DE10249637C1

DE10249637C1 - Use of dialkyl-(alkyl-N-heterocyclyl)-methyl-phenol compounds as polymerization inhibitors for unsaturated organosilicon compounds, prepared by reacting substituted phenol with aqueous formaldehyde solution and cyclic amine

Info

Publication number: DE10249637C1
Application number: DE10249637A
Authority: DE
Inventors: Juergen Pfeiffer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2022-10-25

Abstract

Use of dialkyl-(alkyl-N-heterocyclyl)-methyl-phenol compounds (I) for stabilizing unsaturated organosilicon compounds (III) is claimed. Use of dialkyl-(alkyl-N-heterocyclyl)-methyl-phenol compounds of formula (I), which contain a N-heterocyclic molecule fragment of formula (II), for stabilizing unsaturated organosilicon compounds of formula (III) is claimed. H2C=C(R4)(C(O)O)w(O)x-(R5)y-Si(R6)z(OR7)3-z (III) R1, R2 = 1-20 C alkyl, optionally containing heteroatoms, e.g. O, S, P or N; fragment (II) = a cyclic molecule fragment bound to the rest of the molecule by the N atom, which has a 2-10 C hydrocarbon fragment, which may be mono- or poly-unsaturated, may contain heteroatom(s) selected from N, O, S or P and may have 1 or more optionally different R3 substituents; R3 = 1-10 C alkyl, which may be branched, unsaturated and/or substituted by heteroatoms and may be bound by 2 different atoms to form a bi-, tri- or polycyclic molecule fragment; R4 = H or 1-10 C hydrocarbyl; R5 = 1-40 C hydrocarbyl, which may contain heteroatom(s) selected from N, O, S or P; R6, R7 = 1-10 C hydrocarbyl; w, x = 0 or in one case 1; y = 0 or 1; and z = 0, 1 or 2. An Independent claim is also included for synthesis of compounds (I) by reacting a substituted phenol with an aqueous formaldehyde solution and a cyclic amine.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen zur Stabilisierung Organosiliziumverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung gemäß der Ansprüche 1 mit 8.The invention relates to the use of compounds for Stabilization of organosilicon compounds and processes for their manufacture according to claims 1 to 8.

Siliziumorganische Verbindungen mit ungesättigten organischen funktionellen Gruppen, wie z. B. Vinyl-, Acryl- oder Methacrylgruppen finden weitverbreitete Anwendung als Haftvermittler zwischen anorganischen und organischen Materialen, so z. B. in Schichten für Glasfasern, als Quervernetzer in organischen Polymeren oder auch zur Behandlung von Füllstoffen.Organosilicon compounds with unsaturated organic functional groups such as B. vinyl, acrylic or Methacrylic groups are widely used as Adhesion promoter between inorganic and organic Materials such. B. in layers for glass fibers, as Crosslinker in organic polymers or for treatment of fillers.

Herstellungsverfahren für derartige Verbindungen umfassen z. B. die durch Metallverbindungen katalysierte Reaktion zwischen Silanen mit SiH-Bindungen und mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen. All diesen Prozessen ist gemeinsam, dass sie exotherm unter erhöhten Temperaturen ablaufen. Dadurch besteht während der Reaktion die Gefahr einer Polymerisation der Produkte über die ungesättigte organische Gruppe, wodurch Produkt verloren geht und verwendete Reaktionsapparaturen aufwendig gereinigt werden müssen.Manufacturing processes for such compounds include e.g. B. the reaction catalyzed by metal compounds between Silanes with SiH bonds and polyunsaturated organic compounds. All of these processes have in common that they are exothermic at elevated temperatures. Thereby there is a risk of polymerization during the reaction of the products via the unsaturated organic group, whereby Product is lost and reaction equipment used have to be laboriously cleaned.

Darüber hinaus werden die ungesättigte organische Gruppen tragenden Silane zumeist noch durch Destillation gereinigt, wobei durch die dazu notwendige thermische Belastung ebenfalls eine erhebliche Polymerisationsgefahr besteht. Schließlich besteht auch während der Lagerung dieser Verbindungen die Gefahr der Polymerisation.In addition, the unsaturated organic groups carrying silanes mostly purified by distillation, with the thermal load necessary for this also there is a considerable risk of polymerization. Finally exists even during the storage of these compounds Risk of polymerization.

Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die Gefahr einer Polymerisation von siliziumorganischen Verbindungen mit ungesättigten organischen Gruppen zu minimieren. US 4,276,426 beschreibt z. B. die Synthese von 3-Methacryloxypropylsilanen aus Allylmethacrylat und verschiedenen Silanen mit SiH- Bindungen unter schnellem Umpumpen der Reaktionspartner in einem Schleifenreaktor, wodurch die Polymerisation verhindert werden kann. Various methods are known to reduce the risk of a Polymerization of organosilicon compounds with to minimize unsaturated organic groups. US 4,276,426 describes e.g. B. the synthesis of 3-methacryloxypropylsilanes made of allyl methacrylate and various silanes with SiH Bonds with rapid pumping around the reactants in a loop reactor, which prevents polymerization can be.

