Verfahren zum Abscheiden einer Aluminiumschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht auf der Oberfläche verschiedener Unterlagen und insbesondere ein bei relativ niedriger Temperatur verlaufendes Verfahren zum Plattieren von metallischem Aluminium mittels einer Aluminiumwasserstoffverbindung.
Es ist bekannt, dass metallisches Aluminium mittels Aluminium-Wasserstoffverbindungen plattiert werden kann, wenn diese Hydride mit einer Unterlage bei der Zersetzungstemperatur oder oberhalb der Zersetzungstemperatur davon in Berührung gebracht werden. Bei derartigen Verfahren sind üblicherweise relativ hohe Temperaturen erforderlich, um die Zersetzung dieser Verbindungen zu bewirken und infolgedessen können sie nicht zur Plattierung von Aluminium auf wärmeempfindliche Unterlagen verwendet werden. Infolgedessen ist ein Verfahren äusserst wünschenswert, welches die Plattierung von Aluminium bei relativ niedrigen Temperaturen erlaubt.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Plattierverfahren von ganz allgemeiner Art sind und eine Plattierung über die gesamte ausgesetzte Oberfläche der Unterlage verursachen, während es äusserst günstig wäre, wenn man nur ausgewählte Flächen einer Unterlage plattieren könnte, um Muster oder Buchstaben zu bilden. Darüberhinaus ergibt sich bei den meisten bekannten Aluminiumplattierverfahren kein Überzug von einheitlicher Stärke auf unregelmässig geformten Gegenständen und ein derartiger einheitlicher Überzug ist häufig sehr vorteilhaft.
Es wurde jetzt festgestellt, dass Aluminiumwasserstoffverbindungen katalytisch zersetzt werden können und auf diese Weise zur Ausbildung einer Plattierung von metallischem Aluminium bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als der üblichen Zersetzungstemperatur derartiger Hydride verwendet werden können. Die Anwendung eines Katalysators erlaubt die Abscheidung einer einheitlichen anhaftenden Plattierung oder eines derartigen Überzuges aus metallischem Aluminium, üblicherweise in Form einer glänzenden Plattierung auf praktisch jeder Unterlage und infolgedessen ergibt sich auf dem Fachgebiet ein neues und relativ billiges Verfahren zum Aluminiumplattieren selbst solcher Stoffe, die wärmeempfindlich sind.
Gemäss des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine metallische Aluminiumschicht auf der Oberfläche einer Unterlage durch katalytische Zersetzung einer Aluminiumwasserstoff-Verbindung, in der jedes Aluminiumatom mindestens ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweist, in Berührung mit der Unterlage abgeschieden werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in Berührung mit der Unterlage gebracht, dann das Aluminiumhydrid in Berührung mit der mit dem Katalysator behandelten Unterlage gebracht und die Zersetzung durch Anwendung von Wärme oder Strahlungsenergie bewirkt. Es kann günstig sein, die Unterlage zuerst mit dem Aluminiumhydrid zu kontaktieren und erst an zweiter Stelle mit dem Katalysator zu kontaktieren oder gegebenenfalls können auch Katalysator und Hydrid gemischt werden und das Gemisch in Berührung mit der Unterlage gebracht werden.
In jedem Fall weist die Unterlage eine Überzugsschicht oder -schichten auf, die den Katalysator und das Hydrid enthalten, und wird erhitzt oder einer Quelle für Strahlungsenergie ausgesetzt, um die Zersetzung des Hydrids und die Abscheidung der metallischen Aluminiumschicht zu begünstigen.
Wenn auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Aluminiumtrihydrid bevorzugt wird, wurde doch festgestellt, dass praktisch jede Alumi niumwasserstoffverbindung, in der jedes Aluminiumatom mindestens ein daran gebundenes Wasserstoffatom besitzt, katalytisch unter begleitender Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht zersetzt werden kann.
Es werden hier sowohl die solvatisierten als auch die nicht solvatisierten Verbindungen umfasst.
Deshalb sind auch die substituierten Alumnniumhy- dride, beispielsweise solche der empirischen Formel AlHnX11, worin X ein Halogenatom, eine RO-Gruppe oder eine R-Gruppe - wobei R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt - und n eine Zahl gleich oder niedriger als 3 bedeuten, umfasst. Umfasst werden auch die komplexen Aluminiumhydride, wie z. B. LiAlIfi, NaAIH4 und Mg(AlH4)2 und komplexe substituierte Aluminiumhydride, beispielsweise diejenigen der empirischen Formel M(AlHrnX4-M)a, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, m eine Zahl gleich oder weniger als 4 und M ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und a eine Zahl gleich der Wertigkeit von M bedeuten.
Von besonderem Wert sind die relativ einfachen Aluminiumhydride, die mindestens zwei an das Aluminium gebundenen Wasserstoffatome besitzen, beispielsweise Ach3, AIH2C1, AlH2Br und LiAIH4. Gemische Ider verschiedenen Aluminiumhydride können ebenfalls verwendet werden. Gewünschtenfalls können derartige Aluminiumhydride in situ gleichzeitig mit der Plattierungsstufe hergestellt werden, wenn z. B. Aluminiumhydrid-bildende Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Gemische von Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumchlorid oder Natriumaluminiumhydrid und Aluminiumbromid angewandt werden. Die Anwesenheit eines Metallhalogenides, wie LiCl, MgCl2 oder AlCl3 zusammen mit dem Aluminiumhydrid ist für die Plattierungsumsetzung nicht schädlich.
Damit die Zersetzung der Aluminiumhydride unter halb ihrer normalen Zersetzungstemperaturen erreicht wird und das dabei gebildete Aluminium einen Überzug oder eine Plattierung auf der Unterlage bildet, ist es notwendig, das Aluminiumhydrid mit bestimmten Üb er- gangsmetall - Zersetzungskatalysatoren zu kontaktieren. Die hier brauchbaren tXbergangsmetallzersetzungs- katalysatoren sind Verbindungen von Metallen der Gruppen IV b und V b des Periodensystems.
Beispielsweise erwiesen sich Verbindungen wie ZrCI4, NbCl5, VOLL2, VOCls, Teil4 2 (C2H5)R0, Teil4, TiBr4, VCl4, Ti(OC2H5)2CI2, TiClr(i-OCH7)2, TiCle 2 (C2H5)2.O, Ti(BH4)3 2 (C2H5)20 als wirksam. Einige der hier beschriebenen Übergangsmetallkatalysatoren haben einen ausgeprägteren Effekt als andere bei der Erniedrigung der Zersetzungstemperatur der Aluminiumhydride.
Die Chloride, Bromide und Oxychloride von Titan, Niob, Vanadium und Zirkon scheinen im allgemeinen wirksamer zu sein als die anderen Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb; TiCIJ erwies sich besonders wirksam zur Erzielung einer Zersetzung der Aluminiumhydride und der Plattierung durch das dabei gebildete Aluminium bei niedrigeren Temperaturen. Falls die angegebenen Katalysatoren nicht eingesetzt werden, sind unerwünscht hohe Temperaturen erforderlich, um die Zersetzung des Aluminiumhydrids zu erreichen. Bei derartig hohen Temperaturen wird, selbst wenn eine Zersetzung erreicht wird, üblicherweise nur eine geringe oder überhaupt kein Aluminiumüberzug gebildet. Die meisten der hier beschriebenen Katalysatoren ergeben eine Plattierung aus dem Aluminiumhydrid bei Raumtemperatur in einem Zeitraum zwischen einigen Minuten und einigen Stunden.
