CH495380A - Organo-tin compds contng an oxime grp useful as - Google Patents
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Abstract
Compounds where R is a C1-12 aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a similar group substd. by halogen or cyano, R' is hydrogen or one of the above groups and n = 1, 2 or 3. (i) As catalysts for the vulcanisation of silicone rubbers, (ii) in the production of flexible polyurethane foams, and (iii) as intermediates, such as in the preparation of mixed salts.
Description
Verfahren zur Herstellung neuer, als Katalysatoren für die Vernetzung von Siliconkautschuken geeigneter Organozinnverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, als Katalysatoren für die Vernetzung von Siliconkautschuken geeigneter Organozinnverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogen- oder cyansubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogen- oder cyansubstituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogen- oder cyansubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R' Wasserstoff oder dasselbe wie R und n 1, 2 oder 3 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man das entsprechende Ketoxim oder Aldoxim mit einem Oxyd oder Alkoxyd der entsprechenden Organozinnverbindung umsetzt, oder dass man das entsprechende Ketoxim oder Aldoxim in Gegenwart von Alkalihydroxyd mit einem Halogenid der entsprechenden Organozinnverbindung umsetzt.
Die drei Verfahrensvarianten verlaufen nach folgenden Schemata:
EMI1.2
EMI1.3
X bedeutet dabei einen niedrmolekularen Kohlen w asserstoffrest.
EMI1.4
EMI2.1
Alle genannten Reaktionen führt man am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan, durch. Dies ergibt ein homogenes Reaktionsgemisch und ermöglicht eine leichte Regulierung der Reaktionstemperaturen. Wird als Reaktionsprodukt Wasser oder Alkohol gebildet, so ermöglichen derartige Lösungsmittel deren kontinuierliche Entfernung in Form eines azeotropen Gemisches; dadurch wird die Umkehr der Reaktion vermieden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind besonders geeignet als Katalysatoren für die Vernetzung von Siliconkautschuken.
Ausserdem sind gewisse dieser Verbindungen als Zwischenprodukte geeignet. So können die Diacetoxim- oder Dialkoxim-Verbindungen mit Vorteil zur Herstellung von Mischsalzen nach dem folgenden Schema verwendet werden:
EMI2.2
Hal bedeutet wiedemm Halogen.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührer" einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden 100 g Hydroxylaminhydrochlorid, 240 ml Wasser und 160 ml Aceton gegeben. Dazu werden 200 ml 25 0/obige NaOH tropfenweise zugegeben; danach wird das Gemisch während 10 Minuten am Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen werden die Acetoximkristalle durch Filtration abgetrennt. Aus dem Filtrat wird durch Extraktion mit Äther und Abdampfen desselben weiteres Acetoxim gewonnen.
In einem zweiten, mit einem Rührer, einem Dean Stark-Entnahmekühler und einem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 7,3 g und 250 ml Benzol gegeben. Zu diesem Gemisch wird eine sehr konzentrierte wässrige Lösung von Natriumhydroxyd (4,0 g) gegeben. Die Mischung wird dann am Rückfluss erhitzt und das Wasser kontinuierlich entfernt. Nachdem alles Wasser abdestilliert ist, fällt das Natriumsalz des Acetoxims als weisse kristalline Masse aus.
Das das Acetoximsalz enthaltende Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt; dann werden 9,4 g Butylzinn-trichlorid in den Kolben gegeben.
Das Reaktionsgemisch, das die Zinnverbindung und das Salz im Verhältnis 1:3 enthält, erwärmt sich auf diese Zugabe hin; darauf wird es etwa 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Danach wird nach dem Absetzen des festen Anteils die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird ein kristalliner weisser Feststoff erhalten. Die Kernresonanz- und Infrarotspektren entsprechen der Verbindung
EMI2.3
Beispiel 2
Eine zum Abdichten bestimmte Grundmasse wird hergestellt durch Mischen von 10 Gew.-Teilen eines flüssigen Organopolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, 1 Gew.-Teil Äthylsilicat und 5,6 Gew.-Teilen Siliciumoxyd Füllstoff. Zu diesem pastenförmigen Gemisch werden etwa 0,15 g der Diacetoximverbindung von Beispiel 1 zugegeben.
Diese vernetzt das Gemisch in etwa 30 Minuten zu einem nichtklebenden kautschukartigen Zustand.
Die Verbindung von Beispiel 1 wird auch zur Herstellung eines Polyurethanschaums aus der folgenden Mischung verwendet:
Polyol 150,0 Teile Schaumerzeuger (siliconhaltiges Polya1ky1eoxyd) 2,5 Teile
Triäthylamin 0,25 Teile
Wasser 6,0 Teile Toluolditsocyanat 65,0 Teile
Die Mischung wird unter Venvendung von 1,0 Teilen der Diacetoximverbindung in herkömmlicher Weise verarbeitet. Die Eigenschaften des fertigen Schaumes kommen denjenigen von Schäumen, die unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren hergestellt wurden, gleich.
