Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insbesondere aus gekrackten Wascholefinen mit
10-22 C-Atomen. Derartige Verunreinigungen ergeben bei Sulfonierung unerwünschte, dunkel gefärbte Reaktionsprodukte. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der nach dem neuen Verfahren gereinigten Olefine zur Herstellung von Olefinsulfonaten durch Sulfonierung. Die neuen Olefinsulfonate können insbesondere zur Herstellung von Reinigungsmitteln Anwendung finden.
Wertvolle Waschrohstoffe für Reinigungsmittel können durch Umsetzen von SOa mit Olefinen von Kettenlängen im Bereich von Cto-C.g mit anschliessendem Hydrolysieren bzw. Neutralisieren zu dem entsprechen den Salz hergestellt werden. Leider ist vielfach das Sulfonat aus handelsüblichen alpha-Olefinen zu stark gefärbt, um sich zur Verwendung in fertigen Reinigungsmitteln zu eignen.
Handelsübliche alpha-Olefine, insbesondere solche, welche aus dem Kracken von Mineralölkohlenwasserstoffen stammen, bekannt als gekrackte Wascholefine, sind gewöhnlich strohfarbig und enthalten nicht nur gefärbte Verunreinigungen, sondern auch Verbindungen, welche an sich farblos sein können, welche aber bei der Umsetzung mit SOs dunkel gefärbte Verbindungen ergeben. Diese stark gefärbten Verbindungen, welche in dem sulfonierten Produkt in sehr kleinen Konzentrationen anwesend zu sein scheinen, sind vermutlich polysulfonierte Polyene, möglicherweise durch Oxydation und anschliessende Sulfonierung der Kohlenwasserstoffkette von einigen der reaktionsfähigen Verunreinigungen entstanden. Sie tragen wahrscheinlich stark zu der Sulfonatfarbe bei. Konjugierte Polyene von der Art R-(CH=CH)n-R sind bekanntlich stark gefärbt, wenn n=6 ist.
Die gefärbten Verbindungen, welche in der Regel bei der Sulfonierung von handelsüblichen alpha Olefinen erhalten werden, müssen nicht notwendigerweise linear sein und können aus den nichtgeradkettigen Verunreinigungen stammen. Sie können auch aus Olefindimeren oder aus gespaltenen Olefinen gebildet werden, aber die Ursache für die Hauptverfärbung sind vermutlich Polyene und besonders cyclische Diene.
Die Lage ist wegen des Fehlens einer einfachen Prüfung, durch welche jedes besondere olefinische Rohmaterial klassifiziert werden könnte, wonach es wahrscheinlich ein Sulfonat guter (das ist annehmbarer) oder unannehmbarer Farbe in Reinigungsmitteln geben würde, ziemlich kompliziert. Ein Olefinausgangsmaterial, welches wasserhell erscheint, kann nichtsdestoweniger bei der Sulfonierung ein Sulfonat von zu starker Färbung ergeben. Infolgedessen muss das Olefin zunächst einer Testsulfonierung unterworfen werden, bevor man weiss, ob es für die Detergenssulfonat-Herstellung geeignet ist. Solche Sulfonierung kann am besten in einer Pilotanlage ausgeführt werden, die für die beabsichtigte grosstechnische Herstellung massgebend ist.
Dies ist aber eine zeitraubende Operation und erfordert grosse Olefinmengen. Wie bereits erwähnt, ist bei der Anwendung handelsüblicher alpha-Olefine zur Herstellung von Alkalisulfonaten zur Verwendung in Reinigungsmitteln der Farbgrad solcher Sulfonate zu stark.
Es ist daher vor allem notwendig, den Farbgrad der Olefinsulfonate zu verringern.
Während es in der Reinigungsmittelindustrie üblich gewesen ist, die Farbe von sulfonierten Kohlenwasserstoffen im allgemeinen durch Bleichen zu verbessern, ist es aber nicht möglich, die Farbe dieser Sulfonate, insbesondere solcher aus gekrackten Wachsolefinen, auf diese Weise aufzuhellen. Bleichen, selbst mit ungewöhnlich grossen Mengen an Bleichmittel, bewirkt nicht die erforderliche Farbverbesserung. Dies hat bisher die Ver sendung von gekrackten Wachsolefinen für Reinigungsmittelsulfonate ausgeschlossen.
Das neue Verfahren zur Entfernung von Verunrei neigungen aus Olefinen, insbesondere aus gekrackten Wachsolefinen mit 10-22 C-Atomen, die bei Sulfonierung dunkel gefärbte Reaklionsprodukte liefern, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine mit 70 bis 98 gew.Siger Schwefelsäure bei 0 bis 100 C bis zu 601 Minuten lang bei einem Volumverhältnis der Olefine zur Säure von 100 : 0,1 bis 4:1 unter Bedingungen behandelt, dass keine Sulfatierung oder Isomerisation eintritt, die gebildete Säureschicht von der Olefinschicht abtrennt und die Olefinschicht mit einem Adsorbens behandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere wertvoll, da die Gesamtkosten für das neue Verfahren und die Wachsolefine niedriger sind als die Kosten für andere handelsübliche Olefine, die in der Regel durch ein Polymerisationsverfahren nach Ziegler aus Äthylen hergestellt werden. Die letztere Art von handelsüblichen Olefinen gibt im allgemeinen besser gefärbte Sulfonate, aber durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch einige von diesen Ziegler-Olefinen gereinigt werden.
Die gekrackten Wachsolefine enthalten gewöhnlich 85-95S geradkettige alpha-Olefine, während der Rest eine Mischung aus vielen Kohlenwasserstoffarten ist, einschliesslich verzweigter, cyclischer, innerer Olefine und kleinerer Mengen von Dienen. Die Ziegler-Olefine enthalten in gleicher Weisen 85-90 , geradkettige alpha Olefine, aber der Rest ist hauptsächlich eine Mischung aus 2-Alkyl-l-Olefinen. Während die Ziegler-Olefine üblicherweise wasserhell sind, kann nichtsdestoweniger beim Sulfonieren eine Färbung entwickelt werden, und das Produkt ist dann für Reinigungsmittel ungeeignet.
Es ist bekannt, die Olefine durch Leiten über Absorbentien, z. B. Kieselsäure, Tonerden oder Tone, zu reinigen. Waschen der Olefine mit Lösungsmitteln ist auch bereits bekannt. Während diese Verfahren bekanntlich die mehr polaren oder basischeren Kohlenwasserstoffe entfernen, bewirken sie doch nicht immer eine ausreichende Reinigung, um ein Olefin zu ergeben, welches zum Sulfonieren für Reinigungsmittel geeignet ist.
Es ist auch bekannt, die sichtbare Farbe von Olefinen durch Behandlung mit Schwefelsäure zu verbessern. Im Gegensatz zu der Behandlung von anderen Kohlenwasserstoffen sind die Bedingungen zur Behandlung von Olefinen mit Schwefelsäure von entscheidender Bedeutung, weil die Olefine selbst mit Schwefelsäure reagieren. Es ist auch bekannt, handelsübliche Olefine zu reinigen, um sie für Freiradikalreaktion mittels Schwefelsäurebehandlung geeignet zu machen, aber dieser frühere Vorschlag schliesst sehr viele Verfahrensstufen ein, nämlich nach dem Zusammenbringen der Säure und des Olefins wird die Mischung absetzen gelassen und die Säureschicht entfernt; die Olefinschicht wird dann mit Alkali neutralisiert und dann wiederholt gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist.
Das Waschen ist notwendig, um zu verhindern, dass das Olefin noch weiter mit der mitgenommenen Säure reagiert, dass Isomerisierung und Sulfatierung eintritt und dass Korrosion der Anlage in den anschliessenden Verfahrensstufen entsteht. Nach dem Trocknen werden die Olefine sehr oft wieder destilliert, um jegliches kondensierte Nebenprodukt der Behandlung zu entfernen und somit ihre Reinigung zu vollenden. Obwohl die so erhaltenen Olefine durch diese bekannte Methode etwas verbesserte Eigenschaften erhielten, hat die Behandlung oft zur Isomerisierung von einigen der Olefine zu inneren Olefinen geführt. Für einige Verwendungen ist diese Isomerisation unerwünscht.
Infolgedessen ist diese Reinigungsmethode tatsächlich nicht zufriedenstellend insofern, dass sie eine Vielzahl von Behandlungsstufen einschliesst, und da einige der Produkte der Säurebehandlung stark oberflächenaktiv sind, werden Emulsionen gebildet, insbesondere bei der Alkalibehandlung und dem Waschen mit Wasser, welche notwendigenveise Verluste von Olefinen verursachen und Veranlassung zu Schwierigkeiten bei der Weiterbehandlung und Lagerung geben.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Reinigung von Olefinen vor der Sulfonierung ermöglicht also die Gewinnung eines Alkalisulfonats guter Färbung, welches zum Einbringen in ein Reinigungsmittel geeignet ist. Die vielen Wasch- und Destillationsstufen werden vermieden und es tritt keine Isomerisierung der Olefine ein. Tatsächlich macht das erfindungsgemässe Verfahren in vielen Fällen eine Bleichung der so hergestellten Sulfonate unnötig, und dies ist offenbar ein beträchtlicher Vorteil.
Me Behandlung mit Schwefelsäure wird im erfindungsgemässen Verfahren derartig ausgeführt, dass keine Isomerisierung eintritt, insbesondere wenn alpha-Olefine gereinigt werden sollen, weil Beibehaltung der Olefin Doppelbindung in der alpha-Stellung sicherstellt, dass die Sulfonatgruppe an das Ende einer langen Kette geht, eine Stellung, welche in aktiven Detergentien erwünscht ist. Bei der erfindungsgemässen Entfernung von Verunreinigungen sollte auch Polymerisation und die Bildung von Schwefelsäureestern vermieden werden. Durch die Reaktion der Schwefelsäure mit den alpha-Olefinen verbleibt in der Regel nur höchstens 1 % von hochsiedendem Material, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsolefine in der Olefinschicht am Ende der Säureadsorbensbehandlung.