Zahlreiche Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigte organische Gruppen tragenden siliziumorganischen Verbindungen beinhalten die Verwendungen von so genannten Radikalpolymerisations-Inhibitoren: DE 11 83 503 beschreibt die Stabilisierung durch Zugabe von 50-500 ppm Hydroxyphenylverbindungen wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether zusammen mit 0,5-10 Gewichtprozenten eines in Wasser und dem Silan löslichen Alkohols. In DT 22 38 295 wird die Verwendung von Chinonen zusammen mit den entsprechenden Enolen beschrieben. In US 4,563,538 wird die Stabilisierung der ungesättigten Organosiliziumverbindung durch 2,6-Di-tert.-butylbenzochinon beschrieben, während in US 4,722,807 eine Kombination von 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und Methanol Verwendung findet. Einen anderen Weg beschreibt US 4,894,398: Hier erfolgt die Stabilisierung der ungesättigten Organosiliziumverbindung durch Zugabe eines Hydroxylamins in ausreichender Menge. In DE 38 32 621 C1 wird die Kombination zweier unterschiedlicher Polymerisationsinhibitoren, bestehend aus einer Verbindung aus der Klasse von N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen und einer Verbindung aus der Klasse der 2,6- Di-tert.-butyl-4-alkyl-phenole, beschrieben. US 4,780,555 beschreibt eine weitere Methode, um die Polymerisation von ungesättigten Organosiliziumverbindungen zu verhindern: Hierbei bewirkt die Kombination von Phenothiazin zusammen mit einer mindestens 0,1 Vol% Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, welche mit der ungesättigten Organosiliziumverbindung in Kontakt gebracht wird, eine Stabilisierung. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit der Anwesenheit einer definierten Menge Sauerstoff, die insbesondere während einer Destillation, technisch aufwendig ist und des weiteren sicherheitstechnisch als nachteilig anzusehen ist.Numerous methods for preventing the polymerization of unsaturated organic groups carrying organosilicon Connections involve the use of so-called Radical polymerization inhibitors: DE 11 83 503 describes the Stabilization by adding 50-500 ppm Hydroxyphenyl compounds such as hydroquinone or Hydroquinone monomethyl ether along with 0.5-10 percent by weight an alcohol soluble in water and the silane. In DT 22 38 295 the use of quinones along with the corresponding enols described. In US 4,563,538 the Stabilization of the unsaturated organosilicon compound by 2,6-di-tert-butylbenzoquinone, while in US 4,722,807 a combination of 2,6-di-tert-butylhydroquinone and methanol is used. US 4,894,398 describes another way: Here the unsaturated ones are stabilized Organosilicon compound by adding a hydroxylamine in sufficient quantity. In DE 38 32 621 C1 the combination two different polymerization inhibitors, consisting from a compound from the class of N, N'-disubstituted p-phenylenediamines and a compound from the class of 2,6- Di-tert-butyl-4-alkylphenols. US 4,780,555 describes another method to polymerize To prevent unsaturated organosilicon compounds: Here causes the combination of phenothiazine with one gas atmosphere containing at least 0.1% by volume of oxygen, which with the unsaturated organosilicon compound in Stabilization is brought into contact. One disadvantage of this Procedure is the need for the presence of a defined amount of oxygen, especially during a Distillation, is technically complex and further is to be regarded as disadvantageous in terms of safety.

Eine weitere Kombination von Verbindungen, die in US 5,145,979 als stabilisierend beschrieben wird, ist eine Mischung aus einem sterisch gehinderten Phenol, einem aromatischen Amin und einem Alkylamin. Weitere Verbindungen, die zur Stabilisierung von ungesättigte organische funktionelle Gruppen tragenden siliziumorganischen Verbindungen eingesetzt werden, sind zum Beispiel spezielle 2,6-Dialkyl-4-N,N-dialkylaminomethylphenole, allein oder in Kombination mit anderen stabilisierend wirkenden Verbindungen (EP 0 520 477 B1), tertiäre Amine (DE 44 30 729 A1), nicht aromatische, stabile freie Radikale wie 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxid ("TEMPO", US 5,616,753, US 5,550,272), N,N'-disubstituierte p-Chinodiimine (EP 0 708 081 B1) Dialkylamide ungesättigter organischer Säuren (z. B. in EP 0 845 471 A2), Zinksalze von 2-Mercaptobenzothiazol oder Dimethyldithiocarbamat (z. B. in EP 0 845 465 A2).Another combination of compounds described in US 5,145,979 is described as stabilizing is a mixture of a hindered phenol, an aromatic amine and an alkylamine. Other connections needed for stabilization of unsaturated organic functional groups organosilicon compounds are used for Example of special 2,6-dialkyl-4-N, N-dialkylaminomethylphenols, alone or in combination with other stabilizing Compounds (EP 0 520 477 B1), tertiary amines (DE 44 30 729 A1), non-aromatic, stable free radicals such as 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyl oxide ("TEMPO", US 5,616,753, US 5,550,272), N, N'-disubstituted p-quinodiimines (EP 0 708 081 B1) Dialkylamides of unsaturated organic acids (e.g. in EP 0 845 471 A2), Zinc salts of 2-mercaptobenzothiazole or Dimethyldithiocarbamate (e.g. in EP 0 845 465 A2).

Den beschriebenen Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, dass relativ große Mengen an stabilisierender Verbindung zugesetzt werden muss, 50-2000 ppm an Gewicht bezogen auf das Gewicht des Silans, dass diese Verbindungen oft recht teuer sind und dass die beschriebenen Verfahren oftmals - wie ein in Berührung bringen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch - sicherheitstechnisch als kritisch zu beurteilen sind. Darüber hinaus besteht bei den meisten beschriebenen Verbindungen trotz eines auf ungesättigte Organosiliziumverbindungen ausgeübten stabilisierenden Effektes eine Restgefahr, dass die ungesättigte Organosiliziumverbindung polymerisiert und dadurch verloren wird. Ein weiterer Nachteil schließlich besteht in der Tatsache, dass es sich bei den meisten als Polymerisationsinhibitoren beschriebenen Verbindungen um Feststoffe handelt, deren Dosierung aufwendige Arbeitsschritte oder Apparaturen erfordert.The disadvantage of the methods described is that relatively large amounts of stabilizing compound added must be 50-2000 ppm by weight based on weight of silane that these compounds are often quite expensive and that the procedures described are often - like a touch bring with an oxygen-containing gas mixture - are to be assessed as critical in terms of safety. About that in addition, despite most of the connections described one applied to unsaturated organosilicon compounds stabilizing effect a residual risk that the polymerized unsaturated organosilicon compound and thereby is lost. Another disadvantage is that Fact that most consider it Compounds described polymerization inhibitors Solids deals, their dosage complex work steps or equipment required.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Verbindungen zu entwickeln, die schon in geringster Menge hocheffizient die Polymerisation von ungesättigten Organosiliziumverbindungen verhindern und damit ressourcenschonend sind. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese als Polymerisationinhibitoren für ungesättigte Organosilliziumverbindungen wirkenden Verbindungen kostengünstig herzustellen. Außerdem sollte eine Möglichkeit gefunden werden, diese Verbindungen direkt in flüssiger Form oder gelöst in einem Lösungsmittel(gemisch) bereitzustellen. Diese Aufgaben konnten mit der vorliegenden Erfindung gelöst werden.The object of the present invention was therefore to make connections to develop the most efficient even in the smallest amount Polymerization of unsaturated organosilicon compounds prevent and thus conserve resources. Furthermore it was an object of the present invention to use this as Polymerization inhibitors for unsaturated Organosilicon compounds act inexpensive manufacture. In addition, a way should be found these compounds directly in liquid form or dissolved in to provide a solvent (mixture). These tasks could be solved with the present invention.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
The invention relates to the use of compounds of the general formula I.

wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff enthalten können, bedeuten,
das Molekülfragment
where R ¹ and R ² denote the same or different linear or branched alkyl chains with 1-20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen,
the molecular fragment

ein zyklisches Molekülfragment bedeutet, dessen Bindung zum restlichen Molekül über das Stickstoffatom erfolgt, bei dem es sich um ein Kohlenwasserstoff-Fragment mit 2-10 Kohlenstoffatomen handelt, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann und eines oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus den Elementen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten kann, und welches substituiert sein mit einem oder mehreren Resten R³, die gleich oder verschieden sein können, wobei es sich bei R³ um Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen handelt, die verzweigt und/oder ungesättigt und/oder heteroatomsubstituiert sein können und die gegebenenfalls auch an zwei verschiedenen Atomen des zyklischen Molekülfragmentes gebunden sein können, wodurch bi-, tri- oder polyzyklische Molekülfragmente resultieren,
zur Stabilisierung von ungesättigten, Organosiliziumverbindungen der Formel
means a cyclic molecular fragment whose binding to the rest of the molecule takes place via the nitrogen atom, which is a hydrocarbon fragment with 2-10 carbon atoms, which can be mono- or polyunsaturated and one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, May contain oxygen, sulfur or phosphorus, and which may be substituted with one or more R ³ radicals, which may be the same or different, R ^{3 being} alkyl radicals having 1-10 carbon atoms, which are branched and / or unsaturated and / or can be heteroatom-substituted and which can optionally also be bound to two different atoms of the cyclic molecular fragment, which results in bi-, tri- or polycyclic molecular fragments,
for the stabilization of unsaturated, organosilicon compounds of the formula

H₂C=C(R⁴)[C(O)O]_w(O)_x-(R⁵)_y-Si(R⁶)_z(OR⁷)_3-z III,
H ₂ C = C (R ⁴ ) [C (O) O] _w (O) _x - (R ⁵ ) _y -Si (R ⁶ ) _z (OR ⁷ ) _3-z III,

wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁵ einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-40 Kohlenstoffatomen darstellt, der eines oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor, enthalten kann, R⁶ und R⁷ lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1- 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und w die Werte 0 oder 1, x die Werte 0 oder 1, y die Werte 0 oder 1 und z die Werte 0, 1 oder 2 annehmen können wobei w und x nicht beide gleichzeitig 1 sein dürfen.wherein R ^{4 represents} a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, R ^{5 represents} a linear or branched hydrocarbon radical having 1-40 carbon atoms which contains one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus, may contain, R ⁶ and R ^{7 are} linear or branched hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms and w can assume the values 0 or 1, x the values 0 or 1, y the values 0 or 1 and z the values 0, 1 or 2 where w and x cannot both be 1 at the same time.

Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
According to the invention, compounds of the general formula I are used

zur Stabilisierung von ungesättigten, siliziumhaltigen Verbindungen. Dabei bedeuten R¹ und R² in Formel I gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff enthalten können. Bevorzugt sind verzweigte Alkylreste wie der Isopropyl-, iso-Butyl- oder der tert.-Butylrest, besonders bevorzugt der tert.-Butylrest.for the stabilization of unsaturated, silicon-containing compounds. R ¹ and R ² in formula I mean identical or different linear or branched alkyl chains with 1-20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen. Branched alkyl radicals such as the isopropyl, iso-butyl or the tert-butyl radical are preferred, particularly preferably the tert-butyl radical.

Das Molekülfragment
The molecular fragment

in Formel I bedeutet ein methylengebundenes zyklisches Molekülfragment, dessen Bindung zum restlichen Molekül über das Stickstoffatom erfolgt.in formula I means a methylene-bound cyclic Molecular fragment whose binding to the rest of the molecule is via the Nitrogen atom takes place.

Bei dem methylengebundenen, den Zyklus bildenden Molekülfragment der Formel II handelt es sich um ein Kohlenwasserstoff-Fragment mit 2-10 Kohlenstoffatomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten sein kann. Beispiele für das zyklische Molekülfragment sind der Aziridinyl-, der Azetidinyl-, der Pyrrolidinyl-, der Piperindinyl-, der Morpholinyl-, der Thiomorpholinyl-, der Pyrrolyl-, der Indolinyl-, der Thiazolidinyl-, der Pyrazolyl-, der 2,3-Dihydro-6H-1,3-thiazinyl-, der Tetrahydrochinolinyl-, der Tetrahydroisochinolinyl- und der Azepinylrest. Bevorzugt sind der Morpholinyl-, der Thiazolidinyl- und der Pyrazolylrest, insbesondere bevorzugt ist der Morpholinylrest. Das zyklische Molekülfragment der Formel II kann gegebenenfalls substituiert sein mit einem oder mehreren Resten R³, die gleich oder verschieden sein können. Bei dem oder den Resten R³ kann es sich um Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen handeln, die linear oder verzweigt und/oder ungesättigt und/oder ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten sein können. Der oder die Reste R³ können gegebenenfalls auch an zwei verschiedenen Atomen des zyklischen Molekülfragmentes der Formel II gebunden sein, wodurch bi-, tri- oder polyzyklische Molekülfragmente resultieren.The methylene-bound, cycle-forming molecular fragment of the formula II is a hydrocarbon fragment with 2-10 carbon atoms, which is mono- or polyunsaturated and / or one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus may be included. Examples of the cyclic molecular fragment are the aziridinyl, the azetidinyl, the pyrrolidinyl, the piperindinyl, the morpholinyl, the thiomorpholinyl, the pyrrolyl, the indolinyl, the thiazolidinyl, the pyrazolyl, the 2,3 -Dihydro-6H-1,3-thiazinyl, the tetrahydroquinolinyl, the tetrahydroisoquinolinyl and the azepinyl radical. The morpholinyl, the thiazolidinyl and the pyrazolyl radical are preferred, the morpholinyl radical being particularly preferred. The cyclic molecular fragment of the formula II can optionally be substituted with one or more radicals R ³ , which can be the same or different. The radical (s) R ³ can be alkyl radicals having 1-10 carbon atoms, which can be linear or branched and / or unsaturated and / or one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus. The radical (s) R ³ may optionally also be bound to two different atoms of the cyclic molecular fragment of the formula II, which results in bi-, tri- or polycyclic molecular fragments.