Eine raschere Zersetzung des katalysierten Aluminiumhydrids unter Plattierung des Aluminiums auf eine Unterlage kann jedoch durch Anwendung von ausreichender Energie, um die Abscheidung einzuleiten, bewirkt werden. Beispielsweise können Aluminiumhydrid und Katalysator auf eine Unterlage aufgebracht werden, die auf die gewünschte Temperatur erhitzt ist oder eine katalysierte Unterlage kann mit einem erhitzten Bad, welches das Aluminiumhydrid enthält, in Berührung gebracht werden. Andererseits kann auch actinisches Licht, beispielsweise kaltes Ultraviolettlicht, oder Strahlung von hoher Energie, beispielsweise Elektronenbombardierung, zum Erreichen einer relativ raschen Alumi niumplattiernng bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, angewandt werden. In gleicher Weise können auch Kombinationen derartiger Energieformen eingesetzt werden.
Im allgemeinen ist, nachdem die Zersetzung des katalysierten Aluminiumhydrids einmal eingeleitet ist, diese selbsterhaltend und bildet eine kontinuierliche Plattierung ohne Zufuhr zusätzlicher Energie.
Die durch die hier beschriebenen Übergangsmetall- katalysatoren katalysierte Zersetzungstemperatur der Aluminiumhydride variiert in Abhängigkeit von dem speziell eingesetzten Aluminiumhydrid, von dem verwendeten Katalysator und in gewissem Ausmass von der Katalysatorkonzentration und von der Art der zur Einleitung der Zersetzung des Aluminiumhydrids eingesetzten Energieart. Diese Zersetzungstemperaturen liegen jedoch wesentlich niedriger, als diejenigen, die sonst ohne Anwendung eines Katalysators erforderlich sind.
Im allgemeinen können, um eine leichte und einheitliche Auftragung zu erreichen, sämtliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische oder Suspendiermittel für Aluminiumhydrid oder für den Katalysator angewandt werden, die hiermit nicht unter Bildung eines Komplexes oder Solvats reagieren. Geeignete Lösungsmittel für die Aluminiumwasserstoffverbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Äther und tertiäre Amine.
Falls der Katalysator auf die Unterlage in einem Lösungsmittel aufgebracht wird, wird es bevorzugt, dass das Metall in Form einer Verbindung vorliegt, welche in einem Ausmass von mindestens 1 x 104 Gewichtsprozent des angewandten Lösungsmittels löslich ist.
Der Übergangsmetallzersetzungskatalysator wird vorzugsweise auf die Unterlage vor der Berührung mit dem Aluminiumhydrid aufgebracht. Dieser Zersetzungskatalysator kann auf die Unterlage direkt als fein zerteilter Feststoff, als flüssige Lösung oder Suspension oder, falls es die Art des Katalysators und der Unterlage erlaubt, durch Dampfabscheidung aufgebracht werden.
Vorzugsweise wird jedoch die Unterlage mit einer ausreichenden Menge, um die Oberfläche der Unterlage zu benetzen, einer relativ verdünnten Lösung des Katalysators kontaktiert. Das Lösungsmittel für den Katalysator wird dann z. B. durch Abdampfen entfernt, wobei der Katalysator praktisch einheitlich über die zu plattierende Oberfläche dispergiert verbleibt. Katalysatorlösungen, vorzugsweise in Konzentrationen zwischen etwa 5x10-5 bis 100 Gewichtsprozent Katalysator ergeben bei der Auftragung auf die Unterlage eine ausreichende Menge Katalysator, um beim Plattieren des Aluminiums aus einem Aluminiumhydrid bei signifikant niedrigeren Temperaturen, als sie ohne Verwendung eines Katalysators möglich sind, zu erreichen.
Aluminiumwasserstoffverbindungen, die zur Solvatisierung oder Komplexbildung mit den Aluminiumhydriden bekannt sind, umfassen Äther und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe, beispielsweise ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein dreiwertiges Stickstoffatom oder ein dreiwertiges Phosphoratom enthalten, welches zur Ausbildung der Solvatation des Aluminiumhydrids mit einer derartigen Verbindung geeignet ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Solvat als Ätherat vorliegt und eine grosse Vielzahl von Äthern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Üblicherweise werden die niedrigeren aliphatischen Äther, beispielsweise der ithyl-, Propyl- oder Butyläther, eingesetzt, jedoch können auch solche, die eine aromatische Gruppe enthalten, wie z.
B. der Methylphenyläther, Äthyl- phenyläther, Propylphenyläther oder alicyclische Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, verwendet werden.
Es wurde festgestellt, dass die gleichmässige Verteilung des Katalysators auf der Unterlage einen signifikanten Einfluss sowohl auf die Gleichmässigkeit als auch die Stärke der Aluminiumplattierung hat. Es ist deshalb günstig, den Katalysator auf die Unterlage in solcher Weise aufzubringen, die eine relativ einheitliche Verteilung sicherstellt.
Bei Unterlagen, wie z. B. Magnesiummetall oder einigen Polymeren, die Oberflächeneigenschaften aufweisen, die eine einheitliche Verteilung der Katalysatorlösung oder des Aluminiumhydrids schwierig erreichbar machen, erwies es sich als vorteilhaft, zu einer derartigen Lösung eine geringe Menge, beispielsweise etwa 0,0001 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Benetzungsmittels zuzusetzen. Geeignete Benetzungsmittel sind z. B. Stearate, wie Natrium- oder Aluminiumstearat oder Aluminiumalkoxyde wie z. B. Aluminiumisopropoxyd.
Zu den Lösungsmitteln für die Obergangsmetallzer- setzungskatalysatoren gehören nichtreaktive Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, reaktive Lösungsmittel wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Mercaptane, Carbonsäuren und Mineralsäu- ren und koordinative Lösungsmittel wie Äther, Nitrile, Amide oder Amine.
Durch Auftragung des Übergangsmetallzersetzungskatalysators lediglich auf ausgewählte Flächen der Unterlage wird es möglich, eine Aluminiumplattierung nur auf derartigen ausgewählten Flächen auszubilden. Auf diese Weise können Verzierungen, Umrisslinien und gedruckte Schaltungen gebildet werden. In gleicher Weise kann die Gesamtheit oder ein Teil einer ausgewählten Unterlage mit Aluminium überzogen oder plattiert werden, um die Eignung dieser Unterlage, an anderen Stoffen anzuhaften, zu erhöhen. Von besonderer Bedeutung ist das Aluminiumüberziehen von Glas, keramischem Material, Metall- oder Polymeroberflächen, um deren Bindung an klebende Polymere oder Copolymere, beispielsweise die Copolymeren von Äthylen und Acrylsäure, zu erhöhen.