Die Säurebehandlung entfernt diejenigen Verbindungen, die die Ursache für starke Verfärbung sind, welche vermutlich im Falle bei gekrackten Wachsolefinen die stärker basischen Alkylcyclopentadiene und die offenkettigen konjugierten Diene sind.
Es wurde ferner gefunden, dass Sulfatierung des Olefins vermieden werden muss, weil die sulfatierten Produkte, welche hauptsächlich eine Mischung von Alkylhydrogensulfat und Dialkylsulfat sind, nachteilig für gute Farbe und auch für das weitere Behandeln des Olefins sind. Einige, beispielsweise die Dialkylsulfate, können nicht aus dem Olefin durch Wasserwäsche entfernt werden, weil sie in dem Olefin echt löslich sind.
Eine Prüfung wird im nachstehenden beschrieben, durch welche die Säurebehandlungsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens für jedes gegebene Olefin festgelegt werden können. Tatsächlich sind handels übliche Olefine, insbesondere gekrackte Wachs-alpha Olefine, beträchtlich von Ansatz zu Ansatz verschieden, ebenso wie bei Bezug von verschiedenen Lieferanten und ebenso bei verschiedenen Kohlenstoffkettenschnitten. Die Wichtigkeit der Dialkylsulfatbildung in ihrer entscheidenden Bedeutung für die Bedingungen wirksamer Säurebehandlungen der Olefine ist bisher nicht gewürdigt worden. Anwendung der Prüfung ermöglicht, beliebige Olefine in erfolgreicher Weise durch das erfindungsgemässe Verfahren zu behandeln, um anschliessend gewünschte Sulfonate zu liefern.
Die Schwefelsäurestärke beträgt im erfindungsgemässen Verfahren 70-98 Gew.% H.SO4, vorzugsweise 80-90 %. 86 % wird üblicherweise die bevorzugte Säurestärke für die Reaktionen sein, welche im nachfolgenden gegeben werden. Es ist vorteilhaft, dass Schwefelsäuren dieser Stärke auf weichen Stahl nicht korrodie rend wirken, der ein übliches Baumaterial ist. Die benutzte Menge sollte innerhalb der Volumverhältnisse Olefin: Säure von 100: 0,1 bis 4:1 liegen. Es kann zweckmässig sein, den Säureschlamm zurückzuleiten, in welchem Fall das Olefin: Säure-Verhältnis 1:1 sein kann. Die Temperatur, bei welcher die Säurebehandlung ausgeführt wird, kann 0-100 C, vorzugsweise 10 bis 500 C, sein, vorausgesetzt natürlich, dass die Temperatur höher als der Gefrierpunkt der Säure und des Olefins ist.
Die Berührungszeit beträgt bis zu 60 Minuten, vorzugsweise 2-20 Minuten. Olefin und Säure werden zweckmässigerweise miteinander verrührt.
Obwohl der für die Behandlung geeignete Bereich der Säurestärke weit sein kann, ist die Kombination von Säurestärke und Berührungszeit, Menge der Säure und Temperatur entscheidend, um die Reaktion auf die Verbindungen zu begrenzen, welche starke Verfärbung des Sulfonats in dem rohen Olefin verursachen, und um übermässiges Auftreten der Reaktion mit den alpha Olefinen selbst zu vermeiden. Wenn stärkere Säuren benutzt werden, werden vorzugsweise kurze Berührungszeiten, niedere Temperaturen und kleinere Säuremengen benötigt, um das Auftreten von Sulfatierung und Isomerisierung zu vermeiden. Anderseits benötigen vor allem die schwächeren Säuren längere Berührungszeiten und höhere Temperaturen zusammen mit einem grösseren Verhältnis von Säure: Olefin, um eine ausreichende Umsetzung mit den unerwünschten Verunreinigungen eintreten zu lassen.
Die oben erwähnte Prüfung kann folgendermassen ausgeführt werden: Eine ausgewählte Menge an dem zu reinigenden Olefin wird mit Schwefelsäure von einer Stärke, welche innerhalb des Bereichs 85-93 Gew.% HgSO4 liegt, bei Konzentrationen von 0,5-10 Vol.% während einer Zeit von 1-50 Minuten behandelt. Die Mischung wird zur Phasentrennung stehengelassen, und die sich ergebende Olefinschicht wird einer standardisierten Bleicherdebehandlung unterworfen, das heisst 1 < X 62 Typ 237 Fuller-Erde wird mit der Olefin- schicht während 8 Minuten gemischt und dann bis zur Klärung absetzengelassen.
Das infrarote Spektrum des sich ergebenden Olefins wird dann bestimmt, wobei die Absorption bei 6,25 und 8,4 u gemessen wurde, um ein Mass der Sulfatierung zu geben, sowie auch bei 10,1 und 10,4 ,u, um ein Mass der Olefinisomerisierung zu geben.
Bei für Detergenssulfonate geeigneten Olefinen sollten die Säurebehandlungsbedingungen solche sein, dass das Verhältnis der Absorption bei 8,4 Lc zu derjenigen bei 6,25 c vorzugsweise 0, aber in jedem Fall nicht grösser als 0,25 ist, und um Olefinisomerisierung zu vermeiden, sollten die Säurebehandiungsbedingungen nicht zulassen, dass das Verhältnis der Absorption bei 10,4 ,u zu 10,1 ,u nicht grösser als das in den Ausgangsolefinen ist. Wenn das Verhältnis der Absorption bei 8,4 u zu derjenigen bei 6,25 z zwischen 0,15 und 0,25 liegt, ist Farbverbesserung bewirkt, aber das schliessliche. Detergenssulfonatprodukt kann eine unzulässig grosse Menge an organischem Nicht-Detergensmaterial enthalten.
In diesem Fall kann es notwendig sein, das letztere zu entfernen, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, um ein für Reinigungsmittelzwecke zufriedenstellendes Produkt zu erhalten.
Beispielsweise wurde ein gekracktes Wachs-C15-bis- Cls-Olefin (von Chevron Chemical Co.) unter Verwendung verschiedener Werte für Säurestärke, Menge und Berührungszeit säurebehandelt, und die erhaltene Olefinschicht der standardisierten Bleicherdebehandlung der Prüfung unterworfen.
Die Kurven in der Zeichnung stellen graphisch die Ergebnisse dar. Alle Bedingungen von Säurebehandlung, welche unterhalb der diesbezüglichen Kurven liegen, stellen Behandlungen dar, welche ein Sulfonat ergeben, welches zufriedenstellend für Verwendung in Reinigungsmitteln ist. Die Flächen unter jeder dieser diesbezüglichen Kurven stellen die optimalen Bedingungen dar, bei welchen keine Sulfatierung oder Isomerisierung auftrat, oder anders ausgedrückt, wo Absorption bei 8,4- ,u Null und bei 10,4 u identisch mit derjenigen des Ausgangsolefins war.
Bedingungen, dargestellt durch Punkte oberhalb der diesbezüglichen Kurven, verschlechtern das Olefin hinsichtlich des Erzeugens annehmbar gefärbter Olefinsulfonate. Sie führen auch zu Behandlungsschwierigkeiten und geben Verluste in der Absorptionsbehandlungsstufe, wie noch später beschrieben wird.
Es ist zu beachten, dass die Kurven in der Zeichnung nicht notwendigerweise auf einen beliebigen anderen Olefinansatz anwendbar sind, selbst nicht auf einen namentlich identischen Ansatz, dessen Identität auf Prüfung durch Infrarotanalyse und Gaschromatographie gestützt ist. Als ein praktisches Mass wird es daher bevorzugt, Säurebehandlungsbedingungen zu benutzen, welche durch Punkte ein wenig unterhalb der 10 Vol.% Kurve dargestellt sind, wenn 3 Vol.% 86% Der Säure verwendet werden. Diese werden im allgemeinen erfolgreich anwendbar sein und geben keine Veranlassung zu Sulfatierungs-, Isomerisierungs- oder Verarbeitungsproblemen.
Die kritische Bedeutung der Säurebehandlung entsteht naturgemäss aus der Tatsache, dass Schwefelsäure von ausreichender Stärke, um eine Reinigung zustande zu bringen, stark genug ist, um Sulfatierung des Olefins selbst zu bewirken. 86 % ige Schwefelsäure ist eine zweckmässige Säure für die Behandlung. Sie ist vor allem stark genug, um eine Reinigung zu bewirken, aber nicht so reaktionsfähig, um eine sehr kurze Berührungszeit zu erfordern.
Die Art des Vermischens von Olefin und Säure ist verhältnismässig unwichtig, vorausgesetzt, das gute Berührung erzielt wird.
Das sich aus der Säurebehandlung ergebende Produkt ist eine Mischung von zwei Phasen, nämlich eine untere dunkler gefärbte Säureschicht und eine obere rote Olefinschicht. Wenn die Säurebehandlung ausgeführt wird, wie empfohlen, so dass wenig oder keine Sulfatierung, wie bewiesen durch das 8,4 Mikron Absorptionsverhältnis, auftritt, trennt sich die Mischung insbesondere leicht in der anschliessenden Absetzstufe.