Die Reste R¹, R², das methylengebundene zyklische Molekülfragment der Formel II sowie die Hydroxygruppe können in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I beliebige Positionen am aromatischen Kern einnehmen, bevorzugt befinden sich die Hydroxygruppe und das methylengebundene zyklische Molekülfragment der Formel II in ortho- oder para-Position zueinander und die Reste R¹ und R² befinden sich bevorzugt in meta- oder para-Position zueinander.The radicals R ¹ , R ² , the methylene-bonded cyclic molecular fragment of the formula II and the hydroxyl group can occupy any positions on the aromatic nucleus in the compounds of the formula I according to the invention; the hydroxyl group and the methylene-bonded cyclic molecular fragment of the formula II are preferably located in ortho- or para position to each other and the radicals R ¹ and R ² are preferably in meta or para position to each other.

Nachfolgend sind illustrierend einige Beispiele für Verbindungen der Formel I gezeigt, die jedoch in keiner Weise als Einschränkung der erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen anzusehen sind:
Some examples of compounds of the formula I are shown in the following, but these are in no way to be considered as a restriction of the compounds which can be used according to the invention:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel I durch Umsetzen eines substituierten Phenols mit einer wässrigen Formaldehydlösung und einem zyklischen Amin.Another object of the invention is a method for Synthesis of compounds of formula I by reacting one substituted phenol with an aqueous formaldehyde solution and a cyclic amine.

Beispiele für in der Synthese der Verbindungen der Formel I einsetzbaren Phenole sind 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,5-Di- tert.-butylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,5-Diisopropyl phenol, 2,6-Dimethyl-phenol sowie 2,5-Dimethyl-phenol, vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butylphenol und 2,6-Diisopropyl phenol und insbesondere bevorzugt 2,6-Di-tert.-butylphenol.Examples of in the synthesis of the compounds of formula I. phenols which can be used are 2,6-di-tert-butylphenol, 2,5-di- tert-butylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,5-diisopropyl phenol, 2,6-dimethylphenol and 2,5-dimethylphenol, preferably 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6-diisopropyl phenol and particularly preferably 2,6-di-tert-butylphenol.

Das Phenol kann entweder in Substanz eingesetzt werden oder in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Lösungsmittel für das eingesetzte Phenol sind Aceton, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und Propanol, bevorzugt Aceton, Methanol oder Ethanol, insbesondere bevorzugt Ethanol oder Aceton.The phenol can either be used in bulk or in an organic, water-miscible solvent. Examples of solvents which can be used according to the invention for the phenol used are acetone, dimethylformamide, methanol, Ethanol and propanol, preferably acetone, methanol or ethanol, particularly preferably ethanol or acetone.

Beispiele für in der Synthese der Verbindungen der Formel I einsetzbaren Amine sind Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperindin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Indolin, Thiazolidin, Pyrazol, 2,3-Dihydro-6H-1,3-thiazin, Tetrahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin und Azepin, bevorzugt Morpholin, Thiazolidin und Pyrazol, insbesondere bevorzugt Morpholin.Examples of in the synthesis of the compounds of formula I. usable amines are aziridine, azetidine, pyrrolidine, Piperindine, morpholine, thiomorpholine, pyrrole, indoline, Thiazolidine, pyrazole, 2,3-dihydro-6H-1,3-thiazine, Tetrahydroquinoline, tetrahydroisoquinoline and azepine are preferred Morpholine, thiazolidine and pyrazole, particularly preferred Morpholine.

Das Amin kann entweder in Substanz, in Wasser oder in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel für das eingesetzte Amin sind Aceton, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und Propanol, bevorzugt Aceton, Methanol oder Ethanol, insbesondere bevorzugt Ethanol oder Aceton.The amine can be either in bulk, in water or in one organic, water-miscible solvents become. Examples of usable with water miscible solvents for the amine used are acetone, Dimethylformamide, methanol, ethanol and propanol are preferred Acetone, methanol or ethanol, particularly preferably ethanol or acetone.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können das Phenol, die wässrige Formaldehydlösung und das Amin in beliebiger Reihenfolge zueinandergebracht werden. Bevorzugt ist das Vorgehen, dass man zu dem Phenol, welches ggf. in einem Lösungsmittel gelöst ist, die wässrige Lösung des Formaldehyds gibt und dazu das ggf. in einem Lösungsmittel gelöste Amin zugibt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Temperaturbereich zwischen -20-200°C erfolgen, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C.In the process according to the invention, the phenol, the aqueous formaldehyde solution and the amine in any Order can be brought together. This is preferred Proceed that you have to the phenol, which may be in a Solvent is dissolved, the aqueous solution of formaldehyde and the amine, if any, dissolved in a solvent admits. The inventive method can in one Temperature range between -20-200 ° C take place, preferred at temperatures between 0 and 80 ° C.

Das Mengenverhältnis von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Phenol, Formaldehyd und Amin ist beliebig wählbar. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Phenol : Formaldeyd : Amin zwischen 1 : 5 : 10 und 10 : 5 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis Phenol : Formaldehyd : Amin zwischen 1 : 3 : 2 und 3 : 1 : 2 und insbesondere bevorzugt ist ein Verhältnis Phenol : Formaldehyd : Amin von 1 : 1,3-1.5 : 2.The quantitative ratio of in the inventive method The phenol, formaldehyde and amine used can be chosen as desired. A molar ratio of phenol: formaldehyde: amine is preferred between 1: 5: 10 and 10: 5: 1. Particularly preferred is a ratio of phenol: formaldehyde: amine between 1: 3: 2 and 3: 1: 2 and particularly preferred is a ratio Phenol: formaldehyde: amine from 1: 1.3-1.5: 2.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können direkt eingesetzt werden oder aus dem Reaktionsgemisch durch verschiedene technische Verfahren isoliert werden, wie z. B. Verdampfen der gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel, Fällung mit Wasser und nachfolgende Filtration bzw. Extraktion. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches das Produkt löst, welches aber mit Wasser nicht mischbar ist, nach Fällung mit Wasser gewonnen, besonders bevorzugt durch Fällung mit Wasser und nachfolgender Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 8-12 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methylisobutylketon.The obtained by the method described Compounds of the formula I according to the invention can be used directly are used or from the reaction mixture various technical processes are isolated, such. B. Evaporation of any solvents used, Precipitation with water and subsequent filtration or extraction. The compounds of the invention are preferred by Extraction with an organic solvent or Solvent mixture which dissolves the product, but which is not miscible with water after precipitation with water obtained, particularly preferably by precipitation with water and subsequent extraction with a solvent mixture consisting of 8-12 parts by weight of toluene and 1 part by weight Methyl isobutyl ketone.