Wenn die gewünschte Form und Menge des Zersetzungskatalysators auf die Unterlage aufgebracht ist, wird die katalysierte Substratoberfläche mit einer geeigneten Form eines Aluminiumhydrids in Berührung gebracht.
Im allgemeinen ist es günstig, das Aluminiumhydrid als Lösung oder Suspension in einer Konzentration zwischen O,l-molar bis l,O-molar oder stärker aufzutragen, wobei die Lösung oder Suspension durch Eintauchen, Aufsprühen oder durch andere geeignete Massnahmen aufgebracht werden kann. Gute Ergebnisse werden jedoch auch erzielt, wenn die katalysierte Substratoberfläche mit fein zerteiltem festem Aluminiumhydrid in Berührung gebracht wird. Andererseits kann eine Dampfphasenabscheidung des Aluminiumhydrids bei Temperaturen unterhalb der üblichen Zersetzungstemperatur erzielt werden, wenn das Aluminiumhydrid in enger Nachbarschaft zu der katalysierten Substratoberfläche erhitzt wird. Oegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck bildet sich dann ein Überzug aus metallischem Aluminium auf der katalysierten Oberfläche.
Bei einigen Anwendungsgebieten, beispielsweise dem Plattieren einer senkrechten Oberfläche, ist es günstig, entweder die Viskosität der Katalysatorlösung oder diejenige der Aluminiumhydridlösung oder auch beider Lösungen zu erhöhen. Dieser Anstieg der Viskosität kann mit bekannten Geliermitteln oder Verdikkungsmitteln erreicht werden, beispielsweise Aluminiumoctanoat oder Mineralölen, ohne dass die Plattierumsetzung nachteilig beeinflusst wird.
Praktisch jedes normalerweise feste Material kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung plattiert werden; beispielsweise wurden Metalle wie Eisen, Magnesium, Messing oder Kupfer, Polymere, wie z. B.
Polyolefine, Polyamlde und polymere Fluorkohlenstoffe, Glas, Papier, Tuch, Kohlenstoff und Graphit, Holz und keramische Materialien, derart plattiert. Die Art der zu plattierenden Oberfläche bestimmt im weiten Mass den Glanz der Aluminiumplattierung. Im allgemeinen ergibt sich bei Anwendung einer glatten, nicht porösen Oberfläche, wie sie z. B. von den meisten Metallen und von vielen Polymerfolien aufgewiesen wird, eine glänzendere Plattierung als sich bei einer relativ porösen Oberfläche, wie sie z. B. bei Papier oder Tuch vorliegt, ergibt. Bei den Oberflächen von einigen Polymeren, beispielsweise Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Acrylnitril-Butadien Styrol-Terpolymeren und Polypropylen zeigte es sich, dass eine noch bessere Haftung der Aluminiumplattierung erzielt werden kann, wenn die Oberfläche stärker polar, z.
B. durch Sulfonierung oder durch Coronarentladung, vor dem Plattieren mit dem Aluminium, gemacht wurde.
Beispiel 1
In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde eine Aluminiumhydridlösung hergestellt, indem 49 ml von 1,0 m-Lithiumaluminiumhydrid, 18,5 ml von 0,98 m-Aluminiumchlorid und 156 ml Diäthyläther vermischt wurden. Nach dem Verühren wurde die Lösung dekantiert, wobei eine 0,3 m-Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther erhalten wurde.
Verschiedene Unterlagen wurden in eine 0,046 m Lösung von TiCl4 in Diäthyläther eingetaucht, bei 100 OC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, in die Aluminiumhydridlösung eingetaucht und erneut bei Raumtemperatur getrocknet. Innerhalb weniger Minuten war ein einheitlicher anhaftender Aluminiumüberzug auf sämtlichen Oberflächen der Unterlage, die in Berührung mit der Katalysatorlösung gekommen waren, abgeschieden.
In der folgenden Tabelle I sind die angewandten Unterlagen und die Art des erhaltenen Überzuges zusammengefasst:
Tabelle I Unterlage Aussehen des
Aluminiumüberzugs Polyamidfolie (Mylar) spiegeln Cellophanfolie spiegelnd Vinylidenchlorid-Vinylchlorid Compolymerfolie spiegelnd Polyäthylenfolie (Oberfläche durch elektrische Entladung behandelt) spiegelnd Glasplatte spiegelnd Faserglastuch glänzend Polyvinylchlorid spiegelnd poröses Papierblatt matt Messingstreifen spiegelnd
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 0,3 m-Lösung von Aluminiumhydrid in Äther hergestellt und einige Streifen einer Polyamidfolie mit TiCl4 in Hexan überzogen und getrocknet.
Zu dieser Lösung wurden um jeweils 3 ccm steigende Mengen einer 1,2 m AlCI3-Lösung in Diäthyläther zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde einer der auf die vorstehend geschilderte Weise katalysierten Streifen in die Aluminiumhydridlösung eingetaucht. Bei der Aussetzung an eine Ultraviolettsonnenlampe wurde ein dekorativer Aluminiumfilm auf der Folie abgeschieden. Jeder Film wurde hin sich lich des Einflusses an Überschuss von AlCl3 auf den dekorativen Charakter der Plattierung untersucht.
Es wurde festgestellt, dass eine Zierplattierung aus Lösungen erhalten werden kann, die ein Gewichtsverhältnis bis zu etwa 50/50 von AlC13 zu A1W aufweisen.
Einige dunkel gefärbte Hintergrundsstreifen wurden bei Plattierungen festgestellt, die aus Lösungen mit höheren A1C13-Konzentrationen gebildet worden waren.
Beispiel 3
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden Streifen einer Polyamidfolie, einer Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerfolie, von Polyäthylen und Glas in eine 0,046 m-Lösung von TiCl4 in Benzol eingetaucht. Die katalysierten Folien wurden dann getrocknet und in eine 0,30 m-Aluminiumhydridlösung in Äther eingetaucht.
Nach der Entnahme aus der Ätherlösung wurden die Unterlagen in einen auf 110 "C erhitzten Konvektionsofen eingebracht. Eine spiegelartige einheitliche anhaftende Überzugsschicht aus Aluminium wurde innerhalb 2 bis 3 Sekunden gebildet.
Zum Vergleich wurden Unterlagen der gleichen Stoffe, die nicht mit TiCIo behandelt waren, in die 0,3 m-Aluminiumhydridlösung eingetaucht und ebenfalls in den Konvektionsofen gebracht. Der Ofen wurde langsam im Verlauf von einer Stunde von 110 "C auf 250 OC erhitzt. Die organischen Unterlagen schmolzen und ergaben keine Aluminiumabscheidung auf ihrer Oberfläche. Die Glasunterlage zeigte kein Anzeichen einer Aluminiumabscheidung sogar bei 250 "C.