Wenn jedoch unzulässige Sulfatierung stattfinden konnte, setzt sich die Säureschicht nicht so leicht ab, und Sulfatierung findet weiter in der Absetzstufe statt. Dieses veranlasst vor allem Schwierigkeiten in der Säureentfernungsstufe und etwaige Olefinverschlechterung. Die zwei Phasen werden üblicherweise so sauber wie möglich getrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren, und die Olefinschicht wird unverzüglich mit einem Adsorbens behandelt, vorzugsweise in Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit. Diese Olefinschicht ist in der Regel neutral und erfordert keine Vorbehandlung vor der Adsorbensbehandlung. Die Schlammschicht kann für die Säurebehandlung von frischem Olefin zurückgeführt werden.
Die zwei Behandlungen, nämlich Säurebehandlung gefolgt von Adsorbensbehandlung, werden unmit telbar aufeinanderfolgend ohne eine Zwischenstufe, wie beispielsweise eine Waschstufe, ausgeführt. Zweckmässige Adsorbentien sind Fuller-Erden, Celite (RTM), aktivierte Holzkohle, Tone oder ein tonartiges Material, Tonerden, Kieselsäure und Aluminosilikate. Die Menge an verwendetem Adsorbens ist insbesondere 1-15 %, vorzugsweise 0,5-10 Gew.% des Olefins. Das bevorzugte Adsorbens ist eine säureaktivierte Fuller-Erde, beispielsweise diejenige der Type 237 von der Fullers Earth Union Co. Ltd. Redhill, Surrey, bei welcher die Menge vorzugsweise 1,3-6 Gew.% ist. Diese Menge ist unverhältnismässig kleiner als mit anderen Fuller-Erden erforderlich, welche ihrerseits gegenüber den anderen oben erwähnten Adsorbentien bevorzugt werden.
Kieselsäuregel, insbesondere die chromatographischen Grade, kann auch ein wirksames Adsorbens sein, aber es hat eine weit kürzere Lebenzeit als eine Fuller-Erde, gemessen an der Olefinmenge, welche mit ihm behandelt werden kann. Die Menge an aus der Olefinschicht zu entfernendem Material ist naturgemäss ein Faktor für die Bestimmung der Menge an mit der Olefinschicht zu vermischender Bleicherde. Die Berührungszeit ist vorzugsweise von der Grössenordnung von 5-10 Minuten. Die Temperatur, bei welcher die Olefinschicht und Adsorbens gemischt werden, ist üblicherweise Raumtemperatur. Mischen kann durch ein beliebiges der üblichen Verfahren bewerkstelligt werden, z.B. blosses Miteinanderverrühren, beispielsweise für etwa 5 Minuten, oder Perkolation der Olefinschicht durch die Schicht von Adsorbens. Das Vermischen braucht gewöhnlich nur mild zu sein.
Das Adsorbens entfernt die gefärbten Verbindungen, welche in der Olefinschicht gelöst bleiben und welche durch die vorhergehende Behandlung des Olefins mit Schwefelsäure gebildet wurden, das heisst es entfernt die Stoffe, welche das sulfonierte Produkt schädigen und welche nicht durch blosse physikalische Verfahren durch Absetzen, Zentrifugieren entfernt werden können, und welche vor allem mit Wasser reagieren, um gefärbte olefinlösliche Verbindungen zu geben. Zu gleicher Zeit entfernt das Adsorbens insbesondere Spuren der stark gefärbten Säureschicht, welche nicht in der vorhergehenden Phasentrennung entfernt werden konnten. Die Adsorbensbehandlung kann in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Die Zahl von Stufen und die Menge der benötigten Bleicherde, um die erforderliche Olefinqualität zu erhalten, hängt insbesondere von der Qualität der Ausgangsolefine ab.
Die bevorzugten -Mengen sind 3 X 1,3 % Bleicherde oder
1 X 6%. Eine Einstufenbehandlung erfordert gewöhnlich weniger Hantierung und Filtration. Wenn Olefin wegen unwirksamer mechanischer Abtrennung auf der Bleicherde verbleibt, kann es daraus durch einfaches Kochen der Erde in Wasser während einer kurzen Zeit wiedergewonnen werden. Anschliessende Phasentrennung ergibt in der Regel 75 % Olefinwiedergewinnung.
Die restliche Bleicherde besitzt noch ausreichende Aci dität, um, wenn auch in grösserer Menge, für weitere
Olefinvorbehandlung verwendbar zu sein.
Das Adsorbens kann aus der olefinischen Schicht durch Filtration oder Absetzenlassen entfernt werden.
Geeignet sind Filterpressen, Metafilter oder feste Schalenzentrifugen. Die Abtrennung erweist sich als vollständig, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet wurde. Wenn jedoch ein anderes Verfahren angewendet wurde und insbesondere wenn Sulfatierung stattgefunden hat, ist das sich ergebende Olefin von schlechter Qualität, und das Adsorbens wird klebrig, aussergewöhnlich schwierig zu filtrieren und bildet eine stabile Suspension.
Die aus der Zweistufenbehandlung mit Schwefelsäure und Fuller-Erde sich ergebenden Olefine haben weniger farbbildende Verunreinigungen und sind unmittelbar geeignet für Sulfonierung. Alkali- und Wasserwaschungen sind nicht notwendig, ebenso ist keine Destillation erforderlich. Die Zweistufenbehandlung ist in einem überraschenden Grad wirksam. Sie entfernt nicht nur die meisten der Verfärbungen bildenden Verunreinigungen, sondern sie entfernt auch einen Teil der sichtbaren Olefinfarbe.
Viele der Sulfonate, welche aus in dieser Weise behandelten Olefinen stammen, sind zur Einverleibung unmittelbar in Reinigungsmittel geeignet. Andere können eine Bleichbehandlung erfordern, aber im Gegensatz zu den Sulfonaten aus unbehandelten Olefinen ist es möglich, sie zu einem annehmbaren Farbgrad zu bleichen, das heisst die erfindungsgemäss gereinigten Olefine sind einer Bleichbehandlung viel zugänglicher.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann naturgemäss in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt werden.
Die Zeichnung betont insbesondere die Notwendigkeit kurzzeitigen Mischens der Säure und Olefine, wenn Säuren einer grösseren Stärke als 86 % benutzt werden.
Wenn die Behandlung von Olefinmengen bis zu etwa 10 kg erfordert wird, stellt in der Regel die Kontrolle der Mischzeit kein Problem dar, und die Behandlung kann ansatzweise ausgeführt werden. Jedoch wenn grö ssere Olefitimengen, z. B. für technische Verwendung, benötigt werden, sind Ansatzbehandlungen nicht ausführbar, weil die erforderliche Zeit, um die Reagenzien zu dem Mischgefäss zuzusetzen, sehr oft grösser sein kann als die höchstzulässige Mischzeit. In grösseren Gefässen ist es tatsächlich unmöglich, ein Vermischen während des Zusatzes der Reagenzien zu vermeiden. Kontinuierliche Arbeitsweise ist daher vorzuziehen, um eine Kontrolle der Mischzeit zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäss gereinigten Olefine können zur Herstellung von Sulfonaten verwendet werden. Es wird vorgezogen, unter Verwendung verdünnten SO3 Gases, z. B. einer Mischung von SOa mit Luft, unter Benutzung eines Filmreaktors, insbesondere eines Fallfilmreaktors, mit Kühlwasser von etwa 200 C zu sulfonieren. Die Sulfonierungsbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt aus einem Olefin:S03-Verhältnis (ausgedrückt in Molen) von 1: Q7 bis 1: 2, insbesondere 1:1 bis 1:1,5, einer Reaktionstemperatur von 40-800 C, einer Verweilzeit von Olefin in Berührung mit dem SO3/Luftstrom von 0,5-301 Sekunden, vorzugsweise 5-20 Sekunden.
Der Strom einer Mischung von S03 mit einem inerten Gas wird vorzugsweise SO3 mit Luft in einer Konzentration SO3: Luft von nur SO bis 1 : 99, vorzugsweise 15: 85 bis 2 : 98 sein. Wenn Sulfonierung in einem Behälterreaktor unter Rühren ausgeführt wird, dann sind die Bedingungen gewöhnlich 20-450C, 5-10 Vol.% SO3 in Luft, und ein Mol-Verhältnis von 1,0 1 bis 1,5 1 für SOs: Ole- fin sowie eine Reaktionszeit von 10-50 Minuten. Es gibt selbstverständlich auch andere Wege, wonach Sulfonierung der gereinigten Olefine bewirkt werden kann, beispielsweise die Umsetzung von zerstäubtem Olefin mit einem verdünnten S03-Strom.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird jetzt noch an Hand von Beispielen näher beschrieben. Das Produkt der Sulfonierung wurde z. B. gesammelt und mit 5 % wässrigem Natriumhydroxyd während 2 Stunden bei 950 C gerührt. Das Produkt wurde gewöhnlich gekühlt und mit 50 % igem Isopropanol in Wasser verdünnt, um ein- Lösung mit einem Gehalt von 3,5 % aktivem Detergens zu ergeben, gemessen durch Titration mit Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid. Die Lösungsfarben wurden in einer Zelle mit einer Weglänge von etwa 133 mm mit einem Tintometer nach Lovibond gemessen. Mit dieser Prüfung wurden Werte von 1,5-2 oder weniger an rot und 7-9 oder weniger an gelb zufriedenstellende Farbgrade für die Einverleibung der Produkte in gefärbte Reinigungsmittel angesehen.
Für Verwendung in weissen Pulvern oder in weissen Waschseifenstücken sind die Erfordernisse weit strenger, und Werte von 0,7-0,9 rot und 2,5-3,0 gelb werden als zufriedenstellend betrachtet. In vielen von diesen Beispielen ist die Verbesserung der Farbe des Sulfonats als Ergebnis der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ausreichend für eine unmittelbare Einverleibung des Produkts in Reinigungsmittel. In anderen Beispielen, obwohl die Farbe des Sulfonats wesentlich verbessert wurde, ist ein Bleichen erforderlich, um den Farbgrad auf den gewünschten Standard zu bringen.