Zur Stabilisierung von ungesättigten Organosiliziumverbindungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in Substanz oder auch in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst, eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere bevorzugt in einem Gemisch aus 8-12 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methylisobutylketon.For the stabilization of unsaturated organosilicon compounds can the compounds of formula I according to the invention in Substance or in one or more organic Solvents are used. The are preferred Compounds according to the invention dissolved in an organic Solvent used, particularly preferably in one Mixture of 8-12 parts by weight of toluene and 1 part by weight Methyl isobutyl ketone.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet zur Stabilisierung ungesättigter Organosiliziumverbindungen der Formel
The compounds according to the invention are particularly suitable for stabilizing unsaturated organosilicon compounds of the formula

wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁵ einen linearen, zyklischen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten kann, R⁶ und R⁷ lineare, zyklische oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten und w die Werte 0 oder 1, x die Werte 0 oder 1, y die Werte 0 oder 1 und z die Werte 0, 1 oder 2 annehmen können, wobei w und x nicht beide gleichzeitig 1 sein dürfen.wherein R ^{4 represents} a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical with 1-10 carbon atoms, R ^{5 represents} a linear, cyclic or branched hydrocarbon radical with 1-40 carbon atoms, which optionally contains one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, oxygen, sulfur or may contain phosphorus, R ⁶ and R ^{7 represent} linear, cyclic or branched hydrocarbon radicals having 1-10 carbon atoms and w the values 0 or 1, x the values 0 or 1, y the values 0 or 1 and z the values 0, 1 or 2 can assume, where w and x may not both be 1 at the same time.

Beispiele für ungesättigte Organosiliziumverbindungen der Formel III, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I stabilisiert werden können, sind Vinylsilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriphenyloxysilan Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, Vinyl(dimethoxy)methylsilan, Vinyl(diethoxy)methylsilan, Vinyl(diphenyloxy)methylsilan Vinyl(diisopropoxy)methylsilan, Vinylbis(2- methoxyethoxy)methylsilan, Allylsilane, wie z. B. Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltriphenyloxysilan, Allyltriisopropoxysilan, Allyltris(2- methoxyethoxy)silan, Allyl(dimethoxy)methylsilan, Allyl(diethoxy)methylsilan, Allyl(diphenyloxy)methylsilan, Allyl(diisopropoxy)methylsilan, Allylbis(2- methoxyethoxy)methylsilan, 3-Allyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Allyloxypropyltriethoxysilan, 3- Allyloxypropyltriphenyloxysilan, 3- Allyloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Allyloxypropyltris(2- methoxyethoxy)silan, Acrylsilane, wie z. B. Acryloxymethyltrimethoxysilan, Acryloxymethyltriethoxysilan, Acryloxymethyltriphenyloxysilan, Acryloxymethyltriisopropoxysilan, Acryloxymethyltris(2- methoxyethoxy)silan, Acryloxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Acryloxymethyl(methyl)diethoxysilan, Acryloxymethyl(methyl)diphenyloxysilan, Acryloxymethyl(methyl)diisopropoxysilan, Acryloxymethyl(methyl)bis(2-methoxyethoxy)silan, Acryloxymethyl(dimethyl)methoxysilan, Acryloxymethyl(dimethyl)ethoxysilan, Acryloxymethyl(dimethyl)phenyloxysilan, Acryloxymethyl(dimethyl)isopropoxysilan, Acryloxymethyl(dimethyl)(2-methoxyethoxy)silan, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriphenyloxysilan, 3- Acryloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Acryloxypropyltris(2- methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3- Acryloxypropyl(methyl)diethoxysilan, 3- Acryloxypropyl(methyl)diphenyloxysilan, 3- Acryloxypropyl(methyl)diisopropoxysilan, 3- Acryloxypropyl(methyl)bis(2-methoxyethoxy)silan, 3- Acryloxypropyl(dimethyl)methoxysilan, 3- Acryloxypropyl(dimethyl)ethoxysilan, 3- Acryloxypropyl(dimethyl)phenyloxysilan, 3- Acryloxypropyl(dimethyl)isopropoxysilan, 3- Acryloxypropyl(dimethyl)(2-methoxyethoxy)silan oder auch Methacrylsilane wie z. B. Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltriphenyloxysilan, Methacryloxymethyltriisopropoxysilan, Methacryloxymethyltris(2- methoxyethoxy)silan, Methacryloxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Methacryloxymethyl(methyl)diethoxysilan, Methacryloxymethyl(methyl)diphenyloxysilan, Methacryloxymethyl(methyl)diisopropoxysilan, Methacryloxymethyl(methyl)bis(2-methoxyethoxy)silan, Methacryloxymethyl(dimethyl)methoxysilan, Methacryloxymethyl(dimethyl)ethoxysilan, Methacryloxymethyl(dimethyl)phenyloxysilan, Methacryloxymethyl(dimethyl)isopropoxysilan, Methacryloxymethyl(dimethyl)(2-methoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriphenyloxysilan, 3- Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, 3- Methacryloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyl(methyl)diethoxysilan, 3- Methacryloxypropyl(methyl)diphenyloxysilan, 3- Methacryloxypropyl(methyl)diisopropoxysilan, 3- Methacryloxypropyl(methyl)bis(2-methoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyl(dimethyl)methoxysilan, 3- Methacryloxypropyl(dimethyl)ethoxysilan, 3- Methacryloxypropyl(dimethyl)phenyloxysilan, 3- Methacryloxypropyl(dimethyl)isopropoxysilan, 3- Methacryloxypropyl(dimethyl)(2-methoxyethoxy)silanExamples of unsaturated organosilicon compounds Formula III, which with the compounds of the invention Formula I can be stabilized are vinyl silanes, such as. B. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltriphenyloxysilane vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (2- methoxyethoxy) silane, vinyl (dimethoxy) methylsilane, Vinyl (diethoxy) methylsilane, vinyl (diphenyloxy) methylsilane Vinyl (diisopropoxy) methylsilane, vinyl bis (2- methoxyethoxy) methylsilane, allylsilanes, such as. B. Allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, Allyltriphenyloxysilane, allyltriisopropoxysilane, allyltris (2- methoxyethoxy) silane, allyl (dimethoxy) methylsilane, Allyl (diethoxy) methylsilane, allyl (diphenyloxy) methylsilane, Allyl (diisopropoxy) methylsilane, allylbis (2- methoxyethoxy) methylsilane, 3-allyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Allyloxypropyltriethoxysilane, 3- Allyloxypropyltriphenyloxysilane, 3- Allyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-allyloxypropyltris (2- methoxyethoxy) silane, acrylic silanes, such as. B. Acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, Acryloxymethyltriphenyloxysilan, Acryloxymethyltriisopropoxysilane, Acryloxymethyltris (2- methoxyethoxy) silane, acryloxymethyl (methyl) dimethoxysilane, Acryloxymethyl (methyl) diethoxysilane, Acryloxymethyl (methyl) diphenyloxysilan, Acryloxymethyl (methyl) diisopropoxysilan, Acryloxymethyl (methyl) bis (2-methoxyethoxy) silane, Acryloxymethyl (dimethyl) methoxysilane, Acryloxymethyl (dimethyl) ethoxysilane, Acryloxymethyl (dimethyl) phenyloxysilan, Acryloxymethyl (dimethyl) isopropoxysilan, Acryloxymethyl (dimethyl) (2-methoxyethoxy) silane, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriphenyloxysilane, 3- Acryloxypropyltriisopropoxysilane, 3-Acryloxypropyltris (2- methoxyethoxy) silane, 3-acryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3- Acryloxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3- Acryloxypropyl (methyl) diphenyloxysilane, 3- Acryloxypropyl (methyl) diisopropoxysilane, 3- Acryloxypropyl (methyl) bis (2-methoxyethoxy) silane, 3- Acryloxypropyl (dimethyl) methoxysilane, 3- Acryloxypropyl (dimethyl) ethoxysilane, 3- Acryloxypropyl (dimethyl) phenyloxysilane, 3- Acryloxypropyl (dimethyl) isopropoxysilane, 3- Acryloxypropyl (dimethyl) (2-methoxyethoxy) silane or also Methacrylic silanes such. B. methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, Methacryloxymethyltriphenyloxysilan, Methacryloxymethyltriisopropoxysilane, methacryloxymethyltris (2- methoxyethoxy) silane, methacryloxymethyl (methyl) dimethoxysilane, Methacryloxymethyl (methyl) diethoxysilane, Methacryloxymethyl (methyl) diphenyloxysilan, Methacryloxymethyl (methyl) diisopropoxysilan, Methacryloxymethyl (methyl) bis (2-methoxyethoxy) silane, Methacryloxymethyl (dimethyl) methoxysilane, Methacryloxymethyl (dimethyl) ethoxysilane, Methacryloxymethyl (dimethyl) phenyloxysilan, Methacryloxymethyl (dimethyl) isopropoxysilan, Methacryloxymethyl (dimethyl) (2-methoxyethoxy) silane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriphenyloxysilane, 3- Methacryloxypropyltriisopropoxysilane, 3- Methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- Methacryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3- Methacryloxypropyl (methyl) diphenyloxysilane, 3- Methacryloxypropyl (methyl) diisopropoxysilane, 3- Methacryloxypropyl (methyl) bis (2-methoxyethoxy) silane, 3- Methacryloxypropyl (dimethyl) methoxysilane, 3- Methacryloxypropyl (dimethyl) ethoxysilane, 3- Methacryloxypropyl (dimethyl) phenyloxysilane, 3- Methacryloxypropyl (dimethyl) isopropoxysilane, 3- Methacryloxypropyl (dimethyl) (2-methoxyethoxy) silane

