DE965401C

DE965401C - Process for the production of ureas containing sulfur

Info

Publication number: DE965401C
Application number: DEF19130A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-23
Filing date: 1955-12-23
Publication date: 1957-06-06

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle schwefelhaltige Harnstoffe erhält, wenn man 3,5-Dichlori, 4, 2, 6-sulfonoxdiazin mit Aminen, die mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und, soweit hierbei 3, 5-Diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine erhalten werden, diese mit Lauge behandelt.It has been found that valuable ureas containing sulfur are obtained if 3,5-dichloro, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine with amines containing at least one substitutable hydrogen atom in Reacts the presence of acid-binding agents and, as far as this 3, 5-diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazines are obtained are treated with lye.

Das 3, 5-Dichlor-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazin kann z. B. nach dem Verfahren des Patents 944009 gewonnen werden.The 3, 5-dichloro-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine can, for. B. obtained by the method of patent 944009.

Als Amine kommen z. B. in Betracht: aliphatische primäre oder sekundäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methylhexylamin; aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin oder seine Substitutionsprodukte, wie z. B. Toluidin, p-Chloranilin, Phenetidin, Sulfanilsäure, Naphthylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin; araliphatische und cycloaliphatische Amine, wie z. B. Benzylamin und Dicyclohexylamin u. ä. aoAs amines z. B. into consideration: aliphatic primary or secondary amines, such as Methylamine, ethylamine, butylamine, dodecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylhexylamine; aromatic amines, such as aniline or its substitution products, such as. B. Toluidine, p-chloroaniline, phenetidine, sulfanilic acid, Naphthylamine, N-methylaniline, diphenylamine; araliphatic and cycloaliphatic amines, such as. B. benzylamine and dicyclohexylamine and the like ao

Man führt die Umsetzung der Komponenten im allgemeinen in wäßriger Suspension durch. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Anwendung eines Überschusses Amin oder durch Zugabe anorganischer, alkalisch reagierender Verbindungen, wie z. B. Alkalihydroxyde oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate,The components are generally reacted in an aqueous suspension. The emerging Hydrogen chloride is obtained by using an excess of amine or by adding inorganic, alkaline compounds, such as. B. alkali hydroxides or alkali or alkaline earth carbonates,

709 532/286709 532/286

gebunden. Man kann die Umsetzung aber auch in wasserfreiem Medium, wie, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, Äthern oder anderen indifferenten Losungs- oder Verdünnungsmitteln ausführen. Man läßt die Umsetzung unter Kühlung bei o° oder nur wenig erhöhter Temperatur vor sich gehen. Es kann jedoch auch mitunter zweckmäßig sein, schwach zu erhitzen. Bei der Umsetzung bilden sich zunächst wahrscheinlich Zwischenprodukte der Formelbound. However, the reaction can also be carried out in an anhydrous medium, such as, for example, in hydrocarbons, Use ethers or other inert solvents or diluents. One lets the reaction proceed with cooling at 0 ° or only slightly elevated temperature. However, it can sometimes it can also be useful to heat gently. In the process of implementation, they are likely to form initially Intermediates of the formula

R'R '

ο.ο.

—C C—N—C C — N

R'R '

die infolge Ringaufspaltung in Verbindungen der Konstitution the result of ring splitting in compounds of the constitution

:n—co—NH-so,—NH-co—n;: n-co-NH-so, -NH-co-n;

R'R '

übergehen, wobei R einen organischen Rest und R' einen organischen Rest oder Wasserstoff bedeutet. In einigen günstig gelagerten Fällen, z. B. bei Anwendung von durch niedrige Alkylreste substituierten aliphatischen Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin u. ä., gelingt es, die Diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine zu isolieren, da diese relativ beständig sind. Sie können aber leicht durch Anwendung stärkerer Lauge — unter Umständen bei gleichzeitigem Erwärmen — in die offenkettigen Verbindungen übergeführt werden, die bei Einsatz aromatischer Amine in der Regel direkt erhalten werden.pass over, where R is an organic radical and R 'is an organic radical or hydrogen. In some favorably stored cases, e.g. B. when using substituted by lower alkyl radicals aliphatic Amines such as dimethylamine, diethylamine and the like succeed in the diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazines to isolate, as these are relatively stable. But you can easily by using stronger lye - under Circumstances with simultaneous heating - are converted into the open-chain connections, which can usually be obtained directly when using aromatic amines.