Beispiel 4
In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden zwei Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine 0,046 m-Lösung von TiCl4 in Diäthyläther eingetaucht, bei Raumtemperatur getrocknet, in eine 0,266 m-Lösung von Aluminiumhydrid und 0,005 m-Aluminiumisopropoxyd in Diäthyläther eingetaucht. Die Folien wurden bei Raumtemperatur getrocknet und eine Folie wurde bei Raumtemperatur einem Hochenergieelektronenstrom von 1 Megarad ausgesetzt.
Eine spiegelartige Aluminiumplattierung wurde äusserst rasch auf dieser Unterlage gebildet.
Ein als Vergleich verwendeter zweiter Folienstreifen, der einer ionisierenden Strahlung nicht ausgesetzt war, zeigte innerhalb des gleichen Zeitraums keine Aluminiumplattierung.
Beispiel 5
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine 0,05 m-Lösung von Niobpentachlorid (NbCl5) in Diäthyläther während etwa 5 Sekunden eingetaucht, getrocknet, dann in eine Diäthylätherlösung, die hinsichtlich Aluminiumhydrid 0,3m und hinsichtlich Aluminiumisopropoxyd etwa 0,005 m war, während etwa 5 Sekunden eingetaucht und erneut getrocknet. Der behandelte Film wurde dann auf etwa 80 CC erhitzt. Ein einheitlicher Aluminiumüberzug mit spiegelartigem Aussehen wurde praktisch unmittelbar auf der Polyamidfolie gebildet.
In der gleichen Weise wurde eine Aluminiumplattierung auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn die Folie in eine 0,05 m-Lösung von Zirkontetrachlorid in Diäthyl äther eingetaucht, die behandelte Folie getrocknet, die Folie in die vorstehende Aluminiumhydridlösung eingetaucht, die Folie getrocknet und auf eine Temperatur von 80 CC erhitzt wurde.
In gleicher Weise wurde eine Aluminiumplattierung bei 80 CC auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn eine 0,03 m-Lösung von Titantetrabromid als Katalysatorlösung eingesetzt wurde.
In der gleichen Weise wurde eine Aluminiumplattierung bei 110 CC auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn eine 0,05 m-Lösung von Vanadiumoxydichlorid (VOCl2) in Diäthyläther als Katalysatorlösung verwendet wurde.
Beispiel 6
Ein Streifen einer Polyamidfolie wurde mit einer dünnen Schicht von TiCl4 überzogen, indem er den Dämpfen von TiCl4 ausgesetzt wurde. Nach dem Eintauchen der auf diese Weise behandelte Folie in eine 0,2 m-Aluminiumhydridlösung und anschliessendes Erhitzen der Folie auf 80 "C mit Infrarotlicht ergab sich eine glänzende anhaftende Aluminiumplattierung.
Bei einem ähnlichen Versuch wurde festes TiOC12 in Mineralöl suspendiert und auf eine Seite einer 0,05 mm starken Polyamidfolie durch Aufpinseln aufgebracht. Beim Eintauchen der Folie in eine 0,2 m Aluminiumhydridlösung in Diäthyläther unter anschliessendem Aussetzen an Ultraviolettlicht ergab sich eine spiegelartige Aluminiumplattierung auf derjenigen Seite der Folie, auf die der Katalysator aufgebracht worden war. Die nicht mit Katalysator behandelte Oberfläche der Folie wurde mit Aluminium nicht plattiert.
In gleicher Weise ergab sich auch mit festem TiCI4 2 (C2H5)20, suspendiert in Mineralöl und mit einem Pinsel auf eine Polyamidfolie aufgebracht, eine spiegelartige Plattierung lediglich auf der mit Katalysator versehenen Oberfläche der Folie.
Beispiel 7
Eine Zeichnung wurde auf einen Streifen einer Polyamidfolie mit einem Glasstab aufgebracht, der in eine 0,046 m-Lösung von TiCl4 in Benzol eingetaucht war. Nach dem Abdampfen des Benzols wurde die Folie in eine Diäthylätherlösung, die 0,2 m hinsichtlich Aluminiumhydrid und 0,001 m hinsichtlich Aluminiumpropoxyd war, eingetaucht. Die Folie wurde dann aus der Ätherlösung entnommen und auf etwa 80 OC unter einer Infrarotlampe während 2 Minuten erhitzt. Nach dieser Zeit zeigte es sich, dass das Aluminium lediglich die Fläche der ursprünglich mit der TiCl4-Lösung gemachten Zeichnung plattiert hatte.
In ähnlicher Weise wurde ein weiterer Teil der vorstehenden Katalysatorlösung auf eine Polyacrylatoberfläche mit einem Gummistempel übertragen. Nach dem Eintauchen in eine 0,3 m-Aluminiumhydridätherlösung und Aussetzung an Infrarotlicht wurde die in dem ursprünglichen Gummistempel enthaltene Druckbezeichnung rasch auf der Plexiglasoberfläche in Form von glänzenden anhaftenden Aluminiumbuchstaben gebildet.
Bei einem ähnlichen Versuch wurde eine Suspension von TiC142 (C*H5)S0 in Mineralöl mit einem Pinsel durch eine Kartonschablone auf eine Polyamidoberfläche aufgetragen. Bei der vorstehend beschriebenen Behandlung ergab sich eine Buchstabenzeichnung von metallischem Aluminium auf der Unterlage.
Beispiel 8
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein
Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von
0,05 mm in eine 0,3 m-Aluminiumhydrydlösung einge taucht. Die Folie wurde bei etwa 80 "C getrocknet und dann in eine 0,045 m-Lösung von TiCl4 in Benzol eingetaucht. Nach dem Erhitzen des auf die vorstehende Weise behandelten Filmes auf etwa 80 OC wurde eine spiegelartige Aluminiumplattierung auf der Unterlage gebildet.
Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, wobei das TiCl4 zu der Aluminiumhydridlösung zugegeben wurde.
Es wurde auf einer Polyamidfolie, die in das Gemisch aus Katalysator und Aluminiumhydrid eingetaucht worden war, eine gute Aluminiumplattierung erhalten.
Bei sämtlichen der vorstehenden Versuche ergaben Vergleichsversuche, bei denen kein Katalysator vorhanden war, keine Aluminiumplattierung.
Beispiel 9
In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde ein Streifen einer Polyamidfolie von 0,05 mm Stärke in eine 0,046 m-Lösung von TiCl4 in n-Hexan eingetaucht.
Der behandelte Folienstreifen wurde unter einer Infrarotwärmelampe getrocknet und dann in eine 0,3 m Lösung von Aluminiumdihydridisopropoxyd, A1H2 (i-OC3H7) in Diäthyläther eingetaucht. Die Folie wurde während einiger Minuten unter einer Infrarotwärmelampe gehalten, so dass sich eine Temperatur von etwa 80 "C auf der Oberfläche der Unterlage ergab. Ein einheitlicher Überzug aus Aluminium wurde auf der Folie erhalten.
In ähnlicher Weise wurden einheitliche Aluminium überzüge auf Streifen von Polyamidfolien aus einer 0,3 m-Lösung von Isobutylaluminiumdihydrid AlH2 (i-C4H9) in Diäthyläther, einer 0,25 m-Lösung von LiAIH4 in Diäthyläther, einer 0,2 m-Lösung des Aluminiumtrihydrid-Dimethylamin-Adduktes AlH3 N(CH3)3 in Benzol oder einer 0,4 m-Lösung von AlH2Cl 2 Tetrahydrofuran erhalten.