Die Herstellung der ungesättigten Organosiliziumverbindungen der Formel III kann auf verschiedene Wege erfolgen. So führt die Umsetzung von ungesättigten organischen Verbindungen wie Ethin oder Allylmethacrylat mit Siliziumverbindungen, die Si-H- Bindungen aufweisen, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Platinverbindungen, zu den gewünschten ungesättigten Organosiliziumverbindungen. Ein weiterer möglicher Weg ist die Umsetzung von organischen Siliziumverbindungen, die Halogenalkylgruppen aufweisen, mit Salzen ungesättigter Säuren. So lassen sich z. B. durch Umsetzung von Kaliummethacrylat mit Verbindungen wie 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlormethyl(dimethoxy)methylsilan, Chlormethyltrimethoxysilan oder auch Chlormethyl(diethoxy)methylsilan zu den ungesättigten Organosiliziumverbindungen 3-Methycryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyl(dimethoxy)methylsilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxymethyl(diethoxy)methylsilan umsetzen. Diese Reaktion wird häufig in Anwesenheit eines als Phasentransferkatalysators wirkenden Tetraorganoammonium- oder Tetraorganophosphoniumsalzes durchgeführt.The production of unsaturated organosilicon compounds Formula III can be done in different ways. So leads the implementation of unsaturated organic compounds such as Ethyne or allyl methacrylate with silicon compounds, the Si-H Have bonds in the presence of catalysts, such as. B. Platinum compounds, to the desired unsaturated Organosilicon compounds. Another possible way is Implementation of organic silicon compounds that Have haloalkyl groups with salts of unsaturated acids. So z. B. by reacting with potassium methacrylate Compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, Chloromethyl (dimethoxy) methylsilane, chloromethyltrimethoxysilane or also chloromethyl (diethoxy) methylsilane to the unsaturated Organosilicon compounds 3-methycryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxymethyl (dimethoxy) methylsilane, Methacryloxymethyltrimethoxysilane or Implement methacryloxymethyl (diethoxy) methylsilane. This Reaction is often in the presence of an as Phase transfer catalyst acting tetraorganoammonium or Tetraorganophosphonium salt performed.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I können zur Stabilisierung von ungesättigten Organosiliziumverbindungen der Formel III während deren Herstellung, einer destillativen Reinigung oder auch zur Stabilisierung während einer länger (Monate oder Jahre) dauernden Lagerung, eingesetzt werden. In letzterem Fall werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I vorzugsweise nicht gelöst in organischen Lösungsmitteln eingesetzt.The compounds of the formula I which can be used according to the invention can be used to stabilize unsaturated Organosilicon compounds of formula III during their Production, a distillative cleaning or for Stabilization during a longer (months or years) permanent storage. In the latter case the compounds of the formula I which can be used according to the invention preferably not dissolved in organic solvents used.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I können in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorausgesetzt, diese Menge ist ausreichend, um die Polymerisation der ungesättigten Organosiliziumverbindung der Formel III zu verhindern. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,005-0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die ungesättigte organische Siliziumverbindung der Formel III eingesetzt.The compounds of the formula I which can be used according to the invention can be used in any quantity, provided this amount is sufficient to polymerize the unsaturated organosilicon compound of formula III prevent. The compounds of the formula I are preferred in an amount of 0.001 to 1 percent by weight and particularly preferably in an amount of 0.005-0.5 percent by weight based on the unsaturated organic silicon compound Formula III used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formen I können entweder allein oder auch in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden, von denen bekannt ist, dass sie die Polymerisation von ungesättigten Organosiliziumverbindungen der Formel III verhindern können. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische oder aliphatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, oder aromatische Ether oder Chinone, wie z. B. Hydrochinonmonomethylether oder Hydrochinon, oder organische Radikale wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxid ("TEMPO").The compounds of forms I according to the invention can either alone or in combination with one or more other compounds are known to be known that they are the polymerization of unsaturated Can prevent organosilicon compounds of formula III. Examples of such compounds are aromatic or aliphatic amines such as e.g. B. N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, or aromatic ethers or quinones, such as. B. Hydroquinone monomethyl ether or hydroquinone, or organic Radicals such as B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl Oxide ("TEMPO").