Beispiel 1
Olefine aus einem Wachskrackverfahren, welche überwiegend Cn-C20 alpha-Olefine waren, wurden unmittelbar in einen Fallfilmsulfonierungsreaktor von etwa 21 mm innerem Durchmesser und etwa 299 cm Höhe in einer Menge von etwa 9 kg!Stunde zusammen mit SO (etwa 3,8 kg/Stunde), vermischt mit trockener Luft, gegeben, wobei die SO3-Konzentration 4 Vol.% war.
Die Verweilzeit war 10 Sekunden. Die Ergebnisse waren folgende:
Sulfonierungsbedingungen Sulfonatfarbe
Ausgangsolefin Vorbehandlung Mole SO3 Temperatur nach Lovibond pro Mol Olefin oC rot gelb CtϯC20 gekrackte Wachsolefine keine 1,0 51 3,0 18
1,25 58 4,2 40
Beispiel 2
3 Liter des Olefins, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden erfindungsgemäss gereinigt. Sie wurden mit 150 ml von 86 % iger Schwefelsäure während 10 Minuten bei 250 C geschüttelt. Die Mischung wurde absetzen gelassen während 10 Minuten und dann phasengetrennt. Die obere Schicht wurde mit 90 g säureaktivierter Fuller-Erde vermischt und filtriert. Die Fuller Erde-Behandlung wurde wiederholt und gab eine helle klare Olefinschicht, welche sich auf 97 S des Ausgangsmaterials belief.
Olefinisomerisierung konnte an dem Infrarotspektrum durch Bezugnahme auf das Transband bei 10,4 m,u nicht festgestellt werden. Die vorbehandelten Olefine wurden dann in den Sulfonierungsreaktor gegeben, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind nachfolgend beschrieben und zeigen die erheblich verbesserten Farbeigenschaften der Sulfonate von Beispiel 2 gegenüber denjenigen von Beispiel 1.
Sulfonierungsbedingungen Sulfonatfarbe
Vorbehandlung mit Mole SO3 Temperatur nach Lovibond pro Mol Olefin oC rot gelb Schwefelsäure 86% 1 X 5 Vol.% gefolgt durch 2 X 3 Gew.% 1,0 52 1,6 5,0 Fuller-Erde 1,3 57 1,5 7,0
Beispiel 3
Ein Versuch, ähnlich demjenigen von Beispiel 2, worin die gleiche Säurebehandlung angewendet wurde, wurde dreimal wiederholt und von einer alkalischen Wäsche und einer Wasserwäsche, wie in der Literatur vorgschlagen, gefolgt und ergab die folgenden Resultate:
:
Sulfonierungsbedingungen
Sulfonatfarbe nach Lovibond
Mole SO3 Temperatur rot gelb pro Mol Olefin o C
1,0 52 1,3 7,0
1,25 56 1,4 9,0
Obwohl diese Sulfonate von guter Farbe sind, ist dieses Verfahren schwierig und verhältnismässig kostspielig infolge der vielen damit verbundenen Stufen, wie bereits erörtert. Hier war die Olefinwiedergewinnung im Anschluss an die kombinierte Säure-, Alkali- und Wasserbehandlung nur 88 %, im Gegensatz zu den 97 % Wiedergewinnung bei dem erfindungsgemässen Verfahren des Beispiels 2.
Beispiel 4
Ein Versuch, worin eine 4 % Fuller-Erde-Behandlung auf die Olefine ohne die Säurebehandlung angewendet wurde, gab die folgenden Resultate bei der Sulfonierung gemäss Beispiel 1.
Sulfonierungsbedingungen Sulfonatfarbe nach Lovibond Mole 503 Temperatur SU]f natfarbe rot gelb pro Mol Olefin ( > C
1,0 48 2,1 11,0
1,25 55 2,1 11,0
Beispiel 5
Ein Versuch, worin eine Behandlung mit 25 % aktiviertem Kieselsäuregel auf das Olefin, wiederum ohne Säurebehandlung angewendet wurde, ergab die folgenden Resultate bei der Sulfonierung gemäss Beispiel 1.
SO3/Olefin rot gelb Unbehandelte C15-C20 Olefine 1,25 6 40 Sie behandelt
1,81 kg Olefin pro 0,454kgSiO2 1,25 5 12
BDH chromatographischer Grad
Somit ist die kombinierte Schwefelsäure-Fullererde Behandlung den Behandlungen mit den einzelnen Mitteln und tatsächlich der Behandlung mit viel grösseren Mengen eines viel stärkeren Adsorbens überlegen.
Schlechte Olefinwiedergewinnungen ergeben sich aus der Schwefelsäurebehandlung, während Fullererde allein keine Sulfonate von annehmbarer Farbe liefert.
Beispiele 6-9
Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wird ferner durch die folgenden typischen Beispiele bewiesen:
Beispiel 6 Ca-Ca0 gekrackte alpha-Olefine von leicht gelb lichgrüner Farbe wurden mit 5 Vol.% H SO4 (86%) behandelt und während y1 Stunde gerührt. Nach dem Absetzen während 1/4 Stunde wurde die Säure abgelassen, und die Olefinschicht wurde mit 3 X 1,3 % Bleicherde (Typ 237) behandelt unter Filtration nach jeder Bleicherdebehandlung. Sulfonierung unter Benutzung eines 244 cm X 2,1 cm inneren Durchmesser Fallfilmreaktors bei 9,07 kg Olefin-Durchsatz pro Stunde mit einer Kühlwassertemperatur von etwa 210 C wurde angewendet. Die Verweilzeit war annähernd 10 Sekunden. Die Ergebnisse folgen in der Tabelle.
Farbe
SOs/alpha- Umwandlung Farbe
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,00 67 3,0 18,0 behandelt 1,00 65,6 0,7 1,7 unbehandelt 1,25 87 4,2 40,0 behandelt 1,25 73,3 0,7 1,9 unbehandelt 1,5 90,8 4,7 28,0 behandelt 1,5 86,8 1,2 6,0
Beispiel 7
Unter Verwendung des Verfahrens, wie in Beispiel 6 beschrieben, aber mit Erhöhung des Durchsatzes auf 11,3 kg Olefin pro Stunde, waren die Ergebnisse folgende:
SOa/alpha- Umwandlung nach Farbe
Lovibond
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,0 67,1 3,0 17,0 behandelt 1,0 71 1,5 6,0 unbehandelt 1,25 84,8 4,0 17,0 behandelt 1,25 84,3 1,8 7,4
Beispiel 8
Unter Verwendung des Verfahrens, wie in Beispiel 6 beschrieben, aber unter Verringerung des Durchsatzes auf 6,8 kg Olefin pro Stunde, waren die Ergebnisse folgende:
:
SO3/alpha- Umwandlung nach Farbe
Lovibond
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,0 64 2,6 13,0 behandelt 1,0 60,8 1,6 7,0 unbehandelt 1,25 80,4 3,0 14,1 behandelt 1,25 78,8 1,4 5,2 unbehandelt 1,4 87,5 3,1 19,0 behandelt 1,4 86,0 2,1 10,0 unbehandelt 1,5 91,3 4,3 43,0 behandelt 1,5 90,5 2,4 15,0
Beispiel 9 .C15"C18 gekrackte Wascholefine wurden mit 3 Vol.% H2SOx (86%) behandelt und während 3-5 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten Absetzen wurde die Olefinschicht mit 1 X 6% (Typ 237 Fullererde) behandelt und unter den Bedingungen des Beispiels 6 sulfoniert.
Farbe
SO3/alpha- Umwandlung nach Farbe
Lovibond
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,0 65,5 6,1 45,0 behandelt 1,0 67 6,1 67,1 unbehandelt 1,4 65,8 6,2 40,0 behandelt 1,4 93,5 2,5 12,0
Die folgenden Bemerkungen beziehen sich auf die vorhergehenden Beispiele 6-9.
1. Die Lovibond -Werte beziehen sich auf die unge bleichten Natriumsulfonate.
2 Die Umwandlung bedeutet % umgesetztes Olefin.
Die vorhergehenden Beispiele 6-9 beweisen deutlich die Verbesserung der Sulfonatfarbe, welche durch die Vorbehandlung des Olefins erzielt wird. Der Grad der Verbesserung nimmt mit zunehmender Umwandlung ab, aber die Verbesserung ist gegenüber dem gesamten Bereich von oben angeführten Umwandlungen in einem bemerkenswerten Grad vorhanden.
Beispiele 10-17
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse von Versuchen bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf kontinuierlichen Betrieb wieder. Dabei wurden die Olefine und Schwefelsäure getrennt zu einem kleinen Rührtankreaktor unter Verwendung der Bedingungen gepumpt, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die Mischung wurde zu einem Absetzgefäss überfliessen gelassen, wo Phasentrennung von Säure und Olefinschicht stattfand. Die Säure wurde vom Boden des Absetzbehälters abgelassen, und das Olefin wurde halbkontinuierlich mit Fullererde Typ 237 behandelt. Diese Operation wurde durch Überfliessenlassen des Olefins aus dem Absetzgefäss zu einem Rührtank ausgeführt, welcher eine vorbeschriebene Menge der Erde enthielt.
Wenn genügend Olefin zugesetzt worden war, um eine 6 % ige Konzentration der Erde zu schaffen, wurde das Olefin aus dem Absetzbehälter zu einem zweiten Erdebehandlungsbehälter geleitet. Die Erde wurde aus dem Olefin-Erde-Brei unter Verwendung eines Metafilters entfernt, und das Olefin, welches jetzt frei von roter Farbe, war klar und nicht sauer und wurde sulfoniert, wie in Beispiel 6 beschrieben. Wenn das den Absetztank verlassende Olefin eine unerwünschte grosse Menge an suspendiertem Säureschlamm enthielt, wurde dieser durch Leiten durch eine Schicht aus Glaswolle unter Zusammenfliessen der Säure entfernt.