Beispiel 10
In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde ein Streifen einer Polyamidfolie in eine 0,046m- Lösung von TiCl4 in Benzol eingetaucht und bei etwa 80 "C getrocknet. Ein Glasmikroskopblatt wurde in eine 0,3 m-Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht. Die mit Katalysator versetzte Polyamidfolie wurde dann 0,15 mm oberhalb des mit Aluminiumhydrid überzogenen Glasträgers gehalten und der Träger auf eine Heizplatte gelegt. Die Heizplatte wurde dann auf 150 0C erhitzt. Ein fortlaufender glänzender Überzug von Aluminium wurde auf der mit Katalysator versetzten Folie erhalten.
Eine Versuchswiederholung wurde durchgeführt, wobei jedoch die Folie nicht mit TiCl4 katalysiert war.
Auf der nicht katalysierten Folie wurde kein Aluminium abgeschieden.
Beispiel 11
In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurden Streifen verschiedener Unterlagen in eine Lö sung von TiCl4 während etwa 1 Sekunde eingetaucht, getrocknet, in eine Lösung von Aluminiumhydrid in Äther eingetaucht und dann unter verschiedenen Bedingungen getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Lösungsmittel und die angewandten Konzentrationen sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammenge fasst.
Tabelle II Unterlage Molare Kon- Lösungs- Konzentra- Verfahren zur Ungefähre Tem- Art zentration mittel für tion an Plattenentwicklung peratur der des an AlH3 Katalysator Teil4, m Unterlage Überzugs Polyamidfolie 0,2 Äther 0,00018 Infrarotlampe 80 "C (1) Polyamidfolie 0,3 Äthanol 0,90 Infrarotlampe 80 OC (1) Polyamidfolie 0,3 Isopropanol 0,90 Infrarotlampe 80 "C (1) Polyamidfolie 0,3 Tetrachlor- 0,90 Infrarotlampe 80 OC (1) kohlenstoff Polyamidfolie 0,3 Methylenchlorid 0,90 Infrarotlampe 80 OC (1) Polypropylen 0,25 Heptan 0,045 Konvektionsofen 60 OC (1) (sulfoniert) Acrylnitril- Butadien Styrol-Terpolymeres 0,30 Hexan 0,045 Infrarotlampe 80 <RTI
ID=6.10> OC (3) Teflon (behandelt mit Natriumdiphenyl) 0,20 Äther 0,046 U.V.-Lampe 80 "C (2) Holz 0,25 Äther 0,046 U.V.-Lampe 80 OC (3) Baumwolle 0,20(a) Benzol 0,0023 U.V.-Lampe 80 "C (3) Nylon 0,20(a) Benzol 0,0023 U.V.-Lampe 80 OC (2) Tierisches Haar 0,40 Benzol 0,046 U.V.-Lampe 80 "C (3) (a) 0,005 m an Aluminiumisopropoxyd (2) weniger glänzend (1) Spiegelnd (3) matt
Beispiel 12
In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurde ein Streifen eines mit Sandstrahl abgeblasenen Magnesiummetalles in eine 0,4 m-Lösung von TiC14 in Benzol während etwa 50 bis 60 Sekunden eingetaucht.
Die vorstehende Lösung enthielt etwa 0,006 Gewichtsprozent Natriumstearat. Der mit Katalysator versehene Magnesiumstreifen wurde getrocknet, in eine 0,4 m Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht und kurz auf einer Heizplatte bei 150 0C getrocknet. Ein heller Überzug von metallischem Aluminium wurde auf der behandelten Magnesinmoberfläche innerhalb weniger Sekunden abgeschieden.
Zum Vergleich wurde eine Doppelprobe des mit Sandstrahl behandelten Magnesiummetalles in gleicher Weise behandelt, jedoch nicht mit dem TiCl4-Katalysator kontaktiert. Es wurde kein Aluminiumüberzug in dem gleichen Zeitraum bei 150 OC gebildet.
Beispiel 13
In einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde ein Streifen einer Polyamidfolie in eine 0,9 m-Lösung von TiCl4 in Hexan, wozu 20 Volumenprozent Mineralöl zur Erhöhung der Viskosität zugegeben worden waren, eingetaucht. Diese Katalysatorlösung schied auf Grund ihrer Viskosität eine stärkere Konzentration des Katalysators auf der Unterlage ab als die weniger viskosen Katalysatorlösungen. Die behandelte Folie wurde getrocknet, in eine 0,3 m-Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht und auf 80 OC erhitzt. Ein aussergewöhnlich schwerer Spiegelüberzug von Aluminium wurde auf der Oberfläche der Unterlage gebil det
Beispiel 14
Ein Streifen einer Polyamidfolie wurde in eine 0,046 m-Lösung von TiCl4 in Diäthyläther eingetaucht und getrocknet.
Die mit Katalysator versehene Oberfläche der Folie wurde mit einem feinen Pulver von festem Aluminiumtrihydridätherat bestäubt und dann auf etwa 80 OC mit einer Infrarotlampe erhitzt. Ein spiegelartiger anhaftender Überzug aus metallischem Aluminium wurde praktisch einheitlich auf der mit Katalysator versetzten Oberfläche der Folie abgeschieden.
Process for depositing an aluminum layer
The invention relates to a method for depositing a metallic aluminum layer on the surface of various substrates and, more particularly, to a method for plating metallic aluminum by means of an aluminum hydrogen compound, which proceeds at a relatively low temperature.
It is known that metallic aluminum can be plated by means of aluminum-hydrogen compounds when these hydrides are brought into contact with a substrate at the decomposition temperature or above the decomposition temperature thereof. Such processes usually require relatively high temperatures to cause these compounds to decompose and, as a result, cannot be used to clad aluminum onto heat sensitive substrates. As a result, a process which allows the plating of aluminum at relatively low temperatures is highly desirable.
It is also known that plating processes are of a very general nature and cause plating over the entire exposed surface of the backing, while it would be extremely beneficial if only selected areas of a backing could be plated to form patterns or letters. In addition, most known aluminum plating processes do not provide a coating of uniform thickness on irregularly shaped objects, and such a uniform coating is often very advantageous.
It has now been found that aluminum hydrogen compounds can be catalytically decomposed and thus can be used to form a cladding of metallic aluminum at temperatures substantially lower than the normal decomposition temperature of such hydrides. The use of a catalyst allows the deposition of a uniform adherent plating or coating of metallic aluminum, usually in the form of a shiny plating, on virtually any substrate and, as a result, there is a new and relatively inexpensive method in the art for aluminum plating even those materials which are heat sensitive are.
According to the method according to the invention, a metallic aluminum layer is deposited on the surface of a substrate by catalytic decomposition of an aluminum hydrogen compound in which each aluminum atom has at least one hydrogen atom bonded to it, in contact with the substrate. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst is brought into contact with the support, then the aluminum hydride is brought into contact with the support treated with the catalyst and the decomposition is brought about by the application of heat or radiation energy. It can be advantageous to first contact the substrate with the aluminum hydride and only secondly to contact the catalyst, or, if appropriate, the catalyst and hydride can also be mixed and the mixture brought into contact with the substrate.