Die offenkettigen Verbindungen sind in verdünnter Lauge leicht löslich. Sie können als Arzneimittel, Textilhilfsmittel oder Schädüngsbekämpfungsmittel verwendet werden. Sie stellen aber auch wertvolle Zwischenprodukte für chemische Synthesen dar.The open-chain compounds are easily soluble in dilute lye. They can be used as medicinal products, Textile auxiliaries or pesticides can be used. But they also represent valuable ones Are intermediates for chemical syntheses.

example 1

In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Anilin trägt man unter Rühren und unter Kühlung bei 20 bis 25⁰ in Anteilen 20 Gewichtsteile 2, 6-Dichlor-i, 4, 3, 5-sulfonoxdiazin, C₂O₃N₂Q₂S, ein und setzt gleichzeitig so viel einer starken, wäßrigen Lösung von 16 Gewichtsteilen Ätznatron zu, daß die Reaktionsmischung schwach alkalisch gegen Phenolphthalein reagiert. Beim Versetzen des Reaktionsgemisches mit Salzsäure fallen 25 bis 30 Gewichtsteile Sulfamid-N, N'-dicarbonsäuredianilid der FormelIn a mixture of 100 parts by weight of water and 20 parts by weight of aniline to wear under stirring and cooling at 20 to 25 ⁰ in units of 20 parts by weight of 2, 6-dichloro-i, 4, 3, 5-sulfonoxdiazin, C ₂ O ₃ N ₂ Q ₂ S, and at the same time adds enough of a strong, aqueous solution of 16 parts by weight of caustic soda that the reaction mixture reacts in a weakly alkaline manner against phenolphthalein. When hydrochloric acid is added to the reaction mixture, 25 to 30 parts by weight of sulfamide-N, N'-dicarboxylic acid dianilide of the formula fall

-NH- CO-NH- SO, -NH-CO-NH-NH- CO-NH- SO, -NH-CO-NH

als käsiger Niederschlag aus. Nach dem Absaugen, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen erhält man durch Umkristallisieren aus Methanol ein Kristallmehl vom Schmelzpunkt 257 bis 260⁰. Die Verbindung ist auch in heißem Wasser nur sehr wenig löslich, dagegenas a cheesy precipitate. After filtration with suction, washing with water and drying, a crystal powder of melting point 257-260 ⁰ is obtained by recrystallization from methanol. The compound is only very sparingly soluble in hot water, on the other hand

löslich in heißem Methanol, leicht löslich in verdünnter Lauge oder Sodalösung.soluble in hot methanol, easily soluble in dilute lye or soda solution.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von p-Chloranilin die VerbindungThe compound is obtained in an analogous manner when using p-chloroaniline

NH-CO-NH-SO₂-NH-CO-NhNH-CO-NH-SO ₂ -NH-CO-Nh

in Form farbloser, feiner Nädelchen vom Schmelzpunkt '247 bis 248⁰ und unter Verwendung von p-Phenetidin die Verbindungin the form of colorless, fine needles from melting point 247 to 248 ⁰ and using p-phenetidine the compound

CH,0-CH, 0-

-NH-CO-NH-SO,--NH-CO—NH- -OCH,-NH-CO-NH-SO, - NH-CO — NH- -OH,

die Nädelchen vom Schmelzpunkt 211 bis 213⁰ bildet.the needles from melting point 211 to 213 ⁰ forms.

So Beispiel 2So example 2

In eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Dimethylamin und ,200 Gewichtsteilen Wasser trägt man unter gleichzeitigem Zusatz einer Lösung von 150 Gewichts-In a mixture of 90 parts by weight of dimethylamine and 200 parts by weight of water are added simultaneous addition of a solution of 150 weight

teilen Ätznatron in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren bei 20⁰ 200 Gewichisteile 2,6-Dichlorr, 4,3, 5-sulfonoxdiazin einund-erwärmt anschließend, bis alles in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen säuert man mit starker Essigsäure an und erhält so ein in warmem Wasser sehr leicht, in kaltem Wasser weniger leicht lösliches kristallines farbloses Produkt, das nach dem Umkristallisieren bei 143 bis 144° schmilzt und die Konstitutiondivide caustic soda in 300 parts by weight of water with stirring at 20 ⁰ 200 parts by weight of 2,6-dichloro, 4,3,5-sulfonoxdiazine and then heated until everything has dissolved. After cooling, the product is acidified with strong acetic acid and a crystalline colorless product which is very easily soluble in warm water and less readily soluble in cold water and which, after recrystallization, melts at 143 to 144 ° and the constitution is obtained

CH, ,.CH₃ CH,, .CH ₃

!!Ν-CO-NH-SO,-NH-CO-N'!! Ν-CO-NH-SO, -NH-CO-N '

XH₃ XH ₃

CH₃' besitzt.CH ₃ 'possesses.