Beispiel 3
Das Natriumsalz von Acetoxim wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu 20 g des Salzes werden 30,4 g frischdestilliertes Dibutylzinn-dichlorid (Molverhältnis 2:1) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Benzol 6-8 Stunden am Rückfluss erhitzt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird in 30 0/obiger Ausbeute Diacetoxim-dibutylzinn erhalten; schwachgelbe Flüssigkeit, Kp.96" C/0,05 mm Hg.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 37,9 g Dibutylzinn-dibutoxyd in 250 ml Toluol werden 16,1 g Acetonoxim zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und das bei 105,6 C siedende azeotrope Gemisch Toluol/n-Butanol kontinuierlich durch fraktionierte Destillation entfernt. Diese Operation dauert nahezu 4 Stunden. Dann wird das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Die zurückbleibende schwachgelbe Flüssigkeit wird destilliert, wobei Diacetoxim-dibutylzinn in 92 leiger Ausbeute erhalten wird; Kp. 1000 C/0,08 mm Hg.
Beispiel 5
Eine Mischung von 24,9 g Dibutylzinnoxyd und 16 g Acetoxim (Molverhältnis 1:2) in 500ml Benzol werden unter Rühren und kontinuierlicher Entfernung des azeotropen Gemisches von Wasser/Benzol am Rückfluss erhitzt. Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird destilliert, wobei Diacetoxim-dibutylzinn in 30 O/oiger Ausbeute erhalten wird; Kp.
100" C/0,07 mm Hg.
Beispiel 6
8 g Acetoxim werden in üblicher Weise in das Natriumsalz übergeführt. Zu einer Suspension des Salzes in Benzol werden 32,6 g BusSnCl zugegeben; darauf wird das Gemisch 4-6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird es wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es werden 25 g (C4H9)3SnON = C(CH3)2 als farblose Flüssigkeit erhalten; Kp. 790 C/0,01 mm Hg.
Beispiel 7 60 g Tributylzinnoxyd und 15 g Acetoxim werden in 250 ml Toluol am Rückfluss erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird durch fraktionierte Destillation entfernt. Nach Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels wird die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert, wobei dieselbe Verbindung wie in Beispiel 6 erhalten wird.
Beispiel 8
12,4 g Dibutylzinnoxyd und 12,1 g Benzaldoxim werden in 200 ml Benzol am Rückfluss erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird durch fraktionierte Destillation entfernt. Nach Entfernung des über schüssigen Lösungsmittels wird eine schwachgelbe, viskose Flüssigkeit erhalten. Die Kernresonanz- und Infrarotspektren entsprechen der Verbindung:
EMI3.1
Die Verbindung zersetzt sich bei erhöhten Tempes raturen.
Beispiel 9
7,5 g Dibutylzinn-dichlorid werden in 10 g des Produktes von Beispiels 1 gelöst. Bei der Destillation ergibt das Reaktionsprodukt ein Mischsalz von Acetoxim-dibutylzinnchlorid:
EMI3.2
Ausbeute 55 /o; Kp. 85" Cd0,02 mm Hg.
Process for the production of new organotin compounds suitable as catalysts for the crosslinking of silicone rubbers
The invention relates to a process for the production of new organotin compounds of the formula which are suitable as catalysts for the crosslinking of silicone rubbers
EMI1.1
wherein R is an optionally mono- or poly-halogen or cyano-substituted aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, an optionally mono- or poly-halogen or cyano-substituted alicyclic hydrocarbon radical or an optionally mono- or poly-halogen or cyano-substituted aromatic hydrocarbon radical, R 'is hydrogen or the same as R and n 1, 2 or 3, which is characterized by
that the corresponding ketoxime or aldoxime is reacted with an oxide or alkoxide of the corresponding organotin compound, or that the corresponding ketoxime or aldoxime is reacted in the presence of alkali metal hydroxide with a halide of the corresponding organotin compound.
The three process variants run according to the following scheme:
EMI1.2
EMI1.3
X here means a low molecular weight carbon residue.
EMI1.4
EMI2.1
All of the reactions mentioned are best carried out in the presence of a solvent such as benzene, toluene or cyclohexane. This results in a homogeneous reaction mixture and enables easy regulation of the reaction temperatures. If water or alcohol is formed as the reaction product, then such solvents enable their continuous removal in the form of an azeotropic mixture; this avoids the reversal of the reaction.
The compounds obtainable by the process according to the invention are particularly suitable as catalysts for the crosslinking of silicone rubbers.