In either case, the support has a coating layer or layers containing the catalyst and hydride and is heated or exposed to a source of radiant energy to promote decomposition of the hydride and deposition of the metallic aluminum layer.
Although the use of aluminum trihydride is preferred in the context of the present invention, it has been found that practically every aluminum hydrogen compound in which each aluminum atom has at least one hydrogen atom bonded to it can be catalytically decomposed with the accompanying deposition of a metallic aluminum layer.
Both the solvated and the unsolvated compounds are included here.
Therefore, the substituted aluminum hydrides, for example those of the empirical formula AlHnX11, in which X is a halogen atom, an RO group or an R group - where R is an alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl group - and n a number equal to or lower than 3 comprises. The complex aluminum hydrides, such as B. LiAlIfi, NaAlH4 and Mg (AlH4) 2 and complex substituted aluminum hydrides, for example those of the empirical formula M (AlHrnX4-M) a, wherein X has the meaning given above, m is a number equal to or less than 4 and M is a metal or a mixture of metals, preferably an alkali or alkaline earth metal, and a is a number equal to the valence of M.
The relatively simple aluminum hydrides, which have at least two hydrogen atoms bonded to the aluminum, for example Ach3, AlH2C1, AlH2Br and LiAIH4, are of particular value. Mixtures of the various aluminum hydrides can also be used. If desired, such aluminum hydrides can be prepared in situ simultaneously with the plating step, e.g. B. aluminum hydride-forming reactants, for example mixtures of lithium aluminum hydride and aluminum chloride or sodium aluminum hydride and aluminum bromide can be used. The presence of a metal halide such as LiCl, MgCl2 or AlCl3 together with the aluminum hydride is not detrimental to the plating reaction.
So that the decomposition of the aluminum hydrides is achieved below their normal decomposition temperatures and the aluminum formed forms a coating or plating on the substrate, it is necessary to contact the aluminum hydride with certain transition metal decomposition catalysts. The transition metal decomposition catalysts which can be used here are compounds of metals from groups IV b and V b of the periodic table.
For example, compounds such as ZrCl4, NbCl5, VOLL2, VOCls, Part4 2 (C2H5) R0, Part4, TiBr4, VCl4, Ti (OC2H5) 2Cl2, TiClr (i-OCH7) 2, TiCle 2 (C2H5) 2.O, Ti (BH4) 3 2 (C2H5) 20 as effective. Some of the transition metal catalysts described here have a more pronounced effect than others in lowering the decomposition temperature of the aluminum hydrides.
The chlorides, bromides and oxychlorides of titanium, niobium, vanadium and zirconium appear to be generally more effective than the other compounds of the transition metals of Groups IVb and Vb; TiClJ was found to be particularly effective in causing the aluminum hydrides to decompose and the resulting aluminum to clad at lower temperatures. If the specified catalysts are not used, undesirably high temperatures are necessary in order to decompose the aluminum hydride. At such high temperatures, even if decomposition is achieved, little or no aluminum coating is usually formed. Most of the catalysts described herein provide plating from the aluminum hydride at room temperature in a period of between a few minutes and a few hours.
However, more rapid decomposition of the catalyzed aluminum hydride with plating of the aluminum onto a substrate can be effected by applying sufficient energy to initiate the deposition. For example, aluminum hydride and catalyst can be applied to a support that is heated to the desired temperature, or a catalyzed support can be brought into contact with a heated bath containing the aluminum hydride. On the other hand, actinic light, for example cold ultraviolet light, or radiation of high energy, for example electron bombardment, can be used to achieve a relatively rapid aluminum plating at low temperatures, for example room temperature. In the same way, combinations of such forms of energy can also be used.
In general, once the decomposition of the catalyzed aluminum hydride is initiated, it is self-sustaining and forms a continuous plating with no additional energy input.
The decomposition temperature of the aluminum hydrides catalyzed by the transition metal catalysts described here varies depending on the specific aluminum hydride used, on the catalyst used and, to a certain extent, on the catalyst concentration and on the type of energy used to initiate the decomposition of the aluminum hydride. However, these decomposition temperatures are much lower than those which are otherwise required without the use of a catalyst.
In general, in order to achieve easy and uniform application, any solvent or solvent mixture or suspending agent for aluminum hydride or for the catalyst which do not react with it to form a complex or solvate can be used. Suitable solvents for the aluminum hydrogen compounds are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethers and tertiary amines.
If the catalyst is applied to the substrate in a solvent, it is preferred that the metal is present in the form of a compound which is soluble to an extent of at least 1 × 10 4 percent by weight of the solvent used.
The transition metal decomposition catalyst is preferably applied to the substrate prior to contact with the aluminum hydride. This decomposition catalyst can be applied to the substrate directly as a finely divided solid, as a liquid solution or suspension or, if the nature of the catalyst and the substrate permit, by vapor deposition.
Preferably, however, the support is contacted with an amount sufficient to wet the surface of the support, of a relatively dilute solution of the catalyst. The solvent for the catalyst is then e.g. B. removed by evaporation, the catalyst remaining practically uniformly dispersed over the surface to be plated. Catalyst solutions, preferably in concentrations between about 5x10-5 to 100 percent by weight of catalyst, when applied to the substrate, provide a sufficient amount of catalyst to achieve plating of the aluminum from an aluminum hydride at significantly lower temperatures than are possible without the use of a catalyst .
Aluminum hydrogen compounds, which are known for solvation or complex formation with the aluminum hydrides, include ethers and other oxygen-containing organic compounds as well as compounds that contain a functional group, for example a divalent sulfur atom or a trivalent nitrogen atom or a trivalent phosphorus atom, which are used to form the solvation of the aluminum hydride with such a connection is suitable. In general, it is preferred that the solvate be present as an etherate and a wide variety of ethers having from 2 to 20 carbon atoms are suitable. Usually the lower aliphatic ethers, for example the ithyl, propyl or butyl ethers, are used, but those which contain an aromatic group, such as.
B. the methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, propylphenyl ether or alicyclic ethers, such as tetrahydrofuran, can be used.
It was found that the even distribution of the catalyst on the substrate has a significant influence on both the evenness and the thickness of the aluminum cladding. It is therefore beneficial to apply the catalyst to the substrate in such a way that ensures a relatively uniform distribution.
For documents such as B. magnesium metal or some polymers that have surface properties that make a uniform distribution of the catalyst solution or the aluminum hydride difficult to achieve, it has been found advantageous to add a small amount, for example about 0.0001 to 5.0 percent by weight of a wetting agent to such a solution to add. Suitable wetting agents are e.g. B. stearates such as sodium or aluminum stearate or aluminum alkoxides such. B. aluminum isopropoxide.