Erhitzt man die wäßrige Lösung des Produktes anhaltend, so erfolgt Zerfall unter Freiwerden von Schwefelsäure. Die Verbindung ist in Sodalösung leicht löslich.If the aqueous solution of the product is continuously heated, it decomposes with the release of Sulfuric acid. The compound is easily soluble in soda solution.

Führt man die Umsetzung nahe bei o° durch, und setzt man nur so viel Lauge zu, daß das Reaktionsgemisch eben schwach alkalisch bleibt, so scheidet sich, während die Verbindung C₂O₃N₂Cl₂S in Lösung geht, ein farbloses kristallines Produkt aus, das sich aus heißem Wasser, ohne daß dabei eine Zersetzung unter Freiwerden von Schwefelsäure auftritt, in Form präch-If the reaction is carried out close to 0 ° and only enough alkali is added that the reaction mixture just remains slightly alkaline, a colorless crystalline _{separates out while the compound C 2} O ₃ N ₂ Cl _{2 S goes into solution} Product, which emerges from hot water without decomposition with the release of sulfuric acid, in the form of a splendid

tiger, derber Kristallspieße vom Schmelzpunkt 237 bis 238⁰ (Aufschäumen) Umkristallisieren läßt und die Verbindung der Konstitutiontiger, coarse crystal skewers from melting point 237 to 238 ⁰ (foaming) can recrystallize and the connection of the constitution

SO₂ SO ₂

Ν" ^ΧΝΝ " ^Χ Ν

(CH₃)₂N-C C-N(CH₃),(CH ₃ ) ₂ NC CN (CH ₃ ),

darstellt. Die Verbindung ist in verdünnter Lauge nicht mehr als in Wasser löslich. Erhitzt man sie mit starker Lauge, so erfolgt Lösung, und man erhält aus der erkalteten Lösung beim Ansäuern einen kristallinen Niederschlag des oben beschriebenen Produktes vom Schmelzpunkt 143 bis 144⁰.represents. The compound is no more soluble in dilute lye than in water. Heating it with a strong alkali, so effected solution, and is obtained from the cooled solution on acidification a crystalline precipitate of the product described above, a melting point of 143-144 ^0th

In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung von Diäthylamin an Stelle von Dimethylamin die entsprechenden Äthylverbindungen. Die VerbindungSimilarly, when using diethylamine instead of dimethylamine, the corresponding ones are obtained Ethyl compounds. The connection

(C₂H₅J₂N -CO-NH- SO₂ -NH-CO- N(C₂H₅J₂ (C ₂ H ₅ J ₂ N -CO-NH- SO ₂ -NH-CO- N (C ₂ H ₅ J ₂

bildet, aus warmem Wasser umkristallisiert, farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 135 bis 136°, leicht löslich in verdünnter Sodalösung.forms, recrystallized from warm water, colorless needles with a melting point of 135 to 136 °, easily soluble in dilute soda solution.

Die als Zwischenprodukt auftretende Verbindung der KonstitutionThe compound of the constitution occurring as an intermediate product

O OO O

(C₂H₅J₂N -C _s (C ₂ H ₅ J ₂ N -C _s

, C-N (C₂H₅), , CN (C ₂ H ₅ ),

bildet, aus heißem Wasser umkristallisiert, prächtige, derbe Prismen vom Schmelzpunkt 145° und ist in heißem Benzol ziemlich leicht löslich, wenig löslich in kaltem Benzol. Die Verbindung ist in verdünnter Natronlauge nicht leichter löslich als in Wasser und wird erst beim Erwärmen mit starker Natronlauge zu dem obengenannten offenkettigen Sulfondiamid-N, W-dicarbonsäure-tetraäthyldiamid aufgespalten.when recrystallized from hot water, forms magnificent, tough prisms with a melting point of 145 ° and is fairly easily soluble in hot benzene, not very soluble in cold benzene. The compound is not more soluble in dilute sodium hydroxide solution than in water and is only split up when heated with strong sodium hydroxide solution to form the above-mentioned open-chain sulfondiamide-N, W- dicarboxylic acid tetraethyldiamide.

Claims

Claim: _go

Process for the preparation of sulfur-containing ureas, characterized in that 3, 5-D1-chloro-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine are reacted with amines which contain at least one substitutable hydrogen atom in the presence of acid-binding agents and, if this is 3, 5 -Diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazines are obtained, these treated with alkali.