Das gereinigte Olefin wurde dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor unter den angegebenen SO;3-Konzentrationen und Umwandlungen sulfoniert. Es ist zu beachten, dass sehr hohe Umwandlungen (% umgesetztes Olefin) in erfolgreicher Weise erhalten wurden.
Die Lovibond -Werte beziehen sich wieder auf ungebleichtes Natriumsulfonat.
Kontinuierliche Säurebehandlung von C15-C18 Chevron alpha-Olefinen Säurebehandlung/Bleicherdebehandlung
Verweilzeit Verweilzeit 8 4: 6,23 Mikron 10,4:10,1 Mikron
Säurestärke Säure
Versuch Säurestärke Gew.% Vol.% im Reaktor im Absetzgefäss
Minuten Minuten Minuten
10 86 3,0 10 41 0,11 0,02
11 86 3,0 2 8,5 0,00 0,02
12 90 0,5 1,2 2,2 0,00 0,02
13 90 0,5 1,2 2,2 0,00 0,02
14 86 3,0 2,1 6,6
15 85 3,0 2,1 6,6
16 84 3,0 2,1 6,6
17 86 3,0 2,1 6,0 0,00 0,02 Kontrolle keine 0,00 0,02
Tabelle (Fortsetzung)
1,4 Mole SO3 1,25 Mole SO3 Sulfonatfarbe Sulfonatfarbe
Umwandlung Umwandlung
Versuch nach Lovibond nach Lovibond rot gelb / rot gelb
10 99,2 3,4 12,7 93,5 2,1 10,5
11 99,0 3,9 13,7 93,5 3,6
13,2
12 99,6 2,1 9,1 95,7 3,5 14,1
13 100 8,4 18,6 97,9 3,2 12,3
14 99,3 2,8 11,4 - 1,4 8,1
15 99,4 3,5 13,2 94,2 2,0 12,0
16 100 3,2 12,1 94,1 1,6 9,4
17 100 4,1 23,0 94,5 1,6 9,9 Kontrolle 98,0 5,4 25,7 89,7 6,6 23,4
Die Olefine aus diesen Säurebehandlungen/Bleicherdebehandlungen enthalten wenig oder kein Dialkylsulfonat und nicht mehr inneres Olefin, als in dem Olefin vor der Behandlung war, wie beurteilt durch Infrarot-Analyse. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung der durch die neue Vorbehandlung der Olefine erhaltene Sulfonatfarbe. Obwohl einige der Farbgrade der behandelten Olefine ausserhalb der Grenzen liegen, ausgedrückt als geeignet für Reinigungsmittel, können die Sulfonate der behandelten Olefine leicht gebleicht werden, um so die Farbgrade in den spezifizierten Bereich zu bringen.
Beispiel 18
Die verbesserte Bleichbarkeit von Sulfonaten der vorbehandelten Olefine wird jetzt erläutert. Dieses zeigt, dass die Sulfonate aus vorbehandelten Olefinen auf eine hellere Farbe gebleicht werden können als die Sulfonate der unbehandelten Olefine und dass weniger Bleichmittel für dieser Behandlung erforderlich ist. Ein zeiger aktiver Detergensbrei des neutralisierten und hydrolysierten Sulfonatprodukts, erhalten wie oben beschrieben, wurde auf einem Wasserbad auf 70 C erwärmt und Natriumhypochloritbleichmittel in ausreichender Menge zugesetzt, um eine Konzentration, ange geben in der folgenden Tabelle, zu schaffen. Die Temperatur wurde während 30 Minuten gehalten und dann die Mischung vor dem Messen der Farbe abkühlen gelassen.
Vor dem Bleichen Bleichmittel: Nach dem Bleichen rot gelb % rot gelb unbehandelt 4,7 28 1 13 5
2 1,2 4
3 1,0 3,8 behandelt 2,5 13 1 0,9 2,4 3 Vol.% 86% H2S04, 15 Minuten 2 0,9 2,1 3 X 1,3 Gew.% Typ 237 3 0,9 1,6 Fullererde
Gemessen als Gewicht verfügbaren Chlors pro 100 Gewichtseinheiten aktiven Detergens; das aktive
Detergens wurde durch Titration mit Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid gemessen.
Während das Verfahren in bezug auf alpha-Olefine beschrieben wurde, ist es auch auf beliebige Olefine anwendbar, obwohl in dem letzteren Fall die Schwefelsäurebehandlung weniger entscheidend ist, da dort kein wirkliche Problem von Isomerisierung besteht. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren auf beliebige Olefine angewendet wird, haben die daraus erhaltenen Sulfonate eine merklich verbesserte Farbe gegenüber Sulfonaten, welche entweder durch unmittelbare Sulfonierung beliebiger Olefine mit anschliessendem Bleichen oder durch Sulfonierung beliebiger Olefine, welche mit Säure, gefolgt von Alkali- und Wasserwäsche und Destillation behandelt wuren, hergestellt waren.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insbesondere aus gekrackten Wachsolefinen mit 10-22 C-Atomen, die bei Sulfonierung dunkel gefärbte Reaktionsprodukte liefern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine mit 70-98 gew.% iger Schwefelsäure bei 0 bis 100 C bis zu 60 Minuten lang bei einem Volumverhältnis der Olefine zur Säure von 100 : 0,1 bis 4:1 unter Bedingungen behandelt, dass keine Sulfatierung oder Isomerisation eintritt, die gebildete Säureschicht von der Olefinschicht abtrennt und die Olefinschicht mit einem Adsorbens behandelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 0,5 bis 10 Vol.% 85- bis 93gew.Siger Schwefelsäure bis zu 50 Minuten lang behandelt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 3 Vol.% 86gew.Siger Schwefelsäure 3-5 Minuten lang behandelt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Adsorbens in Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens eine Fullererde ist, vorzugsweise eine säureaktivierte Fullererde, und man 1-15 Gew.% des Adsorbens, vorzugsweise 1,5-10 Gew.%, in bezug auf die Olefinschicht verwendet.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinschicht einer mehrmaligen Behandlung mit dem Adsorbens, vorzugsweise drei aufeinanderfolgenden Behandlungen, unterworfen wird, wobei man bei jeder Behandlung 1,3 Gew.% des Adsorbens in bezug auf die Olefinschicht verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gereinigten Olefine zur Herstellung von höchstens schwach gefärbten Olefinsulfonaten durch Sulfonierung.
UNTERANSPRÜCHE
6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Olefine in Form eines fallenden, flüssigen Films befinden, die Sulfonierung durch Mischung von SO3 mit einem Verdünnungsgas ausgeführt wird und dass man das erhaltene Produkt zuerst einer Hydrolyse mit nachfolgender Neutralisation unterwirft.
7. Verwendung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis bei der Sulfonierung von Olefin: 503 1: 0,7 bis 1: 2 beträgt und die Sulfonierung 0,5 bis 30 Sekunden lang ausgeführt wird.
8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung in einem Rührtank unter Verwendung einer Mischung von 503 mit einem Verdünnungsgas ausgeführt wird.
9. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierungstemperatur 20 bis 450 C und die Kontaktzeit 10-50i Minuten betragen, dass man ein Mol-Alerhältnis von Olefin : 503 von 1,5 bis 1 anwendet und dass die Sulfonierung vorzugsweise in mehreren in Serie geschalteten Reaktoren ausgeführt wird.
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Process for removing impurities from olefins
The present invention relates to a method for removing contaminants from olefins, particularly from cracked wash olefins
10-22 carbon atoms. Such impurities give undesired, dark-colored reaction products on sulfonation. The invention also relates to the use of the olefins purified by the new process for the preparation of olefin sulfonates by sulfonation. The new olefin sulfonates can be used in particular for the production of cleaning agents.
Valuable washing raw materials for cleaning agents can be produced by reacting SOa with olefins with chain lengths in the range of Cto-C.g with subsequent hydrolysis or neutralization to the corresponding salt. Unfortunately, the sulfonate from commercially available alpha-olefins is often too strongly colored to be suitable for use in finished cleaning agents.
Commercially available alpha-olefins, especially those that come from the cracking of mineral oil hydrocarbons, known as cracked washing olefins, are usually straw-colored and contain not only colored impurities, but also compounds which can be colorless per se, but which are dark when reacted with SOs give colored compounds. These strongly colored compounds, which appear to be present in very low concentrations in the sulfonated product, are presumably polysulfonated polyenes, possibly formed by the oxidation and subsequent sulfonation of the hydrocarbon chain of some of the reactive impurities. They are likely to be a major contributor to the sulfonate color. Conjugated polyenes of the type R- (CH = CH) n-R are known to be strongly colored when n = 6.
The colored compounds, which are usually obtained in the sulfonation of commercially available alpha olefins, do not necessarily have to be linear and can originate from the non-straight-chain impurities. They can also be formed from olefin dimers or from cleaved olefins, but the main cause of the discoloration is believed to be polyenes and especially cyclic dienes.
The situation is rather complicated because of the lack of a simple test by which any particular olefinic raw material could be classified according to which there would likely be a sulfonate of good (that is, acceptable) or unacceptable color in detergents. An olefin starting material which appears water-white can nonetheless give a sulfonate of too strong a color on sulfonation. As a result, the olefin must first be subjected to a test sulfonation before it is known whether it is suitable for detergent sulfonate production. Such sulfonation can best be carried out in a pilot plant which is decisive for the intended large-scale production.
