example 1 and has a temperature of about 500.degree. When mixed in, the temperature of the mixture remains at around 500 C without having to be heated. When the addition is complete, the mixture is heated to 800 ° C. and stirred at this temperature for 30 minutes.
Working up in the manner indicated in Example 1 gives 184.5 parts by weight of phenylhydrazine hydrochloride 100sir, ig, which corresponds to a yield of 85% of theory.
Example 4
In 1120 parts by weight of a sodium sulfite-sodium bisulfite mixture prepared as described in Example 1, which has been heated to 1040 C, one of 162 parts by weight of p toluidine, 250 parts by weight of water, 365 parts by weight of 30% hydrochloric acid and 261 parts by weight of 40 % sodium nitrite solution tolyldiazonium chloride solution prepared analogously to Example 1 run in within one minute. The temperature drops to 840 C.
The mixture is then heated to 1000 ° C., stirred for 30 minutes at this temperature and worked up as described in Example 1.
The yield of p-tolylhydrazine hydrochloride 100% is 192 g, corresponding to 80% of theory.
Example 5
783 parts by weight / hour of 40% sodium nitrite solution and 2265 parts by weight / hour of a hydrochloric acid aniline hydrochloride solution, which is obtained from 420 parts by weight of aniline and 750 parts by weight, are evenly pumped into a flow mixing tube which is dimensioned so that the metered reaction mixture has a residence time of 2 seconds Water and 1095 parts by weight of 30% hydrochloric acid. The resulting diazo solution heats up to 700 C.
1120 parts by weight of a 509C warm sodium sulfite-sodium bisulfite mixture, which has been prepared as described in Example 1, are pumped evenly into the extension of the flow mixing tube. The mixture heats up to 85 to 900 C. The reaction mixture is collected in a stirred vessel and stirred at 900 C. for 30 minutes. Working up is carried out batchwise in the manner described in Example 1.
This gives 562 parts by weight / hour of phenylhydrazine hydrochloride, which corresponds to a yield of 85% of theory.
The work-up can also be carried out continuously.
Example 6
192 parts by weight of m-chloroaniline are dissolved in a mixture of 800 parts by weight of water and 365 parts by weight of 40% strength hydrochloric acid and diazotized at about 30 ° C. with 261 parts by weight of 40% strength sodium nitrite solution. The 3-chlorophenyldiazonium chloride solution obtained at about 50 ° C. is then left within about 30 seconds with vigorous stirring under the surface of a sodium sulfite heated to 600 ° C. and prepared from 920 parts by weight of 39% sodium sulfite solution and 200 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution
Sodium bisulfite mixture flow.
The further work-up to 3-chlorophenylhydra zine hydrochloride is carried out in the manner described in Example 1.
After the hydrochloride has been decomposed with sodium hydroxide solution, the subsequent distillation gives
3-chlorophenylhydrazine, b.p. -a3 mm 1650 C, corresponding to a yield of 73 o of theory.
Example 7
67 parts by weight of 33% strength sodium hydroxide solution are added to 361 parts by weight of a 39% sodium bisulfite solution, the mixture is heated to 100 ° C. and, while stirring vigorously, a mixture of 81 parts by weight of p-trifluoromethylaniline, 122 parts by weight of 30% hydrochloric acid, 430 parts by weight of water and 87 Parts by weight of 40% sodium nitrite solution run in p-trifluoromethylphenylhydrazonium chloride solution within 60 seconds. The mixture is subsequently stirred at 1000 ° C. for 20 minutes.
The work-up to p-trifluoromethylphenylhydrazine hydrochloride is carried out in the manner described in Example 1.
After the hydrochloride has been decomposed with sodium hydroxide solution, the distillation gives 61 parts by weight of p-trifluoromethylphenylhydrazine, bp 17 mm 118 to 1220 ° C., corresponding to a yield of 68% of theory.
Example 8
87 parts by weight of sulfanilic acid, 61 parts by weight of 33Xig sodium hydroxide solution and 87 parts by weight of 40% sodium nitrite solution are mixed with 285 parts by weight of water. This mixture is added to 185 parts by weight of 30% strength hydrochloric acid in such a way that the temperature does not exceed 5-70.degree. The diazo solution is then introduced into a 800 ° C. mixture of 361 parts by weight of 39% sodium bisulfite solution and 130 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution within 15 seconds. The temperature drops to around 650 ° C. The mixture is immediately heated again to 800 ° C. and stirred at this temperature for a further 30 minutes. The work-up to 4-sulfophenylhydrazine hydrochloride is carried out in the manner described in Example 1.
89.6 parts by weight of 4-sulfophenylhydrazine hydrochloride 100Sig are obtained, which corresponds to a yield of 79.8% of theory.
Example 9
A solution of l-sulfonaphthyl-2-diazonium chloride, in the manner described in Example 8 from 90 parts by weight of 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 600 parts by weight of water, 48 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution, 70 parts by weight of sodium nitrite and 143 parts by weight of 33% % hydrochloric acid has been prepared, is allowed to run within 15 seconds into a hot mixture of 246 parts by weight of 39% sodium bisulfite solution and 105 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution. The temperature, which initially fell to 700 ° C., is brought back to 800 ° C. and stirred for 30 minutes.
The work-up to l-sulfonaphthyl-2-hydrazine hydrochloride is carried out in the manner described in Example 1 82 parts by weight of the 100% hydrochloride are obtained, which corresponds to a yield of 75% of theory.