The solvents for the transition metal decomposition catalysts include non-reactive solvents such as benzene, hexane and halogenated hydrocarbons, reactive solvents such as alcohols, aldehydes, ketones, mercaptans, carboxylic acids and mineral acids and coordinative solvents such as ethers, nitriles, amides or amines.
By applying the transition metal decomposition catalyst only to selected areas of the substrate, it becomes possible to form an aluminum plating only on such selected areas. In this way, decorations, outlines and printed circuits can be formed. In the same way, all or part of a selected support can be coated or plated with aluminum in order to increase the ability of this support to adhere to other substances. Of particular importance is the aluminum coating of glass, ceramic material, metal or polymer surfaces in order to increase their bond to adhesive polymers or copolymers, for example the copolymers of ethylene and acrylic acid.
When the desired form and amount of the decomposition catalyst has been applied to the support, the catalyzed substrate surface is brought into contact with a suitable form of an aluminum hydride.
In general, it is advantageous to apply the aluminum hydride as a solution or suspension in a concentration between 0.1 molar to 1.0 molar or higher, it being possible for the solution or suspension to be applied by immersion, spraying or other suitable measures. However, good results are also achieved when the catalyzed substrate surface is brought into contact with finely divided solid aluminum hydride. On the other hand, vapor deposition of the aluminum hydride can be achieved at temperatures below the usual decomposition temperature if the aluminum hydride is heated in close proximity to the catalyzed substrate surface. If necessary with the application of reduced pressure, a coating of metallic aluminum is then formed on the catalyzed surface.
In some areas of application, for example the plating of a vertical surface, it is beneficial to increase either the viscosity of the catalyst solution or that of the aluminum hydride solution or both solutions. This increase in viscosity can be achieved with known gelling agents or thickeners, for example aluminum octanoate or mineral oils, without adversely affecting the plating reaction.
Virtually any normally solid material can be plated by the method of the present invention; For example, metals such as iron, magnesium, brass or copper, polymers such as. B.
Polyolefins, polyamides and polymeric fluorocarbons, glass, paper, cloth, carbon and graphite, wood and ceramic materials so clad. The type of surface to be plated largely determines the gloss of the aluminum plating. In general, when using a smooth, non-porous surface, as it is, for. B. is exhibited by most metals and by many polymer films, a glossier plating than a relatively porous surface, as z. B. in the case of paper or cloth, results. In the case of the surfaces of some polymers, for example polyethylene, polytetrafluoroethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers and polypropylene, it was found that even better adhesion of the aluminum plating can be achieved if the surface is more polar, e.g.
By sulfonation or by coronary discharge, prior to plating with the aluminum.
example 1
An aluminum hydride solution was prepared in an atmosphere of dry nitrogen by mixing 49 ml of 1.0 m-lithium aluminum hydride, 18.5 ml of 0.98 m-aluminum chloride and 156 ml of diethyl ether. After stirring, the solution was decanted to give a 0.3M solution of aluminum hydride in diethyl ether.
Various substrates were immersed in a 0.046 m solution of TiCl4 in diethyl ether, dried at 100 ° C., cooled to room temperature, immersed in the aluminum hydride solution and dried again at room temperature. Within a few minutes, a uniform, adherent aluminum coating had deposited on all surfaces of the support that had come into contact with the catalyst solution.
The following table I summarizes the applied documents and the type of coating obtained:
Table I Document appearance of
Aluminum cover Polyamide film (Mylar) reflect Cellophane film, reflecting Vinylidene chloride-vinyl chloride Compolymer film, reflecting Polyethylene film (surface treated by electrical discharge), reflecting Glass plate, reflecting Fiber glass cloth, glossy Polyvinyl chloride, reflecting, porous paper sheet, matte Brass strips, reflecting
Example 2
In a manner similar to Example 1, a 0.3 M solution of aluminum hydride in ether was prepared and some strips of a polyamide film were coated with TiCl4 in hexane and dried.
To this solution, increasing amounts of 1.2 M AlCl 3 solution in diethyl ether were added in each case by 3 ccm. After each addition, one of the strips catalyzed as described above was immersed in the aluminum hydride solution. Upon exposure to an ultraviolet sun lamp, a decorative aluminum film was deposited on the sheet. Each film was examined for the influence of excess AlCl3 on the decorative character of the plating.
It has been found that decorative plating can be obtained from solutions having a weight ratio of up to about 50/50 of AlC13 to A1W.
Some dark colored background streaks were seen on platings formed from solutions with higher concentrations of A1C13.
Example 3
In the same manner as in Example 2, strips of a polyamide film, a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer film, polyethylene and glass were immersed in a 0.046 m solution of TiCl4 in benzene. The catalyzed foils were then dried and immersed in a 0.30 m aluminum hydride solution in ether.
After removal from the ethereal solution, the pads were placed in a convection oven heated to 110 ° C. A mirror-like, uniform, adherent coating layer of aluminum was formed within 2 to 3 seconds.
For comparison, supports of the same materials that had not been treated with TiClo were immersed in the 0.3 m aluminum hydride solution and also placed in the convection oven. The oven was slowly heated from 110 "C to 250 OC over the course of one hour. The organic substrates melted and gave no aluminum deposition on their surface. The glass substrate showed no evidence of aluminum deposition even at 250" C.
Example 4
In an atmosphere of dry nitrogen, two strips of polyamide film 0.05 mm thick were immersed in a 0.046 m solution of TiCl4 in diethyl ether, dried at room temperature, in a 0.266 m solution of aluminum hydride and 0.005 m aluminum isopropoxide in diethyl ether immersed. The films were dried at room temperature and a film was exposed to a high energy electron current of 1 megarad at room temperature.
A mirror-like aluminum plating was formed on this base extremely quickly.
A second film strip used as a comparison, which was not exposed to ionizing radiation, showed no aluminum plating within the same period of time.
Example 5
In the same manner as in Example 1, a strip of polyamide film with a thickness of 0.05 mm was immersed in a 0.05 m solution of niobium pentachloride (NbCl5) in diethyl ether for about 5 seconds, dried, then in a diethyl ether solution, which with regard to Aluminum hydride was 0.3 m and in terms of aluminum isopropoxide about 0.005 m, immersed for about 5 seconds and dried again. The treated film was then heated to about 80 ° C. A uniform aluminum coating with a mirror-like appearance was formed virtually immediately on the polyamide sheet.
In the same manner, an aluminum plating was formed on a polyamide sheet when the sheet was immersed in a 0.05 M solution of zirconium tetrachloride in diethyl ether, the treated sheet was dried, the sheet was soaked in the above aluminum hydride solution, the sheet was dried and heated to a temperature was heated by 80 CC.
In the same way, an aluminum plating at 80 ° C. was formed on a polyamide film when a 0.03 m solution of titanium tetrabromide was used as the catalyst solution.
In the same way, an aluminum plating at 110 ° C. was formed on a polyamide film when a 0.05 M solution of vanadium oxychloride (VOCl2) in diethyl ether was used as the catalyst solution.
Example 6
A strip of polyamide film was coated with a thin layer of TiCl4 by exposure to the vapors of TiCl4. After immersing the film treated in this way in a 0.2 m aluminum hydride solution and then heating the film to 80 ° C. with infrared light, a glossy, adhering aluminum plating resulted.