However, this is a time consuming operation and requires large amounts of olefin. As already mentioned, when commercial alpha-olefins are used for the production of alkali metal sulfonates for use in cleaning agents, the degree of color of such sulfonates is too strong.
It is therefore particularly necessary to reduce the degree of color of the olefin sulfonates.
While it has been customary in the detergent industry to improve the color of sulfonated hydrocarbons generally by bleaching, it is not possible to lighten the color of these sulfonates, particularly those from cracked wax olefins, in this way. Bleaching, even with unusually large amounts of bleach, does not provide the necessary color improvement. So far, this has excluded the sending of cracked wax olefins for detergent sulfonates.
The new process for removing Verunrei tendencies from olefins, in particular from cracked wax olefins with 10-22 C atoms, which give dark-colored reaction products on sulfonation, is characterized in that the olefins with 70 to 98 wt.Siger sulfuric acid at 0 to 100 C for up to 601 minutes with a volume ratio of the olefins to the acid of 100: 0.1 to 4: 1 under conditions that no sulfation or isomerization occurs, the acid layer formed is separated from the olefin layer and the olefin layer is treated with an adsorbent.
The process according to the invention is particularly valuable since the total costs for the new process and the wax olefins are lower than the costs for other commercially available olefins which are generally produced from ethylene by a Ziegler polymerization process. The latter type of commercial olefins generally give better colored sulfonates, but some of these Ziegler olefins can also be purified by using the process of the invention.
The cracked wax olefins usually contain 85-95S straight chain alpha olefins, while the remainder is a mixture of many hydrocarbons including branched, cyclic, internal olefins and minor amounts of dienes. The Ziegler olefins equally contain 85-90 straight chain alpha olefins, but the remainder is mainly a mixture of 2-alkyl-1-olefins. While the Ziegler olefins are usually water-white, a color can nonetheless develop during sulphonation and the product is then unsuitable for cleaning agents.
It is known to remove the olefins by passing them over absorbents, e.g. B. silica, clays or clays to clean. Washing the olefins with solvents is also already known. While these processes are known to remove the more polar or more basic hydrocarbons, they do not always provide sufficient purification to yield an olefin which is suitable for sulfonation for detergents.
It is also known to improve the visible color of olefins by treatment with sulfuric acid. In contrast to the treatment of other hydrocarbons, the conditions for treating olefins with sulfuric acid are critical because the olefins themselves react with sulfuric acid. It is also known to purify commercial olefins to make them suitable for free radical reaction by means of sulfuric acid treatment, but this earlier proposal involves a very large number of process steps, namely after the acid and olefin are brought together the mixture is allowed to settle and the acid layer removed; the olefin layer is then neutralized with alkali and then washed repeatedly until the washing water is neutral.
Washing is necessary to prevent the olefin from reacting further with the acid that has been carried over, that isomerization and sulfation occur and that corrosion of the system occurs in the subsequent process stages. After drying, the olefins are very often redistilled to remove any condensed treatment by-product and thus complete their purification. Although the olefins so obtained were given somewhat improved properties by this known method, the treatment has often resulted in the isomerization of some of the olefins to internal olefins. For some uses, this isomerization is undesirable.
As a result, this cleaning method is actually unsatisfactory in that it involves a multitude of treatment steps, and since some of the products of the acid treatment are highly surface-active, emulsions are formed, especially in the alkali treatment and washing with water, which inevitably cause losses of olefins and cause to give difficulties in further processing and storage.
The use of the process according to the invention for the purification of olefins before the sulfonation thus enables an alkali metal sulfonate of good coloration to be obtained which is suitable for incorporation into a cleaning agent. The many washing and distillation stages are avoided and there is no isomerization of the olefins. Indeed, in many cases the process of the present invention makes bleaching of the sulfonates so produced unnecessary, and this is evidently a considerable advantage.
The treatment with sulfuric acid is carried out in the process according to the invention in such a way that no isomerization occurs, especially when alpha-olefins are to be purified, because retention of the olefin double bond in the alpha position ensures that the sulfonate group goes to the end of a long chain, one position which is desirable in active detergents. When removing impurities according to the invention, polymerization and the formation of sulfuric acid esters should also be avoided. The reaction of the sulfuric acid with the alpha-olefins usually leaves only at most 1% of high-boiling material, based on the weight of the starting olefins, in the olefin layer at the end of the acid adsorbent treatment.
The acid treatment removes those compounds which are the cause of severe discoloration, which in the case of cracked wax olefins are presumably the more basic alkylcyclopentadienes and the open-chain conjugated dienes.
It has also been found that sulfation of the olefin must be avoided because the sulfated products, which are mainly a mixture of alkyl hydrogen sulfate and dialkyl sulfate, are detrimental to good color and also to further treatment of the olefin. Some, for example the dialkyl sulfates, cannot be removed from the olefin by water washing because they are truly soluble in the olefin.
A test is described below by which the acid treatment conditions of the process of the invention can be established for any given olefin. Indeed, commercial olefins, particularly cracked wax alpha olefins, vary considerably from batch to batch, as well as when sourced from different suppliers and also with different carbon chain cuts. The importance of dialkyl sulphate formation in its crucial importance for the conditions of effective acid treatments of the olefins has not yet been recognized. Application of the test enables any olefins to be treated successfully by the method according to the invention in order to subsequently deliver the desired sulfonates.
The sulfuric acid strength in the process according to the invention is 70-98% by weight of H.SO4, preferably 80-90%. 86% will usually be the preferred acid strength for the reactions given below. It is advantageous that sulfuric acids of this strength do not corrode mild steel, which is a common building material. The amount used should be within the olefin: acid volume ratios of 100: 0.1 to 4: 1. It may be appropriate to recycle the acid sludge, in which case the olefin: acid ratio can be 1: 1. The temperature at which the acid treatment is carried out can be 0-100 ° C., preferably 10 to 500 ° C., provided, of course, that the temperature is higher than the freezing point of the acid and the olefin.
The contact time is up to 60 minutes, preferably 2-20 minutes. The olefin and acid are expediently stirred together.
Although the acid strength range suitable for treatment can be wide, the combination of acid strength and contact time, amount of acid and temperature is critical in order to limit the reaction to the compounds which cause severe discoloration of the sulfonate in the crude olefin and around avoid excessive occurrence of the reaction with the alpha olefins themselves. If stronger acids are used, short contact times, lower temperatures, and smaller amounts of acid are preferably needed to avoid sulfation and isomerization from occurring. On the other hand, the weaker acids in particular require longer contact times and higher temperatures together with a larger acid: olefin ratio in order to allow sufficient reaction with the undesired impurities to occur.
The above-mentioned test can be carried out as follows: A selected amount of the olefin to be purified is mixed with sulfuric acid of a strength which is within the range 85-93% by weight HgSO4 at concentrations of 0.5-10% by volume during a Treated time of 1-50 minutes. The mixture is left to stand for phase separation, and the resulting olefin layer is subjected to a standardized bleaching earth treatment, i.e. 1 <X 62 Type 237 Fuller's earth is mixed with the olefin layer for 8 minutes and then allowed to settle until it is clear.
The infrared spectrum of the resulting olefin is then determined, with absorbance being measured at 6.25 and 8.4 µ to give a measure of sulfation and also at 10.1 and 10.4 µ to give a measure to give the olefin isomerization.
In the case of olefins suitable for detergent sulfonates, the acid treatment conditions should be such that the ratio of the absorption at 8.4 Lc to that at 6.25c is preferably 0 but in any case not greater than 0.25, and in order to avoid olefin isomerization, should the acid treatment conditions do not allow the ratio of the absorption at 10.4, u to 10.1, u to be no greater than that in the starting olefins. When the ratio of the absorbance at 8.4 u to that at 6.25 z is between 0.15 and 0.25, the color improvement is effected, but the ultimate. Detergent sulfonate product may contain an unacceptably large amount of organic non-detergent material.
In this case it may be necessary to remove the latter, for example by solvent extraction, in order to obtain a product which is satisfactory for detergent purposes.
For example, a cracked wax C15 bis Cls olefin (from Chevron Chemical Co.) was acid treated using various values for acid strength, amount and contact time, and the resulting olefin layer was subjected to the standardized bleaching earth treatment.
The curves in the drawing graphically represent the results. Any acid treatment conditions which are below the respective curves represent treatments which give a sulfonate which is satisfactory for use in detergents. The areas under each of these related curves represent the optimal conditions under which sulfation or isomerization did not occur or, in other words, where absorbance at 8.4-, µ was zero and at 10.4 µ was identical to that of the starting olefin.
Conditions, represented by points above the respective curves, degrade the olefin in terms of producing acceptably colored olefin sulfonates. They also lead to treatment difficulties and losses in the absorption treatment stage, as will be described later.
It should be noted that the curves in the drawing are not necessarily applicable to any other olefin formulation, even not to a named formulation whose identity is based on verification by infrared analysis and gas chromatography. As a practical measure, therefore, it is preferred to use acid treatment conditions, represented by points a little below the 10 vol% curve, when 3 vol% 86% of the acid is used. These will generally be successfully applicable and do not give rise to sulfation, isomerization or processing problems.
The critical importance of acid treatment arises naturally from the fact that sulfuric acid, of sufficient strength to effect cleaning, is strong enough to effect sulfation of the olefin itself. 86% sulfuric acid is a convenient acid for the treatment. Most importantly, it is powerful enough to effect cleaning, but not as reactive as to require a very short contact time.
The manner in which the olefin and acid are mixed is relatively unimportant provided that good contact is achieved.
The product resulting from the acid treatment is a mixture of two phases, namely a lower, darker colored acid layer and an upper red olefin layer. In particular, if the acid treatment is carried out as recommended so that little or no sulfation occurs as evidenced by the 8.4 micron absorption ratio, the mixture separates easily in the subsequent settling step.