synthesis Examples

Im folgenden sind einige illustrative Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I angegeben, die jedoch in keiner Weise als Einschränkung anzusehen sind.The following are some illustrative examples of that Process according to the invention for the preparation of compounds of Formula I indicated, but in no way as Restrictions are to be seen.

General synthesis instructions

In einem 2 L Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer gibt man bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0.5 Mol des entsprechenden Phenols in 200 ml Ethanol langsam eine 25%ige wässrige Lösung von 0.7 Mol des jeweiligen Amins. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt und langsam 81.1 g einer wässrigen 37%iger Formaldehydlösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur kommen und rührt eine Stunde. Danach wird das Reaktionsgemisch erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 500 ml Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit 640 g einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen Toluol und einem Gewichtsteil Methylisobutylketon extrahiert, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase nochmals mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die Produktlösung über eine Filternutsche mit wasserfreiem Natriumsulfat filtriert.In a 2 L three-necked flask with stirrer, reflux condenser and Internal thermometers are added to a solution at room temperature of 0.5 mol of the corresponding phenol in 200 ml of ethanol slowly a 25% aqueous solution of 0.7 mol of each Amine. Then the reaction mixture is cooled to 0 ° C. and slowly 81.1 g of an aqueous 37% formaldehyde solution added. When the addition is complete, the mixture is left on Come to room temperature and stir for an hour. After that it will The reaction mixture was heated and stirred under reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, 500 ml of water Given reaction mixture. The reaction mixture becomes 640 g a mixture of 10 parts by weight of toluene and one Part by weight of methyl isobutyl ketone extracted, the aqueous phase separated and the organic phase again with 500 ml of water washed. After the aqueous phase has been separated off, the Product solution over a filter with water-free Filtered sodium sulfate.

example 1 Amine used: morpholine Phenol used: 2,6-di-tert-butylphenol

Die nach der allgemeinen Synthesevorschrift erhaltene Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-N-morpholinomethylen-phenol besteht zu 30 Gew.-% aus dem Produkt und ist frei von Morpholin und 2,6-Di- tert.-butyl-phenol. Die Umsetzung ist quantitativ bzgl. 2,6-Di- tert.-butyl-phenol.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.37 (s, 18H, 2 × C(CH₃)₃), 2.36 (m, 4H, 2 × NCH ₂CH₂), 3.34 (s, 2H, NCH₂Ar), 3.64 (m, 4H, 2 × OCH₂), 5.06 (s, 1H, OH), 7.01 (s, 2H, Ar-H). The solution of 2,6-di-tert-butyl-4-N-morpholinomethylene-phenol obtained according to the general synthesis instructions consists of 30% by weight of the product and is free of morpholine and 2,6-di-tert. butyl-phenol. The implementation is quantitative with respect to 2,6-di-tert-butyl-phenol.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.37 (s, 18H, 2 × C (CH ₃ ) ₃ ), 2.36 (m, 4H, 2 × NC H ₂ CH ₂ ), 3.34 (s, 2H , NCH ₂ Ar), 3.64 (m, 4H, 2 × OCH ₂ ), 5.06 (s, 1H, OH), 7.01 (s, 2H, Ar-H).

Example 2 Amine used: piperidine Phenol used: 2,6-di-tert-butylphenol

Die nach der allgemeinen Synthesevorschrift erhaltene Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-N-piperidinomethylen-phenol besteht zu 28 Gew.-% aus dem Produkt und ist frei von Piperidin und 2,6-Di- tert.-butyl-phenol. Die Umsetzung ist quantitativ bzgl. 2,6-Di- tert.-butyl-phenol.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.45 (s, 20H, 2 × C(CH₃)₃ + CH₂CH ₂CH₂), 1.58 (m, 4H, 2 × NCH₂CH ₂), 2.38 (br, 4H, 2 × NCH ₂CH₂), 3.41 (s, 2H, NCH₂Ar), 5.11 (s, 1H, OH), 7.09 (s, 2H, Ar-H).The solution of 2,6-di-tert-butyl-4-N-piperidinomethylene-phenol obtained according to the general synthesis instructions consists of 28% by weight of the product and is free of piperidine and 2,6-di-tert. butyl-phenol. The implementation is quantitative with respect to 2,6-di-tert-butyl-phenol.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.45 (s, 20H, 2 × C (CH ₃ ) ₃ + CH ₂ C H ₂ CH ₂ ), 1.58 (m, 4H, 2 × NCH ₂ C H ₂ ), 2.38 (br, 4H, 2 × NC H ₂ CH ₂ ), 3.41 (s, 2H, NCH ₂ Ar), 5.11 (s, 1H, OH), 7.09 (s, 2H, Ar-H).