In a similar experiment, solid TiOC12 was suspended in mineral oil and applied by brushing onto one side of a 0.05 mm thick polyamide film. When the film was immersed in a 0.2 M aluminum hydride solution in diethyl ether with subsequent exposure to ultraviolet light, a mirror-like aluminum plating resulted on that side of the film to which the catalyst had been applied. The non-catalyst treated surface of the foil was not plated with aluminum.
In the same way, solid TiCl4 2 (C2H5) 20, suspended in mineral oil and applied to a polyamide film with a brush, resulted in a mirror-like plating only on the surface of the film provided with catalyst.
Example 7
A drawing was applied to a strip of polyamide film with a glass rod immersed in a 0.046 M solution of TiCl4 in benzene. After the benzene had evaporated, the film was immersed in a diethyl ether solution which was 0.2 m with respect to aluminum hydride and 0.001 m with respect to aluminum propoxide. The foil was then removed from the ether solution and heated to about 80 ° C. under an infrared lamp for 2 minutes. After this time it was found that the aluminum had only plated the area of the drawing originally made with the TiCl4 solution.
Similarly, another portion of the above catalyst solution was transferred to a polyacrylate surface with a rubber stamp. After immersion in a 0.3 m aluminum hydride ether solution and exposure to infrared light, the printed designation contained in the original rubber stamp was quickly formed on the plexiglass surface in the form of glossy, adherent aluminum letters.
In a similar experiment, a suspension of TiC142 (C * H5) S0 in mineral oil was applied to a polyamide surface using a brush through a cardboard template. In the treatment described above, a letter drawing of metallic aluminum resulted on the base.
Example 8
In a manner similar to Example 3, a
Strips of polyamide film with a thickness of
0.05 mm immersed in a 0.3 m aluminum hydride solution. The foil was dried at about 80 ° C. and then immersed in a 0.045 M solution of TiCl4 in benzene. After the film treated in the above manner was heated to about 80 ° C., a mirror-like aluminum plating was formed on the base.
Similar experiments were conducted with the TiCl4 being added to the aluminum hydride solution.
Good aluminum plating was obtained on a polyamide sheet immersed in the mixture of catalyst and aluminum hydride.
In all of the foregoing tests, comparative tests in which no catalyst was present gave no aluminum plating.
Example 9
In an atmosphere of dry nitrogen, a strip of polyamide film 0.05 mm thick was immersed in a 0.046 m solution of TiCl4 in n-hexane.
The treated film strip was dried under an infrared heat lamp and then immersed in a 0.3 m solution of aluminum dihydride isopropoxide, A1H2 (i-OC3H7) in diethyl ether. The foil was held under an infrared heat lamp for a few minutes, so that a temperature of about 80 ° C. resulted on the surface of the base. A uniform coating of aluminum was obtained on the foil.
In a similar manner, uniform aluminum coatings were applied to strips of polyamide films from a 0.3 M solution of isobutylaluminum dihydride AlH2 (i-C4H9) in diethyl ether, a 0.25 M solution of LiAIH4 in diethyl ether, a 0.2 M solution of Aluminum trihydride-dimethylamine adduct AlH3 N (CH3) 3 in benzene or a 0.4 M solution of AlH2Cl 2 tetrahydrofuran.
Example 10
In an atmosphere of dry nitrogen, a strip of polyamide film was immersed in a 0.046 m solution of TiCl4 in benzene and dried at about 80 ° C. A glass microscope sheet was immersed in a 0.3 m solution of aluminum hydride in diethyl ether The offset polyamide film was then held 0.15 mm above the aluminum hydride-coated glass support and the support was placed on a hot plate, which was then heated to 150 ° C. A continuous glossy coating of aluminum was obtained on the catalyst-treated film.
The test was repeated, but the film was not catalyzed with TiCl4.
No aluminum was deposited on the non-catalyzed film.
Example 11
In a drying box filled with nitrogen, strips of various substrates were immersed in a solution of TiCl4 for about 1 second, dried, immersed in a solution of aluminum hydride in ether and then dried under various conditions. The following table summarizes the solvents and the concentrations used, as well as the results obtained.
Table II underlay molar concentration solution concentration method for approximate tem- type centration medium for tion at plate development temperature of the AlH3 catalyst part 4, m underlay coating polyamide film 0.2 ether 0.00018 infrared lamp 80 "C (1) polyamide film 0 , 3 ethanol 0.90 infrared lamp 80 OC (1) polyamide film 0.3 isopropanol 0.90 infrared lamp 80 "C (1) polyamide film 0.3 tetrachloro 0.90 infrared lamp 80 OC (1) carbon polyamide film 0.3 methylene chloride 0, 90 infrared lamp 80 OC (1) polypropylene 0.25 heptane 0.045 convection oven 60 OC (1) (sulfonated) acrylonitrile butadiene styrene terpolymer 0.30 hexane 0.045 infrared lamp 80 <RTI
ID = 6.10> OC (3) Teflon (treated with sodium diphenyl) 0.20 ether 0.046 UV lamp 80 "C (2) wood 0.25 ether 0.046 UV lamp 80 OC (3) cotton 0.20 (a) benzene 0.0023 UV lamp 80 "C (3) Nylon 0.20 (a) Benzene 0.0023 UV lamp 80 OC (2) Animal hair 0.40 Benzene 0.046 UV lamp 80" C (3) (a) 0.005 m of aluminum isopropoxide (2) less shiny (1) reflective (3) matt
Example 12
In a dry box filled with nitrogen, a strip of sandblasted magnesium metal was immersed in a 0.4 m solution of TiC14 in benzene for about 50 to 60 seconds.
The above solution contained about 0.006 weight percent sodium stearate. The magnesium strip provided with the catalyst was dried, immersed in a 0.4 m solution of aluminum hydride in diethyl ether and briefly dried on a hot plate at 150.degree. A bright coating of metallic aluminum was deposited on the treated magnesium surface within a few seconds.
For comparison, a duplicate sample of the sandblasted magnesium metal was treated in the same way, but not contacted with the TiCl4 catalyst. No aluminum coating was formed in the same period of time at 150 ° C.
Example 13
In a dry nitrogen atmosphere, a strip of polyamide film was immersed in a 0.9 m solution of TiCl4 in hexane, to which 20 percent by volume of mineral oil had been added to increase viscosity. Because of its viscosity, this catalyst solution deposited a higher concentration of the catalyst on the substrate than the less viscous catalyst solutions. The treated film was dried, immersed in a 0.3 M solution of aluminum hydride in diethyl ether and heated to 80.degree. An exceptionally heavy mirror coating of aluminum was formed on the surface of the pad
Example 14
A strip of polyamide film was immersed in a 0.046 m solution of TiCl4 in diethyl ether and dried.
The catalyzed surface of the foil was dusted with a fine powder of solid aluminum trihydride etherate and then heated to about 80 ° C. with an infrared lamp. A mirror-like adherent coating of metallic aluminum was deposited practically uniformly on the catalyst-treated surface of the foil.