In addition, certain of these compounds are suitable as intermediates. Thus, the diacetoxime or dialkoxime compounds can be used with advantage for the production of mixed salts according to the following scheme:
EMI2.2
Hal means halogen again.
example 1
100 g of hydroxylamine hydrochloride, 240 ml of water and 160 ml of acetone are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser. 200 ml of the above NaOH are added dropwise; then the mixture is refluxed for 10 minutes.
After cooling, the acetoxime crystals are separated off by filtration. Further acetoxime is obtained from the filtrate by extraction with ether and evaporation of the same.
7.3 g and 250 ml of benzene are added to a second three-necked flask equipped with a stirrer, a Dean Stark discharge condenser and a dropping funnel. To this mixture is added a very concentrated aqueous solution of sodium hydroxide (4.0 g). The mixture is then heated to reflux and the water is continuously removed. After all the water has been distilled off, the sodium salt of acetoxime precipitates as a white crystalline mass.
The reaction mixture containing the acetoxime salt is cooled to room temperature; 9.4 g of butyltin trichloride are then added to the flask.
The reaction mixture, which contains the tin compound and the salt in a ratio of 1: 3, heats up on this addition; it is then refluxed for about 10 hours with stirring. Then, after the solid fraction has settled, the supernatant liquid is decanted off. After evaporation of the solvent a crystalline white solid is obtained. The nuclear magnetic resonance and infrared spectra correspond to the compound
EMI2.3
Example 2
A base material intended for sealing is prepared by mixing 10 parts by weight of a liquid organopolysiloxane with terminal hydroxyl groups, 1 part by weight of ethyl silicate and 5.6 parts by weight of silicon oxide filler. About 0.15 g of the diacetoxime compound of Example 1 are added to this paste-like mixture.
This crosslinks the mixture to a non-sticky rubbery state in about 30 minutes.
The compound of Example 1 is also used to make a polyurethane foam from the following mixture:
Polyol 150.0 parts Foam generator (silicone-containing polyalkylene oxide) 2.5 parts
Triethylamine 0.25 parts
Water 6.0 parts toluene ditocyanate 65.0 parts
The mixture is processed in a conventional manner using 1.0 part of the diacetoxime compound. The properties of the finished foam are the same as those of foams made using conventional catalysts.
Example 3
The sodium salt of acetoxime is prepared as described in Example 1. 30.4 g of freshly distilled dibutyltin dichloride (molar ratio 2: 1) are added to 20 g of the salt. The reaction mixture is then refluxed with benzene for 6-8 hours and worked up in the usual way. Diacetoxime-dibutyltin is obtained in a yield of 30% above; pale yellow liquid, b.p. 96 "C / 0.05 mm Hg.
Example 4
16.1 g of acetone oxime are added to a solution of 37.9 g of dibutyltin dibutoxide in 250 ml of toluene. The reaction mixture is heated to reflux and the azeotropic mixture of toluene / n-butanol boiling at 105.6 ° C. is continuously removed by fractional distillation. This operation takes almost 4 hours. Then the excess solvent is evaporated off under reduced pressure. The pale yellow liquid that remains is distilled, diacetoxime-dibutyltin being obtained in 92% yield; Bp. 1000 C / 0.08 mm Hg.
Example 5
A mixture of 24.9 g of dibutyltin oxide and 16 g of acetoxime (molar ratio 1: 2) in 500 ml of benzene is refluxed with stirring and continuous removal of the azeotropic mixture of water / benzene. When the reaction is complete, the excess solvent is removed under reduced pressure. The remaining liquid is distilled, whereby diacetoxime-dibutyltin is obtained in a yield of 30%; Kp.
100 "C / 0.07 mm Hg.
Example 6
8 g of acetoxime are converted into the sodium salt in the usual way. 32.6 g of BusSnCl are added to a suspension of the salt in benzene; then the mixture is refluxed for 4-6 hours. It is then worked up as described in Example 1. 25 g (C4H9) 3SnON = C (CH3) 2 are obtained as a colorless liquid; Bp 790 C / 0.01 mm Hg.
Example 7 60 g of tributyltin oxide and 15 g of acetoxime are refluxed in 250 ml of toluene. The water formed in the reaction is removed by fractional distillation. After removing the excess solvent, the remaining liquid is distilled to obtain the same compound as in Example 6.
Example 8
12.4 g of dibutyltin oxide and 12.1 g of benzaldoxime are refluxed in 200 ml of benzene. The water formed in the reaction is removed by fractional distillation. After removing the excess solvent, a pale yellow, viscous liquid is obtained. The nuclear magnetic resonance and infrared spectra correspond to the compound:
EMI3.1
The compound decomposes at elevated temperatures.
Example 9
7.5 g of dibutyltin dichloride are dissolved in 10 g of the product from Example 1. When distilled, the reaction product gives a mixed salt of acetoxime dibutyltin chloride:
EMI3.2
Yield 55 / o; Bp 85 "Cd0.02 mm Hg.
Claims (1)
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|---|---|---|---|
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