Example 3 Amine used: pyrrolidine Phenol used: 2,6-di-tert-butylphenol

Die nach der allgemeinen Synthesevorschrift erhaltene Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-N-pyrrolidinomethylen-phenol besteht zu 26 Gew.-% aus dem Produkt und ist frei von Pyrrolidin und 2,6- Di-tert.-butyl-phenol. Die Umsetzung ist quantitativ bzgl. 2,6- Di-tert.-butyl-phenol.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.28 (s, 18H, 2 × C(CH₃)₃), 1.62 (m, 4H, 2 × NCH₂CH ₂), 2.35 (m, 4H, 2 × NCH ₂CH₂), 3.37 (s, 2H, NCH₂Ar), 4.94 (s, 1H, OH), 6.93 (s, 2H, Ar-H).The solution of 2,6-di-tert-butyl-4-N-pyrrolidinomethylene-phenol obtained according to the general synthesis instructions consists of 26% by weight of the product and is free of pyrrolidine and 2,6-di-tert. butyl-phenol. The implementation is quantitative with respect to 2,6-di-tert-butyl-phenol.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.28 (s, 18H, 2 × C (CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 4H, 2 × NCH ₂ C H ₂ ), 2.35 (m, 4H , 2 x NC H ₂ CH ₂ ), 3.37 (s, 2H, NCH ₂ Ar), 4.94 (s, 1H, OH), 6.93 (s, 2H, Ar-H).

stabilization efficiency

Um die Effizienz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zur Stabilisierung von ungesättigten Organosiliziumverbindungen der Formel III zu untersuchen, wurden unstabilisierte Rohansätze aus Synthesen verschiedener ungesättigter Organosiliziumverbindungen mit verschiedenen Stabilisator(-Kombinationen) sowohl an Luft als auch unter Argon versetzt und geprüft, nach wie langer Zeit die Rohmischungen bei 140 bzw. 150°C unter Polymerisation gelieren.To the efficiency of the compounds of the formula I to stabilize unsaturated To investigate organosilicon compounds of the formula III, unstabilized raw batches from syntheses were different unsaturated organosilicon compounds with various Stabilizer (combinations) both in air and under Argon offset and checked after how long the Raw mixtures at 140 or 150 ° C with polymerization gel.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen zusammengefasst:The results are summarized in the following tables:

Tabelle 1 Table 1

Stabilisierung von 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silan unter Argon Stabilization of 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane under argon

Aus dieser Tabelle geht klar hervor, dass die Lösungen aus den Beispielen 1-3, die erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel I enthalten, eine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität einer Rohlösung von 3- Methacryloxypropyltrimethoysilan bewirken, verglichen mit den bekannten Verbindungen 2,6-Di-tert.-butyl-4-N- dimethylaminomethylen-phenol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl phenol.This table clearly shows that the solutions from the Examples 1-3, the compounds which can be used according to the invention of formula I contain a significant improvement in thermal stability of a raw solution of 3- Methacryloxypropyltrimethoysilan cause compared to the known compounds 2,6-di-tert-butyl-4-N- dimethylaminomethylene phenol and 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol.

Der Versuch wurde bei 140°C an Luft wiederholt.The experiment was repeated at 140 ° C in air.

Tabelle 2 Table 2

Stabilisierung von 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silan an Luft Stabilization of 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane in air

Wieder zeigt sich, dass die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen die beste Stabilisierung bewirken.Again it shows that the usable according to the invention Connections achieve the best stabilization.

Claims

1. Use of compounds of general formula I
where R ¹ and R ² denote the same or different linear or branched alkyl chains with 1-20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen,
the molecular fragment
means a cyclic molecular fragment whose binding to the rest of the molecule takes place via the nitrogen atom, which is a hydrocarbon fragment with 2-10 carbon atoms, which can be mono- or polyunsaturated and one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, May contain oxygen, sulfur or phosphorus, and which may be substituted with one or more R ³ radicals, which may be the same or different, R ^{3 being} alkyl radicals having 1-10 carbon atoms, which are branched and / or unsaturated and / or can be heteroatom-substituted and which can optionally also be bound to two different atoms of the cyclic molecular fragment, which results in bi-, tri- or polycyclic molecular fragments,
for the stabilization of unsaturated, organosilicon compounds of the formula
H ₂ C = C (R ⁴ ) [C (O) O] _w (O) _x - (R ⁵ ) _y -Si (R ⁶ ) _z (OR ⁷ ) _3-z III,
wherein R ^{4 represents} a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, R ^{5 represents} a linear or branched hydrocarbon radical having 1-40 carbon atoms which contains one or more heteroatoms selected from the elements nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus, may contain, R ⁶ and R ^{7 are} linear or branched hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms and w can assume the values 0 or 1, x the values 0 or 1, y the values 0 or 1 and z the values 0, 1 or 2 where w and x cannot both be 1 at the same time.

2. Use of compounds according to claim 1 for the stabilization of unsaturated organosilicon compounds of the formula III, where R ¹ and R ² are tert-butyl groups, and in the cyclic molecular fragment
is the morpholino or thiazolino radical.

3. Use of compounds according to claim 1 for Stabilization of unsaturated organic Silicon compounds, the compounds of formula I is dissolved in a mixture of toluene and methyl isobutyl ketone, which in a ratio of 8-12 parts by weight to 1 Parts by weight are available.

4. Process for the synthesis of compounds of formula I by Reacting a substituted phenol with an aqueous one Formaldehyde solution and a cyclic amine.

5. Process for the production of unsaturated organic Silicon compounds of the formula III, characterized in that the production by metal-catalyzed implementation of a Organosilicon compound containing Si-H bond with a unsaturated organic component or by reacting one Haloalkylsilane with the salt of an unsaturated organic Acid occurs in the presence of a phase transfer catalyst, and / or purification of the unsaturated organic Silicon compounds of formula III by distillation, where Compounds of formula I are used in an amount that is sufficient, a polymerization of the organic Prevent silicon compound of formula III.

6. The method according to claim 5, in which the amount of stabilizing compound of formula I used 0.005-1 Weight percent of the organic silicon compound of the formula III corresponds.

7. The method according to claims 5 and 6, in which one or several stabilizing compounds of formula I together with one or more other stabilizing compounds is used.