However, if impermissible sulfation could take place, the acid layer will not settle as easily and sulfation will continue to take place in the settling stage. This primarily causes difficulties in the acid removal step and possible olefin degradation. The two phases are usually separated as cleanly as possible, for example by centrifugation, and the olefin layer is immediately treated with an adsorbent, preferably in the absence of atmospheric moisture. This olefin layer is usually neutral and does not require any pretreatment before the adsorbent treatment. The sludge layer can be recycled for acid treatment of fresh olefin.
The two treatments, namely acid treatment followed by adsorbent treatment, are carried out in immediate succession without an intermediate step such as a washing step. Suitable adsorbents are Fuller's earths, Celite (RTM), activated charcoal, clays or a clay-like material, clays, silicic acid and aluminosilicates. The amount of adsorbent used is particularly 1-15%, preferably 0.5-10% by weight of the olefin. The preferred adsorbent is an acid-activated Fuller's earth, such as that of Type 237 from Fullers Earth Union Co. Ltd. Redhill, Surrey, in which the amount is preferably 1.3-6% by weight. This amount is disproportionately smaller than with other Fuller's earths, which in turn are preferred over the other adsorbents mentioned above.
Silica gel, especially the chromatographic grades, can also be an effective adsorbent, but it has a far shorter life than a Fuller's earth, measured by the amount of olefin it can handle. The amount of material to be removed from the olefin layer is naturally a factor in determining the amount of bleaching earth to be mixed with the olefin layer. The contact time is preferably on the order of 5-10 minutes. The temperature at which the olefin layer and adsorbent are mixed is usually room temperature. Mixing can be accomplished by any of the conventional methods, e.g. simply stirring together, for example for about 5 minutes, or percolation of the olefin layer through the layer of adsorbent. The mixing usually just needs to be mild.
The adsorbent removes the colored compounds which remain dissolved in the olefin layer and which were formed by the previous treatment of the olefin with sulfuric acid, i.e. it removes the substances which damage the sulphonated product and which are not removed by physical processes such as settling or centrifugation and which react primarily with water to give colored olefin-soluble compounds. At the same time, the adsorbent removes in particular traces of the strongly colored acid layer which could not be removed in the previous phase separation. The adsorbent treatment can be applied in one or more stages. The number of stages and the amount of bleaching earth required to obtain the required olefin quality depends in particular on the quality of the starting olefins.
The preferred amounts are 3 X 1.3% fuller's earth or
1 X 6%. A one-step treatment usually requires less handling and filtration. If olefin remains on the bleaching earth due to ineffective mechanical separation, it can be recovered from it by simply boiling the earth in water for a short time. Subsequent phase separation typically gives 75% olefin recovery.
The rest of the fuller's earth still has sufficient acidity to, albeit in larger quantities, for more
Olefin pretreatment to be useful.
The adsorbent can be removed from the olefinic layer by filtration or settling.
Filter presses, metafilters or fixed bowl centrifuges are suitable. The separation proves to be complete when the process according to the invention was used. However, if any other method has been used, and particularly if sulfation has taken place, the resulting olefin will be of poor quality and the adsorbent will become sticky, extremely difficult to filter, and form a stable suspension.
The olefins resulting from the two-stage treatment with sulfuric acid and Fuller's earth have fewer color-forming impurities and are immediately suitable for sulfonation. Alkali and water washes are not necessary, nor is distillation necessary. The two-stage treatment is effective to a surprising degree. Not only does it remove most of the stain forming contaminants, it also removes some of the visible olefin color.
Many of the sulfonates derived from olefins treated in this manner are suitable for incorporation directly into detergents. Others may require a bleaching treatment, but in contrast to the sulfonates from untreated olefins it is possible to bleach them to an acceptable degree of color, i.e. the olefins purified according to the invention are much more amenable to bleaching treatment.
The process according to the invention can of course be carried out in a continuous manner.
The drawing particularly emphasizes the need to briefly mix the acids and olefins if acids of a strength greater than 86% are used.
When the treatment of olefin amounts up to about 10 kg is required, control of the mixing time is usually not a problem and the treatment can be carried out on a batch basis. However, if larger quantities of oleic, e.g. B. for technical use are required, batch treatments cannot be carried out because the time required to add the reagents to the mixing vessel can very often be greater than the maximum permissible mixing time. In larger vessels it is actually impossible to avoid mixing while adding the reagents. Continuous operation is therefore preferred to allow control of the mixing time.
The olefins purified according to the invention can be used for the production of sulfonates. It is preferred to use dilute SO3 gas, e.g. B. a mixture of SOa with air, using a film reactor, in particular a falling film reactor, to sulfonate with cooling water of about 200.degree. The sulfonation conditions are preferably selected from an olefin: SO3 ratio (expressed in moles) of 1: Q7 to 1: 2, in particular 1: 1 to 1: 1.5, a reaction temperature of 40-800 ° C., a residence time of olefin in Contact with the SO3 / air flow for 0.5-301 seconds, preferably 5-20 seconds.
The flow of a mixture of SO3 with an inert gas will preferably be SO3 with air in a concentration SO3: air of only SO to 1:99, preferably 15:85 to 2:98. If sulphonation is carried out in a tank reactor with stirring, then the conditions are usually 20-450C, 5-10 vol.% SO3 in air, and a molar ratio of 1.0-1 to 1.5-1 for SOs: olefin and a reaction time of 10-50 minutes. There are, of course, other ways in which sulfonation of the purified olefins can be effected, for example the reaction of atomized olefin with a dilute SO 3 stream.
The process according to the invention will now be described in more detail by means of examples. The product of the sulfonation was z. B. collected and stirred with 5% aqueous sodium hydroxide for 2 hours at 950 C. The product was usually cooled and diluted with 50% isopropanol in water to give a solution containing 3.5% detergent active as measured by titration with cetyldimethylbenzylammonium chloride. The solution colors were measured in a cell with a path length of about 133 mm with a Lovibond tintometer. With this test, values of 1.5-2 or less for red and 7-9 or less for yellow were found to be satisfactory color grades for incorporation of the products in colored detergents.
For use in white powders or in white laundry soap bars, the requirements are far more stringent and values of 0.7-0.9 red and 2.5-3.0 yellow are considered satisfactory. In many of these examples, the improvement in the color of the sulfonate as a result of the products made in accordance with the present invention is sufficient for the product to be incorporated directly into detergents. In other examples, although the color of the sulfonate has been significantly improved, bleaching is required to bring the color level to the desired standard.
example 1
Olefins from a wax cracking process, which were predominantly Cn-C20 alpha-olefins, were directly fed into a falling film sulfonation reactor of about 21 mm internal diameter and about 299 cm high in an amount of about 9 kg! Hour together with SO (about 3.8 kg / hour). Hour), mixed with dry air, the SO3 concentration being 4% by volume.
The residence time was 10 seconds. The results were as follows:
Sulphonation conditions Sulphonate color
Starting olefin pretreatment moles SO3 temperature according to Lovibond per mole olefin oC red yellow CtϯC20 cracked wax olefins none 1.0 51 3.0 18
1.25 58 4.2 40
Example 2
3 liters of the olefin as used in Example 1 were purified according to the invention. They were shaken with 150 ml of 86% sulfuric acid at 250 ° C. for 10 minutes. The mixture was allowed to settle for 10 minutes and then phase separated. The top layer was mixed with 90 grams of acid activated Fuller's earth and filtered. The Fuller Earth treatment was repeated and gave a bright clear olefin layer which was 97% of the starting material.
Olefin isomerization could not be detected in the infrared spectrum by reference to the transband at 10.4 m. The pretreated olefins were then added to the sulfonation reactor as described in Example 1. The results are described below and show the significantly improved color properties of the sulfonates of Example 2 over those of Example 1.
Sulphonation conditions Sulphonate color
Pretreatment with Mole SO3 temperature according to Lovibond per mole olefin oC red yellow sulfuric acid 86% 1 X 5% by volume followed by 2 X 3% by weight 1.0 52 1.6 5.0 Fuller's earth 1.3 57 1.5 7.0
Example 3
An experiment similar to that of Example 2, in which the same acid treatment was applied, was repeated three times and followed by an alkaline wash and a water wash as suggested in the literature and gave the following results:
:
Sulfonation conditions
Lovibond sulfonate color
Moles of SO3 temperature red yellow per mole of olefin o C
1.0 52 1.3 7.0
1.25 56 1.4 9.0
Although these sulfonates are of good color, this process is difficult and relatively expensive because of the many steps involved, as discussed above. Here the olefin recovery following the combined acid, alkali and water treatment was only 88%, in contrast to the 97% recovery in the inventive method of Example 2.
Example 4
An experiment in which a 4% Fuller Earth treatment was applied to the olefins without the acid treatment gave the following results in the sulfonation according to Example 1.
Sulphonation conditions Sulphonate color according to Lovibond Mole 503 temperature SU] f nat color red yellow per mole of olefin (> C
1.0 48 2.1 11.0
1.25 55 2.1 11.0
Example 5
An experiment in which a treatment with 25% activated silica gel was applied to the olefin, again without acid treatment, gave the following results for the sulfonation according to Example 1.
SO3 / olefin red yellow Untreated C15-C20 olefins 1.25 6 40 They treated
1.81 kg olefin per 0.454 kg SiO2 1.25 5 12
BDH chromatographic grade
Thus, the combined sulfuric acid-fuller's earth treatment is superior to treatments with the individual agents and, in fact, to treatment with much larger amounts of a much stronger adsorbent.
Poor olefin recoveries result from sulfuric acid treatment, while fuller's earth alone does not provide sulfonates of acceptable color.
Examples 6-9
The effectiveness of the method according to the invention is further proven by the following typical examples:
Example 6 Ca-Ca0 cracked alpha-olefins of a light yellowish-green color were treated with 5% by volume of H SO4 (86%) and stirred for 1 hour. After settling for 1/4 hour, the acid was drained and the olefin layer was treated with 3 X 1.3% fuller's earth (type 237) with filtration after each full earth treatment. Sulphonation using a 244 cm x 2.1 cm inner diameter falling film reactor at 9.07 kg olefin throughput per hour with a cooling water temperature of about 210 ° C was employed. The residence time was approximately 10 seconds. The results follow in the table.
colour
SOs / alpha conversion color
Olefin% red yellow untreated 1.00 67 3.0 18.0 treated 1.00 65.6 0.7 1.7 untreated 1.25 87 4.2 40.0 treated 1.25 73.3 0.7 1 , 9 untreated 1.5 90.8 4.7 28.0 treated 1.5 86.8 1.2 6.0
Example 7
Using the procedure as described in Example 6, but increasing the throughput to 11.3 kg olefin per hour, the results were as follows:
SOa / alpha conversion by color
Lovibond
Olefin% red yellow untreated 1.0 67.1 3.0 17.0 treated 1.0 71 1.5 6.0 untreated 1.25 84.8 4.0 17.0 treated 1.25 84.3 1, 8 7.4
Example 8
Using the procedure as described in Example 6, but reducing the throughput to 6.8 kg olefin per hour, the results were as follows:
:
SO3 / alpha conversion by color
Lovibond
Olefin% red yellow untreated 1.0 64 2.6 13.0 treated 1.0 60.8 1.6 7.0 untreated 1.25 80.4 3.0 14.1 treated 1.25 78.8 1, 4 5.2 untreated 1.4 87.5 3.1 19.0 treated 1.4 86.0 2.1 10.0 untreated 1.5 91.3 4.3 43.0 treated 1.5 90.5 2.4 15.0
Example 9 .C15 "C18 cracked wash olefins were treated with 3 vol.% H2SOx (86%) and stirred for 3-5 minutes. After 10 minutes settling the olefin layer was treated with 1 X 6% (type 237 Fuller's earth) and under the conditions of Example 6 sulfonated.
colour
SO3 / alpha conversion by color
Lovibond
Olefin% red yellow untreated 1.0 65.5 6.1 45.0 treated 1.0 67 6.1 67.1 untreated 1.4 65.8 6.2 40.0 treated 1.4 93.5 2, 5 12.0
The following comments relate to the preceding Examples 6-9.
1. The Lovibond values refer to the unbleached sodium sulfonates.
2 The conversion means% olefin converted.
The preceding Examples 6-9 clearly demonstrate the improvement in sulfonate color achieved by pretreating the olefin. The degree of improvement decreases as the conversion increases, but the improvement exists to a remarkable degree over the whole range of the above-mentioned conversions.
Examples 10-17
The following table shows the results of experiments when the process according to the invention is applied to continuous operation. In doing so, the olefins and sulfuric acid were pumped separately to a small stirred tank reactor using the conditions set out in the table below. The mixture was allowed to overflow to a sedimentation vessel where the acid and olefin layer phase separated. The acid was drained from the bottom of the settler and the olefin was treated semi-continuously with Type 237 Fuller's earth. This operation was carried out by overflowing the olefin from the settling vessel to a stirred tank containing a prescribed amount of the earth.
When enough olefin had been added to create a 6% concentration of the soil, the olefin was directed from the settling tank to a second soil treating tank. The soil was removed from the olefin-soil slurry using a metafilter and the olefin, now devoid of red color, was clear and non-acidic and was sulfonated as described in Example 6. If the olefin leaving the settling tank contained an undesirably large amount of suspended acid sludge, this was removed by passing it through a layer of glass wool with confluence of the acid.
The purified olefin was then sulfonated in the reactor described in Example 1 under the indicated SO; 3 concentrations and conversions. Note that very high conversions (% olefin converted) were successfully obtained.
The Lovibond values refer again to unbleached sodium sulfonate.
Continuous acid treatment of C15-C18 chevron alpha olefins acid treatment / bleaching earth treatment
Dwell Time Dwell 8 4: 6.23 microns 10.4: 10.1 microns
Acid strength acid
Experiment acid strength wt.% Vol.% In the reactor in the settling vessel
Minutes minutes minutes
10 86 3.0 10 41 0.11 0.02
11 86 3.0 2 8.5 0.00 0.02
12 90 0.5 1.2 2.2 0.00 0.02
13 90 0.5 1.2 2.2 0.00 0.02
14 86 3.0 2.1 6.6
15 85 3.0 2.1 6.6
16 84 3.0 2.1 6.6
17 86 3.0 2.1 6.0 0.00 0.02 control no 0.00 0.02
Table (continued)
1.4 moles SO3 1.25 moles SO3 sulfonate color sulfonate color
Conversion conversion
Trial according to Lovibond according to Lovibond red yellow / red yellow
10 99.2 3.4 12.7 93.5 2.1 10.5
11 99.0 3.9 13.7 93.5 3.6
13.2
12 99.6 2.1 9.1 95.7 3.5 14.1
13 100 8.4 18.6 97.9 3.2 12.3
14 99.3 2.8 11.4 - 1.4 8.1
15 99.4 3.5 13.2 94.2 2.0 12.0
16 100 3.2 12.1 94.1 1.6 9.4
17 100 4.1 23.0 94.5 1.6 9.9 Control 98.0 5.4 25.7 89.7 6.6 23.4
The olefins from these acid treatments / bleaching earth treatments contain little or no dialkyl sulfonate and no more internal olefin than was in the olefin prior to treatment, as judged by infrared analysis. The above results clearly show the improvement in the sulfonate color obtained by the new pretreatment of olefins. Although some of the color grades of the treated olefins are outside the limits expressed as being suitable for detergents, the sulfonates of the treated olefins can be easily bleached to bring the color grades within the specified range.
Example 18
The improved bleachability of sulfonates of the pretreated olefins will now be discussed. This shows that the sulfonates from pretreated olefins can be bleached to a lighter color than the sulfonates from the untreated olefins and that less bleach is required for this treatment. An active detergent slurry of the neutralized and hydrolyzed sulfonate product obtained as described above was warmed to 70 ° C on a water bath and sodium hypochlorite bleach added in sufficient amount to provide a concentration indicated in the table below. The temperature was held for 30 minutes and then the mixture was allowed to cool before measuring the color.
Before bleaching bleach: after bleaching red yellow% red yellow untreated 4.7 28 1 13 5
2 1.2 4
3 1.0 3.8 treated 2.5 13 1 0.9 2.4 3% by volume 86% H2S04, 15 minutes 2 0.9 2.1 3 X 1.3% by weight type 237 3 0.9 1.6 fuller's earth
Measured as the weight of available chlorine per 100 weight units of active detergent; the active one
Detergent was measured by titration with cetyldimethylbenzylammonium chloride.
While the process has been described in relation to alpha olefins, it is applicable to any olefins as well, although in the latter case the sulfuric acid treatment is less critical as there is no real problem of isomerization there. If the process according to the invention is applied to any olefins, the sulfonates obtained therefrom have a markedly improved color compared to sulfonates, which are obtained either by direct sulfonation of any olefins with subsequent bleaching or by sulfonation of any olefins, which are washed with acid, followed by alkali and water washing and distillation were treated, were produced.
PATENT CLAIM I
Process for removing impurities from olefins, in particular from cracked wax olefins with 10-22 carbon atoms, which give dark-colored reaction products on sulfonation, characterized in that the olefins are treated with 70-98% strength by weight sulfuric acid at 0 to 100 ° C treated for 60 minutes at a volume ratio of the olefins to the acid of 100: 0.1 to 4: 1 under conditions that no sulfation or isomerization occurs, the acid layer formed separates from the olefin layer and the olefin layer is treated with an adsorbent.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that it is treated with 0.5 to 10 vol.% 85 to 93 Gew.Siger sulfuric acid for up to 50 minutes.
2. The method according to claim I, characterized in that it is treated with 3 vol.% 86gew.Siger sulfuric acid for 3-5 minutes.
3. The method according to claim I and dependent claims 1 and 2, characterized in that the treatment with the adsorbent is carried out in the absence of atmospheric moisture.
4. The method according to claim I and dependent claims 1 to 3, characterized in that the adsorbent is a fuller's earth, preferably an acid-activated fuller's earth, and 1-15% by weight of the adsorbent, preferably 1.5-10% by weight, in relation used on the olefin layer.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the olefin layer is subjected to multiple treatments with the adsorbent, preferably three successive treatments, with each treatment using 1.3% by weight of the adsorbent in relation to the olefin layer.
PATENT CLAIM II
Use of the olefins purified by the process according to patent claim I for the preparation of at most slightly colored olefin sulfonates by sulfonation.
SUBCLAIMS
6. Use according to claim II, characterized in that the olefins are in the form of a falling, liquid film, the sulfonation is carried out by mixing SO3 with a diluent gas and that the product obtained is first subjected to hydrolysis with subsequent neutralization.
7. Use according to dependent claim 6, characterized in that the molar ratio in the sulfonation of olefin: 503 is 1: 0.7 to 1: 2 and the sulfonation is carried out for 0.5 to 30 seconds.
8. Use according to claim II, characterized in that the sulfonation is carried out in a stirred tank using a mixture of 503 with a diluent gas.
9. Use according to dependent claim 8, characterized in that the sulfonation temperature is 20 to 450 C and the contact time 10-50i minutes, that one uses a molar ratio of olefin: 503 of 1.5 to 1 and that the sulfonation is preferably in several series-connected reactors is carried out.
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